CN114538428A - 一种制备煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点共生物的方法 - Google Patents

一种制备煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点共生物的方法 Download PDF

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车启立
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Abstract

本发明公开了一种制备煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点共生物的方法，其步骤包括包括：(1)原煤的脱矿物质处理；(2)脱灰煤的石墨化；(3)煤基石墨的氧化插层与破碎；(4)煤基氧化石墨烯的还原与缩聚。由此，该方法通过对煤基石墨烯制备方法的加工改良，实现了对煤基石墨和煤基石墨烯量子点的同时制备，得到了煤基石墨烯和煤基石墨烯量子点的共生物，促进了煤基碳材料制备的的多样化发展。

Description

一种制备煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点共生物的方法
技术领域
本发明属于煤基碳材料领域，具体而言，本发明涉及一种制备煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点共生物的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由层数≤10并以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子层构成的一种二维碳材料，石墨烯量子点(Graphene quantum dots-GQDs)是一层或几层横向尺寸小于10纳米的石墨烯，属于石墨烯衍生物的一种，也是目前已知尺径最小的纳米碳质材料(最小可达2～10纳米)。石墨烯及与石墨烯量子点是21世纪的新兴碳纳米材料，由于这类材料具有十分独特的物理、化学性能，在新能源、航空航天、交通、国家安全、医药卫生等众多领域都展现出巨大的应用潜力，被誉为“改变未来”的材料，因而其研究与制备近年来一直受到世界各国的重视，在“双碳”目标下，煤基石墨烯和煤基石墨烯量子点等煤基碳材料的发展可为煤的清洁高效利用扩宽途径。
目前石墨烯的制备方法包括：微机械剥离法、氧化还原法、电化学法、化学气相沉积(CVD)法和外延生长法。合成石墨烯量子点的方法也有多种，材料来源也非常广泛。尺寸可调的石墨烯量子点的合成总体分为自上而下和自下而上两大类方法。自上而下的方法是将石墨烯片层剪切成石墨烯量子点，自下而上的方法则是以小分子碳质前体合成含有一定数量共轭碳原子的石墨烯量子点。然而各个方法均有优缺点，要达到可宏量制备、晶体结构缺陷低、样品层数与尺寸可控、价格低廉的要求仍十分困难。
而在所有碳源中，煤的储量最丰富、价格最低廉，而且煤炭的大分子主要碳原子类型以sp2杂化型为主，是制备煤基石墨烯和石墨烯量子点的良好前驱体。我国煤炭资源丰富，可为煤基碳材料提供有力的保障。目前，已有煤基石墨烯和煤基石墨烯量子点的探索制备研究，但现在的研究仅限于两者的分开制备，而鲜有同时制备煤基石墨烯和煤基石墨烯量子点的公开报道和文献。
发明内容
本发明提供了一种制备煤基石墨烯和煤基石墨烯量子点共生物的方法，以解决煤基石墨烯和煤基石墨烯量子点同时制备的问题。
为实现上述目的，本发明可通过以下技术方案来实现，包括以下步骤。
(1)煤基氧化石墨的制备：将所选煤样磨制为200目煤粉，经盐酸、硝酸和氢氟酸酸洗脱矿物质后放入高频石墨化炉子进行石墨化，得到煤基石墨。经过改良的Hummers′方案制备煤基氧化石墨。
(2)酸环境下的氧化石墨超声：煤基石墨和超纯水混合制得煤基石墨悬浊液，向所述煤基氧化石墨悬浊液中加入10毫升质量分数为98％的浓硝酸，进行8小时的长时间超声后离心和干燥得到氧化石墨烯。
(3)氧化石墨烯还原与钝化缩聚：向每100毫克氧化石墨烯固体所溶溶液加入2毫升质量分数为80％的水合肼，在98°水浴条件下进行还原与钝化处理，之后抽滤洗涤，直到洗涤液pH值为7，洗涤液检验后，没有AgNO3和BaSO4沉淀。得到煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点的共生物。
所述(1)的煤样是选用高变质程度的烟煤、无烟煤的一种或几种的混合煤样。
所述(1)的脱灰样品，矿物质脱除率在90％以上。
所述(2)氧化石墨超声过程中加入适量的浓硝酸可直接对小芳香片层和不稳定大芳香层片进行破碎。
所述(2)氧化石墨超声过程8小时，在强酸的前提下，以长时间的微波作为介质，可促进小芳香片层和不稳定大芳香层片的分散与裂解。
所述(3)氧化石墨烯还原中加适当加入过量的水合肼，在对氧化石墨烯分子层片还原的同时加速小分子碎片的钝化与缩聚。
所述(3)的煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点的共生物中，煤基石墨烯为寡层石墨烯，层数在10层以内。
所述(3)的煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点的共生物中，煤基石墨烯量子点的粒径尺寸在2纳米到20纳米。
本发明与现有的技术相比，具有以下优点。
(1)我国是煤炭资源大国，在“双碳”目标下，煤炭的分质分级与清洁高效利用显得尤为重要。本发明从煤基碳材料的角度出发，采用煤为碳源同时制备煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点，相比于以非煤为碳源制备石墨烯和石墨烯量子点的专利，本发明对拓宽煤的综合利用与增加煤的产品附加值具有十分重要的意义。
(2)煤具有独特的大分子结构，世界上没有两块一样的煤，这些保留在煤中的特征使得以煤为前驱体制备出的碳材料产品也具有丰富而又不同的性质。本发明是以煤为碳源制备煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点的共生物，相比于以石墨等非煤为碳源制备石墨烯的专利，所制备的石墨烯与石墨烯量子点更具有多元化的特征。
(3)目前，煤基石墨烯和煤基石墨烯量子点是分开分别制备的，与现在有关石墨烯或量子点的专利相比，本发明可制备出煤基石墨烯和煤基石墨烯量子点的共生物，从而达到煤基石墨烯和煤基石墨烯量子点的同时制备，节约了制备时间与经济成本，也为煤基新型碳材料的研究提供了可能。
附图说明
图1为煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点共生物的制备流程图。
图2为煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点共生物的高分辨率透射电镜图。
图3为共生物中煤基石墨烯片层的高分辨率透射电镜图。
图4为共生物中煤基石墨烯量子点的高分辨率透射电镜。
具体实施方式
下面结合附图和具体事例对本发明进行详细说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。实施例如下。
本专利以山西沁水煤田堡子2#-M4无烟煤、山西沁水煤田堡子2#-刻槽无烟煤和山西沁水煤田新景8#-M6无烟煤为实施对象，将初步破碎处理的煤样进行200目粉碎，使得煤粉粒径小于75μm。称取20克煤粉置于聚四氟乙烯烧杯中，依次加入80毫升质量浓度约15％的稀盐酸，置于60℃的恒温水浴中搅拌3小时后倾泻上层清液，并用超纯水洗涤过滤5次。向洗涤后的煤样加80毫升质量浓度15％的稀硝酸溶液，置于60℃的恒温水浴中加热搅拌，3小时后倾泻上清液，并用超纯水洗涤过滤5次。向洗涤后的煤样加80毫升质量浓度40％的氢氟酸(HF)溶液，置于60℃的恒温水浴中加热搅拌，3小时后倾泻上清液，重复上述洗涤步骤至中性，将样品在50℃真空干燥箱中干燥24小时，制得堡子2#-M4、堡子2#-刻槽和新景8#-M6脱矿物质煤样。
取脱灰煤样5克置于高纯度石墨坩埚中，并转移至中频感应石墨化炉中，程序升温至1000℃(升温速率为5℃/分钟)并保持半小时。随后快速升温(升温速率为20℃/分钟)至2800℃并维持此温度3小时。整个升温过程中，真空泵工作，使样品处于真空状态(真空度100帕)。之后停止加热，通入氩气循环保护并保温6小时，随后冷却至室温，得到堡子2#-M4、堡子2#-刻槽和新景8#-M6煤基石墨，回收到聚乙烯封口袋内备用。
将所述煤基石墨(2克)与浓硫酸(68毫升，质量分数98％)混合均匀，并持续搅拌，然后加入10克高锰酸钾反应，后加入过氧化氢溶液去除反应后多余的高锰酸钾。离心得氧化石墨固体，加入超纯水制备出堡子2#-M4氧化石墨悬浊液。向所述煤基氧化石墨悬浊液加入10毫升的浓硝酸，进行8小时的长时间超声后离心得到堡子2#-M4、堡子2#-刻槽和新景8#-M6氧化石墨烯溶液。
将氧化石墨烯溶液经冷冻干燥后得到氧化石墨烯固体，取氧化石墨烯固体溶解为氧化石墨烯溶液，并加入2毫升质量分数为80％的水合肼，在98℃水浴条件下进行还原，之后抽滤洗涤，直到洗涤液pH值为7，洗涤液检验后，没有AgNO3和BaSO4沉淀。得到堡子2#-M4、堡子2#-刻槽和新景8#-M6煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点的共生物。
如图2所示，通过高分辨率透射电镜表征，制备的堡子2#-M4、堡子2#-刻槽和新景8#-M6煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点的共生物中，石墨烯量子点与煤基石墨烯同时制备出且能很好地共存。石墨烯量子点密布在石墨烯薄片层边缘和褶皱处，在石墨烯片层中部的平整处则分布较少。堡子2#-M4共生物中煤基石墨烯平均层数约为8层，平均层间距为0.381纳米；堡子2#-刻槽石墨烯量子点的直径约3.532纳米，平均层间距为0.216纳米(如3所示共生物中煤基石墨烯平均层数约为7层，平均层间距为0.391纳米；石墨烯量子点的直径约3.968纳米，平均层间距为0.231纳米；新景8#-M6共生物中煤基石墨烯平均层数约为6层，平均层间距为0.395纳米；石墨烯量子点的直径约5.265纳米，平均层间距为0.242纳米(如4所示)。

Claims (18)

1.一种制备煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点共生物的方法，其特征在于，包括：
(1)原煤的脱矿物处理：将破碎至200目以下的原煤样经过盐酸、硝酸和氢氟酸处理，去除煤中矿物质，得到煤的脱灰样品；
(2)脱灰煤的石墨化：将上述所得到的脱灰煤样放入高频石墨化炉，进行高温石墨化，得到煤基石墨；
(3)煤基石墨的氧化插层与破碎：将所述煤基石墨与硝酸钠、浓硫酸混合均匀，并持续搅拌，然后加入高锰酸钾反应，后加过氧化氢去除多余高锰酸钾，离心得氧化石墨固体，加入超纯水制备出氧化石墨悬浊液，向将所述煤基氧化石墨悬浊液加入少量浓硝酸，在进行长时间的超声后离心得到氧化石墨烯溶液；
(4)氧化石墨烯的还原与缩聚：氧化石墨烯溶液加入过量水合肼，在98℃水浴条件下进行还原，之后抽滤洗涤，真空干燥后得到煤基石墨烯与煤基石墨烯量子点的共生物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)是按照下列步骤进行的：
(1-1)把煤样与稀盐酸混合，置于60℃的恒温水浴中加热3小时，期间不断搅拌，倾泻上清液，并用超纯水洗涤、过滤3到5次；
(1-2)向洗涤后的煤样加入稀硝酸溶液，置于60℃的恒温水浴中加热，期间不断搅拌，3小时后，倾泻上清液，重复(1-1)洗涤步骤；
(1-3)之后再加入氢氟酸(HF)，置于60℃的恒温水浴3小时并不断搅拌，然后重复上述洗涤步骤洗涤至中性，将样品在50℃真空干燥箱中干燥24小时，制得脱矿物质煤样。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1-1)中称取所用煤样20克左右。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1-1)中所用盐酸的质量浓度为15％，体积为80毫升。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1-2)中所用稀硝酸的质量浓度为15％，体积为80毫升。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1-2)中所用氢氟酸的质量浓度为40％，体积为80毫升。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)石墨化的温度在2500℃以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)包括以下步骤：
(3-1)、把研磨的硝酸钠与浓硫酸放入烧杯，搅拌至硝酸钠完全溶解，再将置于冰水浴中，保持系统整体温度＜5℃；
(3-2)、向反应系统加入煤基石墨，待混合均匀，把研磨的高锰酸钾缓慢加入至烧杯；
(3-3)、将烧杯置于35℃的恒温水浴中，反应约2.5小时后，向烧杯中加入超纯水，之后置于98℃恒温水浴，恒温反应约30分钟；
(3-4)、加入过氧化氢溶液，去除多余高锰酸钾，直到没有气泡产生；
(3-5)、离心去除酸液，得到煤基氧化石墨固体，加入超纯水混合，制备出煤基氧化石墨悬浊液；
(3-6)、向将所述煤基氧化石墨悬浊液加入少量浓硝酸，在进行长时间的超声后离心得到氧化石墨烯溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3-1)中硝酸钠约1.5克左右。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3-1)中浓硫酸的质量分数为98％，体积为68毫升。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3-2)中煤基石墨约2克左右，高锰酸钾10克左右。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3-2)中加入超纯水为50毫升。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3-4)中加入过氧化氢溶液浓度为质量分数30％，体积不少于30毫升。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3-6)中氧化石墨悬浊液中加入质量分数为98％浓硝酸10毫升。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3-6)中超声时间为8小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中水合肼的质量分数为80％。
17.根据权利要求1和要求16的方法，其特征在于，步骤(4)每100毫克氧化石墨烯固体所溶得的溶液中加入水合肼2毫升。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)洗涤后的pH值应为7，洗涤液检验后，没有AgNO3和BaSO4沉淀。
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