CN115532264A - 一种复合型催化剂及其制备方法和在降解四环素中的应用 - Google Patents

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CN115532264A CN202211204827.5A CN202211204827A CN115532264A CN 115532264 A CN115532264 A CN 115532264A CN 202211204827 A CN202211204827 A CN 202211204827A CN 115532264 A CN115532264 A CN 115532264A
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Abstract

本发明公开了一种复合型催化剂及其制备方法和在降解四环素中的应用，属于四环素降解技术领域。其中，该复合型催化剂为3DCoFe2O4/N‑rGA，制备方法包括以下步骤：(1)制备GO；(2)以Fe、Co、DA和O为原料，用水热法制备CoFe2O4/PDA‑rGO；(3)冻干制备得到3D CoFe2O4/PDA‑rGA；(4)高温煅烧制备得到3DCoFe2O4/N‑rGA。本发明的有益之处在于：(1)本发明通过简单的操作即可制备得到上述复合型催化剂，可操作性很强，且活性组分流失少、原料成本低；(2)制备得到的复合型催化剂能够快速、高效激活PMS产生自由基催化降解四环素，且易回收、可多次循环使用。

Description

一种复合型催化剂及其制备方法和在降解四环素中的应用
技术领域
本发明涉及一种复合型催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种由氮(N)、还原氧化石墨烯(rGO)和钴铁氧体(CoFe2O4)组成的复合型催化剂及其制备方法和在降解四环素中的应用，属于四环素降解技术领域。
背景技术
四环素广泛用于治疗人类和动物疾病，是最常见的和最常用的抗生素药物。四环素通过人和动物的转化和生物累积，在水环境中产生大量抗生素样有机污染物。这些抗生素样有机污染物会导致耐药细菌的产生，这些细菌对水生生态系统产生不良影响，严重影响生态平衡。因此，必须去除水和废水中的四环素。
目前，常用的去除四环素的方法有：物理吸附法(CN114394674A)、高级氧化法(CN111205477A、CN114289023A、CN113788525A、CN114130364A、CN113856698A)、电化学法(CN113526623A、CN110589935A)和光催化法(CN114700093A)等。高级氧化法凭借羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4 ·-)及超氧自由基(O2 ·-)电子转移实现了污染物进行充分降解，避免了二次污染，且其能够适用于极端的操作条件实现对于特定污染物的完全矿化(Chemical Engineering Journal，2017，310:41-62)。在高级氧化法中，有研究发现，使用金属和金属氧化物纳米颗粒(MNPs)激活过单硫酸盐(PMS)形成SO4 ·-和·OH对四环素的去除效果非常显著(Chemical Engineering Journal，2018，352:469-476)。进一步研究发现，含Co2+的金属氧化物对PMS活化具有极好的反应性。但过量的Co2+会引起畸形和癌症，为了解决这一问题，通常使用非均相催化剂作为活化剂来实现。
CN113842956A公开了一种碳基封装钴氧化物磁性材料的制备方法及其应用，通过5步工序制备得到催化剂，且随着循环次数的增加，催化剂对污染物的降解率逐渐下降，在第一次循环试验中，只需要20min就可以达到最大降解率90％，但是随着循环次数增加，第20min的最大降解率就降低至约70％。
CN111617762A公开了一种量子点修饰型铁钴氧化物及其制备方法和应用。用1g量子点修饰的铁钴氧化物和1g过硫酸钠固体，在室温下降解1L浓度为50mg/L的四环素溶液，3h后四环素的降解率为77.3％。
可见，传统的钴基催化剂存在降解率低、制备方法复杂、循环使用效率低、活性组分流失严重、不易回收等问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够快速、高效激活PMS产生自由基催化降解四环素并且易回收、能够多次循环使用的催化剂，以及一种通过简单的操作就能制备得到上述催化剂的方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种复合型催化剂的制备方法，所述复合型催化剂为具有3D立体结构的、负载CoFe2O4的、N掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶，记为3D CoFe2O4/N-rGA，其制备方法包括以下步骤：
(1)用Hummer法制备GO；
(2)以铁源、钴源、多巴胺和前面制备得到的GO为原料，钴和铁的物质的量比为1:2，用水热法制备负载CoFe2O4的、聚多巴胺包覆的还原氧化石墨烯水凝胶，记为CoFe2O4/PDA-rGO，反应温度为160～200℃，保温时间为10～14h；
(3)以前面制备得到的CoFe2O4/PDA-rGO为原料，用冻干法制备具有3D立体结构的、负载CoFe2O4的、聚多巴胺包覆的还原氧化石墨烯气凝胶，记为3DCoFe2O4/PDA-rGA；
(4)以前面制备得到的3DCoFe2O4/PDA-rGA为原料，用高温退火法制备具有3D立体结构的、负载CoFe2O4的、N掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶，记为3DCoFe2O4/N-rGA，反应温度为500～700℃，保温时间为3～5h。
优选的，在步骤(1)中，用Hummer法制备GO具体包括以下步骤：将石墨、硝酸钠和浓硫酸混合并在冰水浴中搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾，在35℃油浴条件下搅拌30min，之后加入超纯水，升温至90℃保温15min，再加入超纯水搅拌，然后缓慢加入浓度为30wt％的过氧化氢溶液搅拌30min，混合物由黑色变为棕黄色，将混合物离心并洗涤至pH中性，最后冷冻干燥，研磨得到GO。
优选的，在步骤(2)中，所述铁源选用的是三氯化铁、硫酸铁或硫酸亚铁，所述钴源选用的是氯化钴、硫酸钴或硝酸钴；用水热法制备CoFe2O4/PDA-rGO具体包括以下步骤：将GO添加到蒸馏水中，超声形成均匀的GO混合溶液，向GO混合溶液中添加多巴胺，超声溶解后再添加钴源和铁源，超声溶解后放入水热反应釜中进行水热反应，水热反应结束后自然冷却至室温，即制备得到CoFe2O4/PDA-rGO。
优选的，在步骤(3)中，用冻干法制备3DCoFe2O4/PDA-rGA具体包括以下步骤：将CoFe2O4/PDA-rGO用水洗涤多次，然后用液氮在短时间自下而上固化，之后放入冷冻干燥机中冻干36h，即制备得到3D CoFe2O4/PDA-rGA。
优选的，在步骤(4)中，用高温退火法制备3DCoFe2O4/N-rGA具体包括以下步骤：将3D CoFe2O4/PDA-rGA放入管式炉中，在氩气保护下，以1～10℃/min的速度将管式炉升温至500～700℃，保温3～5h，自然冷却至室温，即制备得到3D CoFe2O4/N-rGA。
一种复合型催化剂，所述复合型催化剂为具有3D立体结构的、负载CoFe2O4的、N掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶，具体由上述方法制备而来。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明制备得到的复合型催化剂，由于其活性组分CoFe2O4负载在还原氧化石墨烯(rGO)载体上，所以CoFe2O4不易聚集，此外，由于rGO细胞网络中掺杂了N，而N又通过弱化O-O增强了负载Co的催化活性，所以产生了新的活性位点，从而使得该复合型催化剂能够快速、高效激活PMS产生自由基催化降解四环素；
(2)本发明制备得到的复合型催化剂，以N掺杂的rGO为载体，由于N掺杂的rGO具有稳定的三维结构，所以该复合型催化剂重复降解污染物多次之后仍然具有很高的活力，可以多次循环使用；
(3)本发明制备得到的复合型催化剂，通过过滤或磁分离就可实现回收，回收方法容易；
(4)本发明提供的上述复合型催化剂的制备方法，利用水热法、冻干法和高温退火法，通过简单的操作即可制备得到上述复合型催化剂，可操作性很强，并且活性组分流失较少；
(5)本发明提供的上述复合型催化剂的制备方法，所使用的原材料易得，成本低，便于广泛推广应用。
附图说明
图1是3D CoFe2O4/N-rGA的制备流程图；
图2是3D CoFe2O4/N-rGA在不同倍率下的扫描电镜图像；
图3是3D CoFe2O4/N-rGA在不同倍率下的透射电镜照片及粒度分布图；
图4是3D CoFe2O4/N-rGA的高角环形暗场像，右上角的插图是选取的电子衍射图案；
图5是3D CoFe2O4/N-rGA的STEM图以和C、N、O、Fe和Co的相应元素映射图谱；
图6是GO、3D CoFe2O4/PDA-rGA和3D CoFe2O4/N-rGA的XRD图谱；
图7是CoFe2O4/N-rGO和3D CoFe2O4/N-rGA的N2吸脱附曲线；
图8是GO、3D CoFe2O4/PDA-rGA和3D CoFe2O4/N-rGA的FT-IR图谱；
图9是CoFe2O4/N-rGO和3D CoFe2O4/N-rGA的孔径分布图；
图10是GO、3D CoFe2O4/PDA-rGA和3D CoFe2O4/N-rGA的拉曼光谱；
图11是3D CoFe2O4/N-rGA的磁滞回线；
图12是不同催化剂对四环素降解率的影响图；
图13是随时间变化的四环素紫外光谱；
图14是四环素溶液的初始pH对四环素降解率的影响图；
图15是PMS的浓度对四环素降解率的影响图；
图16是3D CoFe2O4/N-rGA的用量对四环素降解率的影响图；
图17是四环素的初始浓度对四环素降解率的影响图；
图18是不同的阴离子对四环素降解率的影响图；
图19是3D CoFe2O4/N-rGA循环使用后对四环素降解率的影响图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
表1实验设计
Figure BDA0003873212270000061
一、制备N掺杂复合型催化剂——具有3D立体结构的、负载CoFe2O4的、N掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶3D CoFe2O4/N-rGA
实施例1
参照图1，本发明提供的制备3D CoFe2O4/N-rGA的方法包括以下步骤：
(1)用Hummer法制备氧化石墨烯
将1g石墨(325目)、0.5g硝酸钠和28mL浓度为98wt％的浓硫酸混合并在冰水浴中搅拌2min，然后缓慢加入3g高锰酸钾，在35℃油浴条件下搅拌30min，之后加入50mL超纯水，升温至90℃保温15min，再加入170mL超纯水搅拌2min，然后缓慢加入5mL浓度为30wt％的过氧化氢溶液搅拌30min，混合物由黑色变为棕黄色。将混合物在2500rpm条件下离心10min，然后用100mL浓度为1mol/L的HCl溶液洗涤并离心(用于除去金属离子)，再用超纯水洗涤并离心直至pH中性，最后冷冻干燥36h，将干燥产物研磨，制备得到氧化石墨烯(GO)。
(2)用水热法制备负载CoFe2O4的、PDA包覆的还原氧化石墨烯水凝胶
取0.1g前面制备得到的GO和50mL蒸馏水加入到100mL玻璃瓶中，超声30min形成均匀的GO混合溶液，然后向GO混合溶液中添加0.05g多巴胺(DA)，超声10min使多巴胺充分溶解，再向GO混合溶液中添加0.336g CoSO4·7H2O(1.2mmol)和0.665g FeSO4·7H2O(2.4mmol)，Co和Fe的物质的量比为1:2，超声30min使CoSO4·7H2O和FeSO4·7H2O充分溶解并使Co2+和Fe2+均匀附着在GO表面。之后将混合溶液加入到100mL聚四氟乙烯做内衬的水热反应釜中，在烘箱中于180℃反应12h，自然冷却至室温，制备得到负载CoFe2O4的、聚多巴胺(PDA)包覆的还原氧化石墨烯水凝胶，记为CoFe2O4/PDA-rGO。
(3)用冻干法制备具有3D立体结构的、负载CoFe2O4的、PDA包覆的还原氧化石墨烯气凝胶
将前面制备得到的CoFe2O4/PDA-rGO用水洗涤多次(除去游离的离子)，然后用液氮将CoFe2O4/PDA-rGO在短时间自下而上固化(冷冻)，之后放入冷冻干燥机中冻干36h(脱水形成气凝胶)，制备得到具有3D立体结构的、负载CoFe2O4的、聚多巴胺(PDA)包覆的还原氧化石墨烯气凝胶，记为3D CoFe2O4/PDA-rGA。
(4)用高温退火法制备具有3D立体结构的、负载CoFe2O4的、N掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶
将前面制备得到的3D CoFe2O4/PDA-rGA盛放在瓷舟中，在氩气保护下，于管式炉中以5℃/min的速度升温至600℃，保温4h(除去rGO表面存在的有机物及官能团)，自然冷却至室温，制备得到具有3D立体结构的、负载CoFe2O4的、N掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶，记为3DCoFe2O4/N-rGA。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：用水热法制备CoFe2O4/PDA-rGO时，将GO、蒸馏水、多巴胺、FeSO4·7H2O和CoSO4·7H2O的用量均扩大了2倍。其余与实施例1完全一样，不再赘述。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：用水热法制备CoFe2O4/PDA-rGO时，将GO、蒸馏水、多巴胺、FeSO4·7H2O和CoSO4·7H2O的用量均扩大了2倍，同时将反应温度降至160℃，将反应时间延长至14h。其余与实施例1完全一样，不再赘述。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于：用水热法制备CoFe2O4/PDA-rGO时，将GO、蒸馏水、多巴胺、FeSO4·7H2O和CoSO4·7H2O的用量均扩大了2倍，同时将反应温度降至160℃，将反应时间延长至14h；用高温退火法制备3D CoFe2O4/N-rGA时，将反应温度降至500℃，将反应时间降至2h。其余与实施例1完全一样，不再赘述。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于：用水热法制备CoFe2O4/PDA-rGO时，使用的钴源和铁源不同，具体的，使用0.285g(1.2mmol)CoCl2·6H2O和0.646g(2.4mmol)FeCl3·6H2O。其余与实施例1完全一样，不再赘述。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于：用水热法制备CoFe2O4/PDA-rGO时，使用的钴源和铁源不同，具体的，使用0.349g(1.2mmol)Co(NO3)2·6H2O和0.478g(1.2mmol)Fe2(SO4)3。其余与实施例1完全一样，不再赘述。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于：用水热法制备CoFe2O4/PDA-rGO时，使用的钴源和铁源不同，具体的，使用0.299g(1.2mmol)Co(CH3COO)2·4H2O和0.559g(2.4mmol)Fe(CH3COO)3。其余与实施例1完全一样，不再赘述。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于：用水热法制备CoFe2O4/PDA-rGO时，使用的钴源和铁源不同，具体的，使用0.349g(1.2mmol)Co(NO3)2·6H2O和0.966g(2.4mmol)Fe(NO3)3·9H2O。其余与实施例1完全一样，不再赘述。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于：用水热法制备CoFe2O4/PDA-rGO时，使用的表面活性剂不同，具体的，使用0.020g乙二胺。其余与实施例1完全一样，不再赘述。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于：用水热法制备CoFe2O4/PDA-rGO时，使用的表面活性剂不同，具体的，使用0.025g硫脲。其余与实施例1完全一样，不再赘述。
二、表征上述N掺杂复合型催化剂的结构
表2主要表征设备及用途
Figure BDA0003873212270000101
实施例1至实施例10都以rGO为载体，并且所选用的表面活性剂均含有N，所以高温退火后制备得到的催化剂均具有3D立体结构并且均有N掺杂，虽然各实施例所使用的铁源和钴源不尽相同，但最终制备得到的催化剂的钴和铁的摩尔比均是1:2，此外，虽然各实施例的水热条件和高温退火条件有差别，但是此差别不会对催化剂的结构产生显著的影响，所以，实施例1至实施例10制备得到的催化剂具有相同的结构和基本相同的催化效果。
下面以实施例1制备得到的3D CoFe2O4/PDA-rGA和3D CoFe2O4/N-rGA为代表，对本发明制备得到的N掺杂复合型催化剂及其相关物质的结构进行表征。
1、形貌
观察3D CoFe2O4/N-rGA的实物可知，其是一种密度很小且具备三维宏观结构特性的复合材料。
3D CoFe2O4/N-rGA在不同倍率下的扫描电镜图像见图2，在不同倍率下的透射电镜照片及粒度分布见图3，高角环形暗场像和选取的电子衍射图案见图4，STEM图像和CN、O、Fe和Co的相应元素映射图谱见图5。
图2(a)表明3D CoFe2O4/N-rGA保留了相互连接的3D多孔网络和孔隙度的基本特征，图2(b)表明CoFe2O4纳米颗粒均匀地附着在GA表面，没有发生纳米颗粒聚集。图3(a)进一步确认了CoFe2O4纳米颗粒均匀地附着在GA表面，没有发生纳米颗粒聚集。图3(b)表明，与报道的rGO负载的CoFe2O4纳米粒子相比，本发明中以DA作为表面活性剂合成的rGA负载的CoFe2O4纳米粒子大多为直径约40nm的正六边形，这证明DA对CoFe2O4纳米粒子的形貌影响很大。图4表明，HRTEM测量的0.22nm的典型晶格间距对应于CoFe2O4的(400)面，选区电子衍射显示单个CoFe2O4纳米颗粒是具有尖晶石结构的单晶。图5表明Co、Fe和O元素是正六边形，N和C信号充满整张照片，显示背景噪声，该结果表明规则的CoFe2O4在N-rGA中均匀生长。
2、XRD谱
GO、3D CoFe2O4/PDA-rGA和3D CoFe2O4/N-rGA的XRD谱见图6。
图6中位于9.8°和42.2°的衍射峰分别是GO的(001)面和(100)面。GO的特征衍射峰的消失，rGO的26.2°的(002)面特征衍射峰的产生，印证了PDA的还原和水热反应将GO还原为rGO的还原过程。3D CoFe2O4/N-rGA和3D CoFe2O4/PDA-rGA的XRD主要衍射峰分别位于18.44°，30.25°，35.69°，37.50°，43.16°，53.82°，57.44°，62.88°和74.43°，这些衍射峰分别对应于(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)，(440)，(533)。除了rGO的26.2°的(002)面特征衍射峰之外，3D CoFe2O4/N-rGA和3D CoFe2O4/PDA-rGA的主要衍射峰与尖晶石CoFe2O4的标准卡(JCPDSNo.22-1086)一致。由于煅烧使得有机物碳化，CoFe2O4晶界面暴露的更为彻底，信号强度进一步增加。因此，3D CoFe2O4/N-rGA相比于3D CoFe2O4/PDA-rGA，前者rGO的26.2°的(002)面特征衍射峰变弱。
3、N2吸脱附曲线和孔径分布曲线
制备负载CoFe2O4的、N掺杂的还原氧化石墨烯水凝胶CoFe2O4/N-rGO，制备过程具体如下：
(1)按照实施例1记载的Hummer法制备氧化石墨烯GO；
(2)按照实施例1记载的水热法制备负载CoFe2O4的、PDA包覆的还原氧化石墨烯水凝胶CoFe2O4/PDA-rGO；
(3)以CoFe2O4/PDA-rGO为原料，按照实施例1记载的高温退火法制备负载CoFe2O4的、N掺杂的还原氧化石墨烯水凝胶CoFe2O4/N-rGO。
CoFe2O4/N-rGO和3D CoFe2O4/N-rGA的N2吸脱附曲线见图7，BJH孔径分布曲线见图9。
3D CoFe2O4/N-rGA的比表面积为97.71m2/g。与所报道的CoFe2O4和CoFe2O4/GO的BET比表面积(均小于45m2/g)相比，3D CoFe2O4/N-rGA的比表面积大了两倍。
由图7可知，3D CoFe2O4/N-rGA的N2吸附-解吸等温线符合IV型吸附等温并伴随H3型回滞环，表明3DCoFe2O4/N-rGA内部存在介孔并在吸附。
由图9可知，3D CoFe2O4/N-rGA在3.58nm、10.40nm和65.44nm处具有中孔和大孔特征。
基于以上结果可以得出结论：对比CoFe2O4/N-rGO，3D CoFe2O4/N-rGA具有更大的表面积和空腔，可以提供更多的活化反应位点，这在应用于四环素的催化降解中具有重要的优势。
4、FT-IR谱
GO、3D CoFe2O4/PDA-rGA和3D CoFe2O4/N-rGA的FT-IR谱见图8。
从图8中可以观察到GO官能团的几个特征带：3404cm-1、1736cm-1、1623cm-1、1416cm-1、1220cm-1和1052cm-1处的峰，其中，3404cm-1处的峰对应于O-H拉伸振动，1736cm-1处的峰对应于C＝O的拉伸，1623cm-1处的峰对应于芳香族C＝C，1416cm-1处的峰对应于羧基C-O，1220cm-1处的峰对应于环氧树脂C-O，1052cm-1处的峰对应于烷氧基C-O。与GO相比，3DCoFe2O4/PDA-rGA和3D CoFe2O4/N-rGA在3404cm-1处的O-H拉伸振动峰均显着降低，COO-官能团的拉伸振动峰移至1568cm-1。此外，在3D CoFe2O4/N-rGA的FT-IR谱中，在1155cm-1处出现了新的峰，该峰对应于C-N拉伸振动。这些变化表明在热还原和DA化学还原期间，GO中大量的含氧官能团被除去，并且GO与多巴胺的N和C原子之间形成了共价键。证实了N原子已被掺杂到石墨烯骨架的六边形环的缺陷中。3D CoFe2O4/PDA-rGA在高温煅烧后，有机物碳化，CoFe2O4晶界面暴露的更为彻底，在569cm-1处显示出较高的Co-O和Fe-O拉伸振动峰，这证明了3D CoFe2O4/N-rGA的成功制备。
5、拉曼光谱
GO、3D CoFe2O4/PDA-rGA和3D CoFe2O4/N-rGA的拉曼光谱见图10。
由图10可知，在1330cm-1处3D CoFe2O4/PDA-rGA和3D CoFe2O4/N-rGA的D带比GO强，这归因于边缘或缺陷位置处的无序碳和缺陷密度增加。1586cm-1处的G带表示石墨烯片的sp2杂化C-C键的扩展。D带和G带的综合强度比(ID/IG)是一个重要的参数，它反映了石墨碳层中缺陷和无序的程度。3D CoFe2O4/PDA-rGA和3D CoFe2O4/N-rGA的ID/IG比GO的ID/IG更高，表明将氮原子掺入3D石墨烯气凝胶后会生成更多的缺陷位点。其他四个拉曼峰分别为217cm-1(T2g(1))、286cm-1(Eg)、480cm-1(T2g(2))和679cm-1(A1g(1))，对应于尖晶石结构CoFe2O4的含量，与上述选取电子衍射(SAED)和XRD数据相匹配。大约679cm-1(A1g(1))处的峰是由于Fe3+四面体位点(Fe3+-O2-)的对称拉伸所致。470cm-1(T2g(2))、295cm-1(Eg)和180cm-1(T2g(1))的存在是由于Co2+在八面体(Co2+-O2-)。
6、磁滞回线
3D CoFe2O4/N-rGA的磁滞回线见图11。
由图11可知，3D CoFe2O4/N-rGA的饱和磁化强度(Ms)为1.74emu/g。由于CoFe2O4纳米粒子在气凝胶3D网络结构上的负载量有限，该Ms值低于报道的纯CoFe2O4纳米粒子。图11的插图显示，适度的Ms值使催化剂很容易通过外部磁场与溶液分离，显示出良好的分离功能。
三、研究不同条件对四环素降解率的影响
1、不同催化剂体系对四环素降解率的影响
制备N-rGA，制备方法具体如下：
(1)按照实施例1记载的Hummer法制备氧化石墨烯GO；
(2)用水热法制备PDA包覆的还原氧化石墨烯水凝胶，具体的，取0.1g前面制备得到的GO和50mL蒸馏水加入到100mL玻璃瓶中，超声30min形成均匀的GO混合溶液，然后向GO混合溶液中添加0.05g多巴胺(DA)，超声10min使多巴胺充分溶解，之后将混合溶液加入到100mL聚四氟乙烯做内衬的水热反应釜中，在烘箱中于180℃反应12h，自然冷却至室温，制备得到聚多巴胺(PDA)包覆的还原氧化石墨烯水凝胶PDA-rGO；
(3)以PDA-rGO为原料，按照实施例1记载的冻干法制备PDA包覆的还原氧化石墨烯气凝胶PDA-rGA；
(4)以PDA-rGA为原料，按照实施例1记载的高温退火法制备N掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶N-rGA。
制备初始浓度C0为20mg/L的四环素溶液，用0.1MNaOH调节溶液的pH值至11。
取40mL四环素溶液，加入到100mL玻璃反应容器中，然后分别向玻璃反应容器中加入4mg CoFe2O4、N-rGA、3D CoFe2O4/N-rGA或不加入这些催化剂，再加入12mg PMS或者不加PMS，在25℃下以250rpm的速度持续搅拌，在加入催化剂10s、20s、30s、40s、50s、60s、120s、180s、240s、300s后，通过注射器取出溶液样品并用孔径为0.22um的水注射器过滤器过滤，然后立即通过UV-Vis在358nm处分析四环素的含量Ct，以Ct/C0为纵坐标、以反应时间为横坐标作图，得到的不同催化剂体系对四环素降解率的影响图见图12。
由图12可知：当催化剂体系中仅有PMS或3D CoFe2O4/N-rGA时，在5min内四环素的降解率(1-Ct/C0)仅为31.2％和23.5％；当催化剂体系中既有PMS又有3D CoFe2O4/N-rGA(即3D CoFe2O4/N-rGA/PMS催化体系)时，在5min内四环素的降解率达到了93.5％，这远高于N-rGA/PMS催化体系(四环素的降解率为47.2％)和CoFe2O4/PMS催化体系(四环素的降解率为60.8％)。
针对3D CoFe2O4/N-rGA/PMS催化体系，对在0s、60s、120s、180s、240s、300s取得的样品进行UV-Vis检测，得到的随时间变化的四环素紫外光谱见图13。
由图13可知，3D CoFe2O4/N-rGA/PMS催化体系能够有效降解四环素。
2、不同初始pH值对四环素降解率的影响
溶液pH值在有机污染物的降解中起着重要作用，因为它不仅对自由基活性物质的产生有重大影响，而且在有机污染物的降解过程中对于有机化合物的结构降解路径也有重要的影响。
制备初始浓度C0为20mg/L的四环素溶液，用0.1M HCl或0.1M NaOH调节溶液的pH值分别至3、5、7、9、11。
取40mL四环素溶液，加入到100mL玻璃反应容器中，然后向玻璃反应容器中加入4mg 3D CoFe2O4/N-rGA和12mg PMS，在25℃下以250rpm的速度持续搅拌，在加入催化剂10s、20s、30s、40s、50s、60s、120s、180s、240s、300s后，通过注射器取出溶液样品并用孔径为0.22um的水注射器过滤器过滤，然后立即通过UV-Vis在358nm处分析四环素的含量Ct，以Ct/C0为纵坐标、以反应时间为横坐标作图，得到的不同初始pH值对四环素降解率的影响图见图14。
由图14可知，当四环素溶液的pH值调整范围为3～11时，四环素的降解率随着pH值的增加而增加。在碱性条件下，四环素的降解率(1-Ct/C0)急剧上升。在初始pH＝11的条件下，四环素仅在10s内就降解了84.5％。
3、PMS加入量对四环素降解率的影响
PMS是SO4 ·-和·OH的来源，PMS加入量对四环素的降解过程至关重要。
制备初始浓度C0为20mg/L的四环素溶液，用0.1M NaOH调节溶液的pH值至11。
取40mL四环素溶液，加入到100mL玻璃反应容器中，然后向玻璃反应容器中加入4mg 3D CoFe2O4/N-rGA，再分别加入4mg、8mg、12mg、16mg、20mgPMS，在25℃下以250rpm的速度持续搅拌，在加入催化剂10s、20s、30s、40s、50s、60s、120s、180s、240s、300s后，通过注射器取出溶液样品并用孔径为0.22um的水注射器过滤器过滤，然后立即通过UV-Vis在358nm处分析四环素的含量Ct，以Ct/C0为纵坐标、以反应时间为横坐标作图，得到的不同PMS加入量对四环素降解率的影响图见图15。
由图15可知，当PMS的加入量从4mg(0.1g/L)增加到16mg(0.4g/L)时，产生更多的SO4 ·-，四环素的降解率与PMS的加入量成正相关。但是，当PMS的加入量增加到20mg(0.5g/L)时，四环素的降解率(1-Ct/C0)降低了。推断造成这种现象的原因主要有两个：(1)过量的PMS可能会除去SO4 ·-和·OH，并且会形成弱氧化剂SO5 ·-(E0＝1.1V)；(2)PMS通过产生质子来影响溶液的pH值，溶液中的PMS大量增加会破坏初始碱性环境并抑制催化剂活性。
4、3D CoFe2O4/N-rGA加入量对四环素降解率的影响
为了验证催化剂的增加是否导致暴露的活性位点增加，更多的Co2+、Fe3+离子参与反应并加快反应速度，我们评估了催化剂的加入量对四环素降解率的影响。
制备初始浓度C0为20mg/L的四环素溶液，用0.1MNaOH调节溶液的pH值至11。
取40mL四环素溶液，加入到100mL玻璃反应容器中，然后分别向玻璃反应容器中加入2mg、4mg、6mg、8mg3D CoFe2O4/N-rGA，再加入12mg PMS，在25℃下以250rpm的速度持续搅拌，在加入催化剂10s、20s、30s、40s、50s、60s、120s、180s、240s、300s后，通过注射器取出溶液样品并用孔径为0.22um的水注射器过滤器过滤，然后立即通过UV-Vis在358nm处分析四环素的含量Ct，以Ct/C0为纵坐标、以反应时间为横坐标作图，得到的不同3D CoFe2O4/N-rGA加入量对四环素降解率的影响图见图16。
由图16可知，随着3D CoFe2O4/N-rGA加入量的增加，四环素的降解率逐渐提高，加入2mg(0.05g/L)、4mg(0.10g/L)、6mg(0.15g/L)和8mg(0.20g/L)3DCoFe2O4/N-rGA后，反应5min后四环素的降解率(1-Ct/C0)分别达到90.6％、93.4％、93.7％和94.0％。结果表明，随着3D CoFe2O4/N-rGA加入量的增加，四环素的降解率逐渐增加，这进一步证实了3DCoFe2O4/N-rGA的增加与四环素降解率呈正相关。
5、四环素初始浓度对四环素降解率的影响
通过研究3D CoFe2O4/N-rGA在不同四环素初始浓度下对四环素的降解率，可以进一步研究3D CoFe2O4/N-rGA的催化活性。
制备初始浓度C0分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L的四环素溶液，用0.1M NaOH调节溶液的pH值至11。
取40mL四环素溶液，加入到100mL玻璃反应容器中，然后向玻璃反应容器中加入4mg 3D CoFe2O4/N-rGA和12mg PMS，在25℃下以250rpm的速度持续搅拌，在加入催化剂10s、20s、30s、40s、50s、60s、120s、180s、240s、300s后，通过注射器取出溶液样品并用孔径为0.22um的水注射器过滤器过滤，然后立即通过UV-Vis在358nm处分析四环素的含量Ct，以Ct/C0为纵坐标、以反应时间为横坐标作图，得到的不同四环素初始浓度对四环素降解率的影响图见图17。
由图17可知，当四环素溶液的初始浓度为10mg/L时，在4min内即被完全降解，当四环素溶液的初始浓度分别为20mg/L和30mg/L时，在5min内降解率(1-Ct/C0)就达到了94％和85％。这个结果可以解释为，四环素初始浓度的增加会缩小四环素与SO4 ·-和·OH的浓度比例，从而导致反应速率降低。
6、阴离子对四环素降解率的影响
制备初始浓度C0为20mg/L的四环素溶液，用0.1M NaOH调节溶液的pH值至11。
取40mL四环素溶液，加入到100mL玻璃反应容器中，向玻璃反应容器中分别添加NaCl(提供Cl-)、NaNO3(提供NO3 -)、NaHCO3(提供HCO3 -)和NaH2PO4(提供H2PO4 -)，Cl-、NO3 -、HCO3 -和H2PO4 -的最终浓度均为20mM，然后再加入4mg 3D CoFe2O4/N-rGA和12mg PMS，在25℃下以250rpm的速度持续搅拌，在加入催化剂10s、20s、30s、40s、50s、60s、120s、180s、240s、300s后，通过注射器取出溶液样品并用孔径为0.22um的水注射器过滤器过滤，然后立即通过UV-Vis在358nm处分析四环素的含量Ct，以Ct/C0为纵坐标、以反应时间为横坐标作图，得到的不同阴离子对四环素降解率的影响图见图18。
由图18可知，当Cl-浓度从0增加到20mM时，反应10s后，四环素的降解率(1-Ct/C0)从84.5％降低到65.5％，造成这样结果的原因是Cl-与SO4 ·-和·OH反应形成活性较低的氯化物，氧化还原电势低于SO4 ·-和·OH，因此，Cl-浓度的增加不利于四环素的有效降解；当NO3 -和HCO3 -的浓度从0增加到20mM时，反应10s后，四环素的降解率分别从84.5％降低到64.0％和从84.5％降低到43.3％，造成这样结果的原因是NO3 -和HCO3 -与SO4 ·-和·OH反应形成低活性组分，并且所得新化合物的氧化还原电位比SO4 ·-或·OH低，因此，随着NO3 -和HCO3 -浓度的增加，四环素的降解率降低；当H2PO4 -的浓度从0增加到20mM时，反应10s后，四环素的降解率从84.5％增加到85.6％，H2PO4 -浓度的增加会促进四环素的降解。
7、3DCoFe2O4/N-rGA的循环稳定性
在实际应用中，催化剂的稳定性是非常重要的因素。为了验证3D CoFe2O4/N-rGA的稳定性和可重复使用性，对3D CoFe2O4/N-rGA进行了5次循环使用测试。
制备初始浓度C0为20mg/L的四环素溶液，用0.1M NaOH调节溶液的pH值至11。
取40mL四环素溶液，加入到100mL玻璃反应容器中，向玻璃反应容器中加入4mg 3DCoFe2O4/N-rGA和12mg PMS，在25℃下以250rpm的速度持续搅拌，在加入催化剂60s、120s、180s、240s、300s后，通过注射器取出溶液样品并用孔径为0.22um的水注射器过滤器过滤，然后立即通过UV-Vis在358nm处分析四环素的含量Ct，回收3D CoFe2O4/N-rGA并继续用于下一次四环素降解，循环使用5次后，以Ct/C0为纵坐标、以反应时间为横坐标作图，得到的3DCoFe2O4/N-rGA循环使用后对四环素降解率的影响图见图19。
由图19可知，3D CoFe2O4/N-rGA经过5次循环使用后，四环素的降解率(1-Ct/C0)仍大于90％，表明3D CoFe2O4/N-rGA具有良好的稳定性和可回收性。与第1次使用相比，循环使用5次后，发现3D CoFe2O4/N-rGA的催化性能略有下降，这归因于四环素的中间降解产物使3D CoFe2O4/N-rGA中的活性成分浸出，进而导致3D CoFe2O4/N-rGA活性位点的损失。
需要说明的是，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明技术方案所引申出的显而易见变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种复合型催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合型催化剂为具有3D立体结构的、负载CoFe2O4的、N掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶，记为3D CoFe2O4/N-rGA，其制备方法包括以下步骤：
(1)用Hummer法制备GO；
(2)以铁源、钴源、多巴胺和前面制备得到的GO为原料，钴和铁的物质的量比为1:2，用水热法制备负载CoFe2O4的、聚多巴胺包覆的还原氧化石墨烯水凝胶，记为CoFe2O4/PDA-rGO，反应温度为160～200℃，保温时间为10～14h；
(3)以前面制备得到的CoFe2O4/PDA-rGO为原料，用冻干法制备具有3D立体结构的、负载CoFe2O4的、聚多巴胺包覆的还原氧化石墨烯气凝胶，记为3D CoFe2O4/PDA-rGA；
(4)以前面制备得到的3D CoFe2O4/PDA-rGA为原料，用高温退火法制备具有3D立体结构的、负载CoFe2O4的、N掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶，记为3D CoFe2O4/N-rGA，反应温度为500～700℃，保温时间为3～5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，用Hummer法制备GO具体包括以下步骤：
将石墨、硝酸钠和浓硫酸混合并在冰水浴中搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾，在35℃油浴条件下搅拌30min，之后加入超纯水，升温至90℃保温15min，再加入超纯水搅拌，然后缓慢加入浓度为30wt％的过氧化氢溶液搅拌30min，混合物由黑色变为棕黄色，将混合物离心并洗涤至pH中性，最后冷冻干燥，研磨得到GO。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述铁源选用的是三氯化铁、硫酸铁或硫酸亚铁，所述钴源选用的是氯化钴、硫酸钴或硝酸钴。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，用水热法制备CoFe2O4/PDA-rGO具体包括以下步骤：
将GO添加到蒸馏水中，超声形成均匀的GO混合溶液，向GO混合溶液中添加多巴胺，超声溶解后再添加钴源和铁源，超声溶解后放入水热反应釜中进行水热反应，水热反应结束后自然冷却至室温，即制备得到CoFe2O4/PDA-rGO。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，用冻干法制备3DCoFe2O4/PDA-rGA具体包括以下步骤：
将CoFe2O4/PDA-rGO用水洗涤多次，然后用液氮在短时间自下而上固化，之后放入冷冻干燥机中冻干36h，即制备得到3DCoFe2O4/PDA-rGA。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，用高温退火法制备3DCoFe2O4/N-rGA具体包括以下步骤：
将3D CoFe2O4/PDA-rGA放入管式炉中，在氩气保护下，以1～10℃/min的速度将管式炉升温至500～700℃，保温3～5h，自然冷却至室温，即制备得到3D CoFe2O4/N-rGA。
7.一种复合型催化剂，其特征在于，所述复合型催化剂为具有3D立体结构的、负载CoFe2O4的、N掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶，具体由权利要求1至6任意一项所述方法制备而来。
8.权利要求7所述的复合型催化剂与PMS构成协同体系在降解四环素中的应用。
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