CN113578338B - 石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的制备方法，首先利用溶剂热法合成了碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒为前体，然后，将装有碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒的烧瓶做抽真空处理，使碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒的内部形成负压，浸泡到醋酸铜和吡啶的混合水溶液中，使醋酸铜和吡啶的混合水溶液中能够进入其中；磁选下倒出多余溶液仅保留纳米材料；再将六乙炔基苯的二氯甲烷溶液在氩气和黑暗条件下注入上述反应体系中，形成热力学稳定的体系；最后用磁铁提取产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体的说是一种石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的制备方法。
背景技术
石墨炔（石墨炔）作为碳家族的一种新颖材料，具有类似石墨烯的二维结构，由C-C、C≡C构成的双炔键连接苯环而形成，这使得石墨炔具有高度的共轭性、均匀的孔结构、和可调节的电子结构，这些优良特性使得其在催化领域受到了广泛的关注。相比贵金属催化剂，石墨炔价格较低、原料丰富，超高的电子迁移率表明其具有优异的电子传输性能，因此石墨炔可用来制备复合材料。石墨炔作为一种富碳材料，制备复合半导体光催化剂时，在复合材料表面存在电子传输效应，这使其与半导体材料产生协同作用。这一催化性能的提高是通过加入石墨炔，降低了光生电子空穴对的重组率来实现的。基于石墨炔材料优异的Π共轭效应、有序的孔结构和较大的比表面积，石墨炔复合材料催化剂，将广泛应用于光催化领域。
铁酸锰（铁酸锰纳米粉末）在紫外和可见光激发下，会产生光生电子空穴对。伴随着电子的跃迁与转移，相应的光催化活性也能得到良好的应用。此外，其优异的磁性还有助于通过外加磁场对其进行回收和再利用。铁酸锰具有价格低、稳定性强、利用率高等优点，但是当其用作光催化剂时，光照下产生的电子空穴对会迅速重组，光催化活性降低。为了使铁酸锰满足光催化反应的实际需求，往往需要对材料进行修饰，如多孔结构的设计、异质结构的构建、无机掺杂等。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的制备方法，产生石墨烯包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒，具有较大的比较面积和良好的分离回收特性，提高其光催化性能。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案为：
一种石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.49g氯化锰和1.35g三氯化铁溶解于40mL乙二醇溶液中，在超声作用下得到均匀分散的悬乳液；
步骤二、将3.6g乙酸钠和1.2g聚乙二醇混入步骤一所制备的悬乳液中，搅拌30min后，将混合物转移至高压反应釜中，200℃保持8h；反应结束后将溶液冷却至室温，过滤后用去离子水/乙醇多次反复洗涤滤渣，并将滤渣在60℃真空干燥8h，得到黑色的铁酸锰纳米粉末；
步骤三、取0.8g步骤二所制备的铁酸锰纳米粉末，均匀分散到0.36g的吡喃葡萄糖溶液中，超声分散1h，然后加热到60℃保持2h，进行第一次热聚合反应，形成吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物；
步骤四、将步骤三所制备的吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物均匀分散到1.03g的伽马环糊精溶液中，超声分散1h，然后加热到60℃保持2h，进行第二次热聚合反应，吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物颗粒形成孔隙；
步骤五、将完成二次热聚合反应的溶液转移至高压反应釜中，在150℃下保持2h，进行碳化反应；反应结束后溶液降至室温，过滤得到吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物纳米颗粒，再将吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物纳米颗粒均匀分散到混酸溶液中浸泡8h，洗涤、干燥后得到碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒；
步骤六、取步骤五制备的碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒0.5g放入烧瓶中，烧瓶抽真空形成瓶内负压环境，将10mL醋酸铜和吡啶的混合水溶液注入烧瓶中，使碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒浸泡其中10h，磁选碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒，倒掉烧瓶中多余的溶液；再将0.005g-0.02g六乙炔基苯的二氯甲烷溶液在氩气和黑暗条件保护下注入烧瓶中，反应体系不受干扰保持24h，反应结束后，碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒表面生长出纵横交错的石墨炔墙；用磁铁吸附去除有机相，洗涤、干燥后得到石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料；
经检测，所制备的石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的饱和磁化强度为29.7-35.6emu/g。
优选的，所述步骤五中混酸溶液为浓硫酸与浓硝酸的混合物，浓硫酸与浓硝酸的质量比为5:3。
优选的，所述步骤六中六乙炔基苯的二氯甲烷溶液指将六乙炔基苯溶解于二氯甲烷溶液中形成的溶液，六乙炔基苯的二氯甲烷溶液的摩尔浓度为0.1mM。
优选的，所述步骤二、步骤五中的高压反应釜为有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜。
优选的，所述步骤三中吡喃葡萄糖溶液的摩尔浓度为0.15mol/L。
优选的，所述步骤四中伽马环糊精溶液的摩尔浓度为0.04mol/L。
优选的，步骤六中所述的醋酸铜和吡啶的混合水溶液中，醋酸铜的摩尔浓度为0.01mol/L，吡啶的摩尔浓度为0.25mol/L。
本发明所述方法的步骤二中化学方程式为：
本发明所述方法的步骤六中化学方程式为：
本发明所述的方法首先利用溶剂热法合成了碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒为前体，然后，将装有碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒的烧瓶做抽真空处理，使碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒的内部形成负压，浸泡到醋酸铜和吡啶混合水溶液中，使醋酸铜和吡啶的混合水溶液中能够进入其中；磁选下倒出多余溶液仅保留纳米材料；再将六乙炔基苯的二氯甲烷溶液在氩气和黑暗条件下注入上述反应体系中，形成热力学稳定的体系；最后用磁铁提取产物，用无水乙醇洗涤，干燥，得到石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料。
本发明所制备的石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料具有巨大的比表面积，中空结构可使光子发生多次反射、散射，能有效提高光的吸收利用率。
本发明所制备的石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料具有良好的分离回收特性，通过外加磁场很容易实现光催化剂的回收。
本发明所制备的石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料巧妙地利用了磁性中空铁酸锰纳米颗粒的空腔，有效解决了中空铁酸锰与石墨炔的复合问题，缩短了工艺周期，降低了成本，有利于工业化生产。
附图说明
图1为磁响应石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的XRD图；
图2是磁响应石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的VSM测试分析图；
图3是磁响应石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的SEM照片；
图4是磁响应石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的光催化性能测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和对实施例产物的验证，对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.49g氯化锰和1.35g三氯化铁溶解于40mL乙二醇溶液中，在超声作用下得到均匀分散的悬乳液；
步骤二、将3.6g乙酸钠和1.2g聚乙二醇混入步骤一所制备的悬乳液中，搅拌30min后，将混合物转移至高压反应釜中，200℃保持8h；反应结束后将溶液冷却至室温，过滤后用去离子水/乙醇多次反复洗涤滤渣，并将滤渣在60℃真空干燥8h，得到黑色的铁酸锰纳米粉末；
步骤三、取0.8g步骤二所制备的铁酸锰纳米粉末，均匀分散到0.36g摩尔浓度为0.15mol/L的吡喃葡萄糖溶液中，超声分散1h，然后加热到60℃保持2h，进行第一次热聚合反应，形成吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物；
步骤四、将步骤二所制备的吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物均匀分散到1.03g摩尔浓度为0.04mol/L的伽马环糊精溶液中，超声分散1h，然后加热到60℃保持2h，进行第二次热聚合反应，吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物颗粒形成孔隙；
步骤五、将完成二次热聚合反应的溶液转移至高压反应釜中，在150℃下保持2h，进行碳化反应；反应结束后溶液降至室温，过滤得到吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物纳米颗粒，再将吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物纳米颗粒均匀分散到混酸溶液中浸泡8h，洗涤、干燥后得到碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒；
混酸溶液为浓硫酸与浓硝酸的混合物，浓硫酸与浓硝酸的质量比为5:3；
步骤六、取步骤五制备的碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒0.5g放入50mL的圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶抽真空形成瓶内负压环境，将10mL醋酸铜和吡啶的混合水溶液注入圆底烧瓶中，使碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒浸泡其中10h，磁选碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒，倒掉烧瓶中多余的溶液；再将0.005g六乙炔基苯的二氯甲烷溶液在氩气和黑暗条件保护下注入烧瓶中，反应体系不受干扰保持24h，反应结束后，碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒表面生长出纵横交错的石墨炔墙；用磁铁吸附去除有机相，洗涤、干燥后得到石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料；
所述的醋酸铜和吡啶的混合水溶液中，醋酸铜的摩尔浓度为0.01mol/L，吡啶的摩尔浓度为0.25mol/L。
经检测，所制备的石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的饱和磁化强度为35.6emu/g。
步骤六中六乙炔基苯的二氯甲烷溶液指将六乙炔基苯溶解于二氯甲烷溶液中形成的溶液，六乙炔基苯的二氯甲烷溶液的摩尔浓度为0.1mM。
所述的高压反应釜为有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜。
实施例2
一种石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.49g氯化锰和1.35g三氯化铁溶解于40mL乙二醇溶液中，在超声作用下得到均匀分散的悬乳液；
步骤二、将3.6g乙酸钠和1.2g聚乙二醇混入步骤一所制备的悬乳液中，搅拌30min后，将混合物转移至高压反应釜中，200℃保持8h；反应结束后将溶液冷却至室温，过滤后用去离子水/乙醇多次反复洗涤滤渣，并将滤渣在60℃真空干燥8h，得到黑色的铁酸锰纳米粉末；
步骤三、取0.8g步骤二所制备的铁酸锰纳米粉末，均匀分散到0.36g摩尔浓度为0.15mol/L的吡喃葡萄糖溶液中，超声分散1h，然后加热到60℃保持2h，进行第一次热聚合反应，形成吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物；
步骤四、将步骤二所制备的吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物均匀分散到1.03g摩尔浓度为0.04mol/L的伽马环糊精溶液中，超声分散1h，然后加热到60℃保持2h，进行第二次热聚合反应，吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物颗粒形成孔隙；
步骤五、将完成二次热聚合反应的溶液转移至高压反应釜中，在150℃下保持2h，进行碳化反应；反应结束后溶液降至室温，过滤得到吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物纳米颗粒，再将吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物纳米颗粒均匀分散到混酸溶液中浸泡8h，洗涤、干燥后得到碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒；
混酸溶液为浓硫酸与浓硝酸的混合物，浓硫酸与浓硝酸的质量比为5:3；
步骤六、取步骤五制备的碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒0.5g放入50mL的圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶抽真空形成瓶内负压环境，将10mL醋酸铜和吡啶的混合水溶液注入圆底烧瓶中，使碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒浸泡其中10h，磁选碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒，倒掉烧瓶中多余的溶液；再将0.005g六乙炔基苯的二氯甲烷溶液在氩气和黑暗条件保护下注入烧瓶中，反应体系不受干扰保持24h，反应结束后，碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒表面生长出纵横交错的石墨炔墙；用磁铁吸附去除有机相，洗涤、干燥后得到石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料；
所述的醋酸铜和吡啶的混合水溶液中，醋酸铜的摩尔浓度为0.02mol/L，吡啶的摩尔浓度为0.5mol/L。
经检测，所制备的石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的饱和磁化强度为33.7emu/g。
步骤六中六乙炔基苯的二氯甲烷溶液指将六乙炔基苯溶解于二氯甲烷溶液中形成的溶液，六乙炔基苯的二氯甲烷溶液的摩尔浓度为0.1mM。
所述的高压反应釜为有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜。
实施例3
一种石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.49g氯化锰和1.35g三氯化铁溶解于40mL乙二醇溶液中，在超声作用下得到均匀分散的悬乳液；
步骤二、将3.6g乙酸钠和1.2g聚乙二醇混入步骤一所制备的悬乳液中，搅拌30min后，将混合物转移至高压反应釜中，200℃保持8h；反应结束后将溶液冷却至室温，过滤后用去离子水/乙醇多次反复洗涤滤渣，并将滤渣在60℃真空干燥8h，得到黑色的铁酸锰纳米粉末；
步骤三、取0.8g步骤二所制备的铁酸锰纳米粉末，均匀分散到0.36g摩尔浓度为0.15mol/L的吡喃葡萄糖溶液中，超声分散1h，然后加热到60℃保持2h，进行第一次热聚合反应，形成吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物；
步骤四、将步骤二所制备的吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物均匀分散到1.03g摩尔浓度为0.04mol/L的伽马环糊精溶液中，超声分散1h，然后加热到60℃保持2h，进行第二次热聚合反应，吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物颗粒形成孔隙；
步骤五、将完成二次热聚合反应的溶液转移至高压反应釜中，在150℃下保持2h，进行碳化反应；反应结束后溶液降至室温，过滤得到吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物纳米颗粒，再将吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物纳米颗粒均匀分散到混酸溶液中浸泡8h，洗涤、干燥后得到碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒；
混酸溶液为浓硫酸与浓硝酸的混合物，浓硫酸与浓硝酸的质量比为5:3；
步骤六、取步骤五制备的碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒0.5g放入50mL的圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶抽真空形成瓶内负压环境，将10mL醋酸铜和吡啶的混合水溶液注入圆底烧瓶中，使碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒浸泡其中10h，磁选碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒，倒掉烧瓶中多余的溶液；再将0.005g六乙炔基苯的二氯甲烷溶液在氩气和黑暗条件保护下注入烧瓶中，反应体系不受干扰保持24h，反应结束后，碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒表面生长出纵横交错的石墨炔墙；用磁铁吸附去除有机相，洗涤、干燥后得到石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料；
所述的醋酸铜和吡啶的混合水溶液中，醋酸铜的摩尔浓度为0.03mol/L，吡啶的摩尔浓度为0.75mol/L。
经检测，所制备的石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的饱和磁化强度为31.1emu/g。
步骤六中六乙炔基苯的二氯甲烷溶液指将六乙炔基苯溶解于二氯甲烷溶液中形成的溶液，六乙炔基苯的二氯甲烷溶液的摩尔浓度为0.1mM。
所述的高压反应釜为有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜。
实施例4
一种石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.49g氯化锰和1.35g三氯化铁溶解于40mL乙二醇溶液中，在超声作用下得到均匀分散的悬乳液；
步骤二、将3.6g乙酸钠和1.2g聚乙二醇混入步骤一所制备的悬乳液中，搅拌30min后，将混合物转移至高压反应釜中，200℃保持8h；反应结束后将溶液冷却至室温，过滤后用去离子水/乙醇多次反复洗涤滤渣，并将滤渣在60℃真空干燥8h，得到黑色的铁酸锰纳米粉末；
步骤三、取0.8g步骤二所制备的铁酸锰纳米粉末，均匀分散到0.36g摩尔浓度为0.15mol/L的吡喃葡萄糖溶液中，超声分散1h，然后加热到60℃保持2h，进行第一次热聚合反应，形成吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物；
步骤四、将步骤二所制备的吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物均匀分散到1.03g摩尔浓度为0.04mol/L的伽马环糊精溶液中，超声分散1h，然后加热到60℃保持2h，进行第二次热聚合反应，吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物颗粒形成孔隙；
步骤五、将完成二次热聚合反应的溶液转移至高压反应釜中，在150℃下保持2h，进行碳化反应；反应结束后溶液降至室温，过滤得到吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物纳米颗粒，再将吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物纳米颗粒均匀分散到混酸溶液中浸泡8h，洗涤、干燥后得到碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒；
混酸溶液为浓硫酸与浓硝酸的混合物，浓硫酸与浓硝酸的质量比为5:3；
步骤六、取步骤五制备的碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒0.5g放入50mL的圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶抽真空形成瓶内负压环境，将10mL醋酸铜和吡啶的混合水溶液注入圆底烧瓶中，使碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒浸泡其中10h，磁选碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒，倒掉烧瓶中多余的溶液；再将0.005g六乙炔基苯的二氯甲烷溶液在氩气和黑暗条件保护下注入烧瓶中，反应体系不受干扰保持24h，反应结束后，碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒表面生长出纵横交错的石墨炔墙；用磁铁吸附去除有机相，洗涤、干燥后得到石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料；
所述的醋酸铜和吡啶的混合水溶液中，醋酸铜的摩尔浓度为0.04mol/L，吡啶的摩尔浓度为1.0mol/L。
经检测，所制备的石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的饱和磁化强度为29.7emu/g。
步骤六中六乙炔基苯的二氯甲烷溶液指将六乙炔基苯溶解于二氯甲烷溶液中形成的溶液，六乙炔基苯的二氯甲烷溶液的摩尔浓度为0.1mM。
所述的高压反应釜为有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜。
下面以实施例1所制备的石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料为样品，通过X射线衍射(XRD)、震动样品磁强计(VSM)、扫描电镜SEM和光催化测试等方式对本发明制备的光催化纳米复合材料的结构性能进行分析说明。
1、XRD分析
图1的XRD图谱显示了铁酸锰纳米粉末、碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒和石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的化学组成和晶体结构。铁酸锰纳米粉末在2θ=29.98°（220）、35.38°（311）、43.08°（400）、56.98°（511）和62.54°（440）处，出现了特征衍射峰（与标准卡10–0319对应）。狭窄的尖峰，表明了铁酸锰纳米粉末纳米颗粒的高度结晶性。由于铁酸锰纳米粉末的表面完全被碳层覆盖，因此，碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒的衍射峰强度不如铁酸锰纳米粉末尖锐，而且碳层的引入并没有改变铁酸锰纳米粉末的相组成。纯石墨炔表现出明显的碳特征峰（2θ=21.49°），与无定形碳包覆（2θ=18.25°）不同，石墨炔负载后的石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料，表现出相对明显的石墨炔碳特征峰，这表明了石墨炔的成功负载。
2、VSM分析
图2是所有磁化曲线在外加磁场下均呈典型的S形，表明它们是超顺磁性材料。铁酸锰纳米粉末表现出明显对称的磁滞回线，其饱和磁化值约为81.1emu/g。由于引入了非磁性碳层和石墨炔层，碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒（49.9emu/g）和石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料（35.6emu/g）的饱和磁化值与铁酸锰纳米粉末相比略有降低。尽管如此，石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的超顺磁性仍旧可以很容易地通过外加磁场将其从溶液中分离出来，在实际应用中便于分离和回收。
将上述石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料均匀分散于盛有水的容器中形成悬浊液；然后将磁铁置于容器外的一侧，发现在外加磁场作用下，悬浊液中的复合材料定向移向磁铁，经过1min，全部移向磁铁。说明复合材料依然具备很好的磁响应性能，在外加磁场的作用下能够顺利的提取分离，实现了磁响应光催化复合材料的回收和重复使用。
3、SEM分析
图3显示本研究所制备的石墨炔厚度小于50nm（图①），兼具柔性和连续性，是碳家族中的新颖材料。MnFe2O4（图②）则是直径约为200nm的球形颗粒，其表面由小于50nm的团簇相互堆叠而成。MnFe2O4球形纳米颗粒经吡喃葡萄糖和γ-CD双包覆、碳化及混酸刻蚀后，原始的实心结构变为空心结构（图③）。从图④可以看到，石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的外表面相比碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒，生长了大量纵横交错的片状物质，使得整个复合材料看起来像是花状结构，这是石墨炔成功负载到碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒表面的有力证据。
4、光催化性能测试
测试仪器：利用XPA-7型光催化反应器，南京胥江机电厂出品。
测试方法：通过在可见光和近红外光照射下对盐酸四环素（TCH）的降解，评价了合成的催化剂的光催化性能。采用300w Xe灯(中角锦源，cell - hxf 300)作为光源，配有420nm和760 nm的切割滤光片。将30mg光催化剂放入50ml，浓度为10mg/l的盐酸四环素（TCH）溶液中。辐照前，在黑暗中持续搅拌30 min，以达到吸附与解吸的平衡。在一定的辐照间隔时间，离心后收集3ml悬浮液，去除残留颗粒。在最大吸收峰(288nm)处，用紫外可见分光光度计测定残留盐酸四环素（TCH）的相关浓度。盐酸四环素降解的表观速率常数(k)计算公式如下：
式中，k为盐酸四环素降解的表观速率常数，t为反应时间，C 0 为光催化反应前盐酸四环素的吸光度；Ct为光催化反应后盐酸四环素的吸光度。
图4曲线是为了验证各样品的光催化活性，通过降解盐酸四环素（TCH），进行了多项光催化实验。在黑暗条件下（30分钟前），空白对照组与纯铁酸锰纳米粉末降解效果相差不大，盐酸四环素（TCH）的降解率均低于1%，说明所制备的实心铁酸锰纳米粉末纳米颗粒对盐酸四环素（TCH）的吸附性能较差；而碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒与石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料得益于中空介孔结构，对盐酸四环素（TCH）具有一定的吸附作用，黑暗条件下降解率逼近5%。氙灯辐照后，纯铁酸锰纳米粉末的降解率逐渐增加，相比空白对照组已产生明显变化。90分钟后降解率大约为9%，这可能是由于，铁酸锰纳米粉末对可见光的吸收能力较弱，而对于盐酸四环素（TCH）的降解主要来源于铁酸锰纳米粉末的弱氧化能力。对于碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒，90分钟后TCH的降解率约为55.9%；负载石墨炔后，盐酸四环素（TCH）的降解率约为89%，较纯碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒降解率增加33.1%；120分钟后，石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料对盐酸四环素（TCH）的降解率大约接近95%。
Claims (7)
1.一种石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、取0.49g氯化锰和1.35g三氯化铁溶解于40mL乙二醇溶液中，在超声作用下得到均匀分散的悬乳液；
步骤二、将3.6g乙酸钠和1.2g聚乙二醇混入步骤一所制备的悬乳液中，搅拌30min后，将混合物转移至高压反应釜中，200℃保持8h；反应结束后将溶液冷却至室温，过滤后用去离子水/乙醇多次反复洗涤产物，并将产物在60℃真空干燥8h，得到黑色的铁酸锰纳米粉末；
步骤三、取0.8g步骤二所制备的铁酸锰纳米粉末，均匀分散到0.36g的吡喃葡萄糖溶液中，超声分散1h，然后加热到60℃保持2h，进行第一次热聚合反应，形成吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物；
步骤四、将步骤三所制备的吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物均匀分散到1.03g的伽马环糊精溶液中，超声分散1h，然后加热到60℃保持2h，进行第二次热聚合反应，吡喃葡萄糖与铁酸锰的聚合物颗粒形成孔隙；
步骤五、将完成二次热聚合反应的溶液转移至高压反应釜中，在150℃下保持2h，进行碳化反应；反应结束后溶液降至室温，过滤得到碳包覆铁酸锰的纳米颗粒，再将此颗粒均匀分散到混酸溶液中浸泡8h，洗涤、干燥后得到碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒；
步骤六、取步骤五制备的碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒0.5g放入烧瓶中，烧瓶抽真空形成瓶内负压环境，将10mL醋酸铜和吡啶的混合水溶液注入烧瓶中，使碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒浸泡其中10h，磁选碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒，倒掉烧瓶中多余的溶液；再将0.005g-0.02g六乙炔基苯的二氯甲烷溶液在氩气和黑暗条件保护下注入烧瓶中，反应体系不受干扰保持24h，反应结束后，碳包覆的中空铁酸锰纳米颗粒表面生长出纵横交错的石墨炔墙；用磁铁吸附去除有机相，洗涤、干燥后得到石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料；
经检测，所制备的石墨炔包覆碳包覆的中空铁酸锰纳米光催化复合材料的饱和磁化强度为29.7-35.6emu/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤五中混酸溶液为浓硫酸与浓硝酸的混合物，浓硫酸与浓硝酸的质量比为5:3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤六中六乙炔基苯的二氯甲烷溶液指将六乙炔基苯溶解于二氯甲烷溶液中形成的溶液，六乙炔基苯的二氯甲烷溶液的摩尔浓度为0.1mM。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二、步骤五中的高压反应釜为有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三中吡喃葡萄糖溶液的摩尔浓度为0.15mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤四中伽马环糊精溶液的摩尔浓度为0.04mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤六中所述的醋酸铜和吡啶的混合水溶液中，醋酸铜的摩尔浓度为0.01mol/L，吡啶的摩尔浓度为0.25mol/L。
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| CN109569518A (zh) * | 2018-08-13 | 2019-04-05 | 兰州交通大学 | 半胱氨酸功能化的磁性中空铁酸锰纳米复合吸附剂的制备方法 |
| CN111847521A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-10-30 | 湖南科技大学 | 三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料的制备方法及应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3057471B1 (fr) * | 2016-10-17 | 2018-12-07 | Centre National De La Recherche Scientifique | Nano-catalyseur triptyque et son utilisation pour la photo-catalyse |
-
2021
- 2021-06-23 CN CN202110700460.5A patent/CN113578338B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113578338A (zh) | 2021-11-02 |
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