CN116607170A - 一种电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本公开实施例公开了一种电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，其中，一种电催化剂的制备方法包括：将石墨烯、钴盐和锰盐分散于纯水中，得到前驱液；将所述前驱液分布于导电基底表面；对包含有所述前驱液的导电基底置于空气中煅烧，得到碳层包覆的锰酸钴电催化剂。由上述电催化剂的制备方法制备出的碳层包覆的锰酸钴电催化剂，可替代RuO2、IrO2等贵金属氧化物，是一种成本低廉且催化性能优异的电催化剂。

Description

一种电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用
技术领域
本公开涉及电化学技术领域，尤其涉及一种电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用。
背景技术
近来，氢能源作为重要的新能源受到广泛的关注。目前，电催化剂析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，以下简称HER）和电催化剂析氧反应（Oxygen EvolutionReaction，以下简称OER）是制备氢气和氧气最简单最清洁的方法，但是直接电解水的能垒比较高，因此需要研究开发合适的电化学催化剂以降低电解水的能垒。
目前阳极OER电催化剂常使用 RuO2、IrO2等贵金属氧化物，但贵金属储量稀少、价格昂贵，所以研究开发基于非贵金属材料的电解水催化剂十分必要。
发明内容
有鉴于此，本公开实施例提供了一种电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，可得到碳层包覆的锰酸钴电催化剂，其催化性能优异且制造成本低廉，可替代RuO2、IrO2等贵金属氧化物。
第一方面，本公开实施例提供了一种电催化剂的制备方法，包括：
将石墨烯、钴盐和锰盐分散于纯水中，得到前驱液；
将所述前驱液分布于导电基底表面；
对包含有所述前驱液的导电基底置于空气中煅烧，得到碳层包覆的锰酸钴电催化剂。
可选的，还包括：
将所述石墨烯和氮源分散于纯水中，
将所述钴盐和所述锰盐分散于所述纯水中，得到前驱液。
可选的，还包括：
对包含所述前驱液的导电基底置于空气中煅烧，得到氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂。
可选的，
所述氮源为盐酸多巴胺；
其中，所述盐酸多巴胺与所述钴盐中Co2+的摩尔比为1：（20-80）。
可选的，所述将所述前驱液分布于导电基底表面，包括：
将所述前驱液分次点滴于亲水导电碳布表面。
可选的，在所述将所述前驱液分布于导电基底表面之后，还包括：
对包含所述前驱液的导电基底进行干燥处理；
对包含有所述前驱液的导电基底置于空气中煅烧，得到碳层包覆的锰酸钴电催化剂。
可选的，
所述钴盐和所述锰盐均为硝酸盐；
其中，所述石墨烯与所述钴盐中Co2+的摩尔比为1：（5-40）；
所述钴盐中Co2+和锰盐中Mn2+的摩尔比为2：（0.5-1.5）；
所述钴盐中Co2+的浓度为0.5-2mol/L；
所述前驱液的容量为20-130μL。
可选的，
煅烧温度为150-210℃，煅烧时间为10-14小时，煅烧升温速率为3℃/min。
第二方面，本公开实施例提供一种电催化剂，所述电催化剂材料包括椭球状的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴颗粒，且所述电催化剂由第一方面所述的电催化剂制备方法制的。
第三方面，本公开实施例提供一种电催化剂的应用，由上述第一方面所述的电催化剂制备方法制备出的电催化剂适用于电解水阳极。
上述任一方面均具有如下有益效果：
如上，将石墨烯、钴盐和锰盐分散于纯水中，得到前驱液；将所述前驱液分布于导电基底表面；进一步的，将包含有所述前驱液的导电基底布于空气中煅烧，得到碳层包覆的锰酸钴电催化剂。上述碳层包覆的锰酸钴电催化剂，是以导电基底为依托，在其表面原位生长碳层包覆的锰酸钴颗粒，尽可能的减小其与导电基底之间的接触电阻。并且，Co离子作为OER的绝对活性中心，引入Mn离子作为调控电子结构的桥梁，同时石墨烯在长时间煅烧过程中会形成石墨化碳层，其具有极低的电阻率，与Co离子和Mn离子复合后可有效改善其导电性，降低离子晶体的电荷转移电阻，进而构建加速的电子传输通道，起到加快催化反应的作用。
同时，石墨烯作为二维材料，具有极小的层间距，分散于前驱液中的石墨烯可阻碍锰酸钴颗粒在煅烧过程中的团聚现象，以获得更小的晶粒尺寸以及更大的比表面积，从而提升催化性能。
再者，上述电催化剂制备方法可一步由原材料（石墨烯、钴盐和锰盐）煅烧后合成碳层包覆的锰酸钴电催化剂，该合成方法成品率高，且有着极低的制备成本。
上述说明仅是本公开技术方案的概述，为了能更清楚了解本公开的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为让本公开的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本公开实施例提供的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂Co2MnO4@NC/CC的形貌扫描电镜图；
图2为本公开实施例提供的碳层包覆的锰酸钴电催化剂Co2MnO4 /CC的形貌扫描电镜图；
图3为本公开实施例提供的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂的x射线衍射谱图；
图4为本公开实施例提供的电催化剂Co2MnO4@NC/CC、电催化剂Co2MnO4 /CC、电催化剂Co3O4 /CC和电催化剂CC的OER极化曲线；
图5为本公开实施例提供的电催化剂制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开的技术方案。
除非另有说明，否则示出的示例性实施方式/实施例将被理解为提供可以在实践中实施本公开的技术构思的一些方式的各种细节的示例性特征。因此，除非另有说明，否则在不脱离本公开的技术构思的情况下，各种实施方式/实施例的特征可以另外地组合、分离、互换和/或重新布置。
这里使用的术语是为了描述具体实施例的目的，而不意图是限制性的。如这里所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一个(种、者)”和“所述(该)”也意图包括复数形式。此外，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”以及它们的变型时，说明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、部件、组件和/或它们的组，但不排除存在或附加一个或更多个其它特征、整体、步骤、操作、部件、组件和/或它们的组。还要注意的是，如这里使用的，术语“基本上”、“大约”和其它类似的术语被用作近似术语而不用作程度术语，如此，它们被用来解释本领域普通技术人员将认识到的测量值、计算值和/或提供的值的固有偏差。
在详细的阐述本发明具体的实施方案之前，对本发明的技术脉络进行简要说明：
目前，在各类非贵金属材料中钴基尖晶石具有良好的OER活性，其中，稳定性较高的锰酸钴材料被认为在催化电解水领域有着广阔的发展前景。但锰酸钴中的化学键以离子键为主，应用在电催化领域会出现阻抗较大、低电流难以导通等现象。在催化活性方面，虽然锰酸钴性能较为突出，但与工业贵金属催化剂相比依然有一定差距。所以在实际应用中，如何提升锰酸钴的导电性与催化性能，以促进其在电催化领域的进一步应用，是目前需要解决的问题。
并且，市面上的成品锰酸钴是不溶于水的，其几乎不可能与石墨烯在水中结合。因此，发明人只能通过制备得到碳层包覆的锰酸钴催化剂。
基于此，参见图2，图2为本公开实施例提供的碳层包覆的锰酸钴电催化剂Co2MnO4/CC的形貌扫描电镜图，本公开实施例提供一种电催化剂的制备方法，包括：
将石墨烯、钴盐和锰盐分散于纯水中，得到前驱液。
本实施例中，石墨烯可以采用多层石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯中的任意一种。作为优选的实施方式，本方案采用的石墨烯可为多层石墨烯，多层石墨烯可使得锰酸钴颗粒直接密集分布在石墨烯上，多层石墨烯的层间距为0.4nm，较小的层间距，避免了锰酸钴颗粒在煅烧过程中的团聚，也利于碳层包覆锰酸钴颗粒。
需要说明的是，本实施中石墨烯、钴盐和锰盐分散于纯水中的顺序不进行限定，可以同时加入，亦可顺序加入。优选地，本实施方式可先将石墨烯加入纯水中超声，分散均匀后再加入钴盐和锰盐，磁力搅拌之后，得到三者溶于水的混合溶液--前驱液。
将所述前驱液分布于导电基底表面。
在具体的实施方式中，可将前驱液分次少量的点滴在导电基底表面。示例性的，可采用移液器点滴的方式。
在进一步的具体的实施方式中，可将前驱液分次点滴于亲水导电碳布表面。示例性的可分5次点滴于亲水导电碳布表面。
本实施方式，导电基底可为导电碳布，优选地，导电基底为亲水导电碳布，由于亲水导电碳布与前驱液亲和力强，因此反应生成的碳层包覆的锰酸钴催化剂颗粒与亲水导电碳布的结合也更紧密，进而降低了其与亲水导电碳布的接触电阻，促进催化反应的进行。
本实施例对亲水导电碳布的尺寸不做规定，示例性的，为了易于制备催化剂，亲水导电碳布的尺寸可为1cm×2cm。
对包含有所述前驱液的导电基底置于空气中煅烧，得到碳层包覆的锰酸钴电催化剂。
在进一步的具体的实施方式中，煅烧温度可为150-210℃，煅烧时间可为10-14小时，煅烧升温速率可设置为3℃/min。
根据本发明，所述煅烧时的条件为以3℃/min的升温速率升温至150~210℃煅烧10~14h。
进一步优选地，煅烧时的条件为以3℃/min的升温速率升温至180℃煅烧12h。煅烧温度过高会破坏催化剂表面结构，严重影响稳定性；过低又无法使锰酸钴充分反应。采用该煅烧制度，可使得到的电催化剂的形貌保持良好，催化性能最高。以3℃/min的升温速率升温，可以防升温过快导致受热不均，影响氮掺杂程度。
下面对本发明所阐述的方案原理进行说明：
如公式（1）所示，二价钴离子和二价锰离子和氧气反应可得到锰酸钴。根据本发明，钴盐为钴的二价盐；锰盐为锰的二价盐；盐的具体种类不进行限定，可以为无机盐，例如硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐，也可以为有机盐例如醋酸盐等。
本实施例中，石墨烯、钴盐和锰盐均可溶于水，按照一定比例混合之后即可得到前驱液，将前驱液分布于亲水导电碳布表面，并置于空气中煅烧，即可得到碳层包覆的锰酸钴催化剂。可以理解的是，本实施例可将三种原材料（石墨烯、钴盐和锰盐）通过煅烧合成出碳层包覆的锰酸钴电催化剂，该方法成品率高，且有着极低的制备成本。
本实施例，以导电基底为依托，示例性的该导电基底可为亲水导电碳布，在其表面原位生长碳层包覆的锰酸钴颗粒，尽可能的减小其与导电基底之间的接触电阻。且采用亲水导电碳布为基底，相较于其他自支撑材料（如镍泡沫、铜网等）不会在高温状态下发生氧化，因此可以保证在热处理后依然具有良好的自支撑性和导电性。
并且，Co离子作为OER的绝对活性中心，引入Mn离子作为调控电子结构的桥梁，同时石墨烯在长时间煅烧过程中会形成石墨化碳层，其具有极低的电阻率，与Co离子和Mn离子复合后可有效改善其导电性，降低离子晶体的电荷转移电阻，进而构建加速的电子传输通道，起到加快催化反应的作用。
在一种实施方式中，在所述将所述前驱液分布于导电基底表面之后，还包括：
对包含所述前驱液的导电基底进行干燥处理；
对包含有所述前驱液的导电基底置于空气中煅烧，得到碳层包覆的锰酸钴电催化剂。
本实施方式中，干燥处理的方式本实施并不限定。优选地，本发明对包含前驱液的导电基底置于空气中进行干燥处理。处理方便且不增加成本。
下面对本发明的电催化剂的制备方法进行说明：
在另一种实施例中，如图1、图3和图5所示，图1为本公开实施例提供的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂Co2MnO4@NC/CC的形貌扫描电镜图，图3为本公开实施例提供的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂的x射线衍射谱图，图5为本公开实施例提供的电催化剂制备方法的流程图，电催化剂的制备方法还包括：
S1、将石墨烯和氮源分散于纯水中。
根据本发明，石墨烯可为多层石墨烯，在多层石墨烯中引入氮元素，在碳层以及氮元素的协同作用下可提高材料导电性，加快催化反应。
在一种具体的实施方式中，所述氮源为盐酸多巴胺。盐酸多巴胺易溶于水，可在纯水中将石墨烯和盐酸多巴胺分散混合，便于操作。
S2、将钴盐和锰盐分散于纯水中，得到前驱液。
优选地，由于多层石墨烯融水时间较长，因此可先将多层石墨烯和氮源先在纯水中超声，使得多层石墨烯和氮源均匀分散于纯水中，再将钴盐和锰盐以磁力搅拌的方式分散于纯水中，得到前驱液。
作为一种优选的实施方式，钴盐和锰盐均为硝酸盐，具体地，钴盐可为Co(NO3)2•6H2O，锰盐可为Mn(NO3)2•4H2O。硝酸盐易溶于水，利于反应的进行。
S3、将前驱液分布于导电基底表面。
示例性的，导电基底可为亲水导电碳布。
在一种优选地实施方式中，可对亲水导电碳布进行酸洗。酸洗的作用是可以氧化碳布表面基团，提高亲水导电碳布的亲水性能，更有利于催化剂颗粒在其表面附着。酸洗所采用的酸的可选种类众多，优选地，酸洗采用混合酸溶液完成，混合酸溶液为HNO3溶液与H2SO4溶液的混合。HNO3溶液与H2SO4溶液的体积比可选范围较广，优选地，HNO3溶液与H2SO4溶液的体积比为1:3。HNO3溶液优选质量分数为65%~68%的HNO3，H2SO4溶液优选质量分数为95%~98%的H2SO4。
需要说的是，酸洗过程的具体操作不进行限定，只要将酸与导电碳布进行接触即可。优选地，可采用将导电碳布加入到酸溶液中进行搅拌的方式。进一步地，还包括对酸洗后的导电碳布进行清洗并干燥。搅拌、清洗、干燥的操作属于本领域常规操作，不做限定。
S4、对包含前驱液的导电基底进行干燥处理。
示例性的，可置于空气中进行干燥处理。
在进一步的一种实施方案中，电催化剂的制备方法，还包括：
S5、对包含前驱液的导电基底置于空气中煅烧，得到氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂，该氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂标记为Co2MnO4@NC/CC。
继续参见图3，其中氮掺杂碳层包覆的锰酸钴的 XRD 峰位在18.2°、30.5°、 36°、58°、和 63.5°均出现衍射峰，与锰酸钴相应的标准卡片相同。26°和43°出现的峰与石墨碳的标准卡片相同。通过图三可对比锰酸钴和氮掺杂碳层包覆的锰酸钴的结晶状态，发现复合结构中锰酸钴的衍射峰峰型依然尖锐且无偏移，这意味着形成复合结构的过程并没有破坏锰酸钴良好的结晶状态。
本公开的实施例中，将多层石墨烯和盐酸多巴胺在纯水中超声，进而将钴盐和锰盐磁力搅拌于纯水中，得到前驱液。将前驱液分次点滴在亲水导电碳布表面，并置于空气中干燥。之后将亲水导电碳布置于空气中煅烧，即可得到氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂。通过煅烧合成出的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂，成品率高，且有着极低的制备成本。并且，Co离子作为OER的绝对活性中心，引入Mn离子作为调控电子结构的桥梁，同时石墨烯在长时间煅烧过程中会形成石墨化碳层，其具有极低的电阻率，与Co离子和Mn离子复合后可有效改善其导电性，降低离子晶体的电荷转移电阻，进而构建加速的电子传输通道，起到加快催化反应的作用
下面对在制备氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂过程中的具体参数进行说明：
在另外一种实施例中，石墨烯与钴盐中Co2+的摩尔比的可选比例范围较广，所述石墨烯与所述钴盐中Co2+的摩尔比为1：（5-40）。优选地，石墨烯与钴盐中Co2+的摩尔比可为1:20。采用该摩尔比时，制得的电催化剂有着最密集的分布。
所述钴盐中Co2+和锰盐中Mn2+的摩尔比为2：（0.5-1.5）钴盐和锰盐；进一步优选地，Co2+、Mn2+的摩尔比可为2: 1。Co2+作为电化学催化的反应中心，而Mn2+起到调控电子结构作用，过度添加和过少添加都会影响Co2+的活性中心作用，采用该摩尔比时，Co2MnO4的合成效果最优，制得的电催化剂的活性最好。
根据本发明，Co2+的浓度可选比例范围较广，所述钴盐中Co2+的浓度为0.5-2mol/L。优选地，Co2+的浓度为1mol/L。
所述前驱液的容量为20-130μL。
进一步优选地，前驱液的量可为60μL，前驱液可分5次点滴在亲水导电碳布表面。
在一种实施方式中，所述氮源为盐酸多巴胺；
其中，盐酸多巴胺与钴盐中Co2+的摩尔比的可选比例范围较广，所述盐酸多巴胺与所述钴盐中Co2+的摩尔比为1：（20-80）。
优选地，盐酸多巴胺与钴盐中Co2+的摩尔比可为1:40。采用该摩尔比时，氮掺杂效果最佳，且有着最优的催化性能。
本发明提供一种电催化剂，参见图1，其为本公开实施例提供的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂Co2MnO4@NC/CC的形貌扫描电镜图，所述电催化剂材料包括椭球状的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴颗粒，且所述电催化剂由上述电催化剂制备方法制的。
实施例如下：
实施例1
本实施例的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将1.2 mg多层石墨烯和9.5 mg 盐酸多巴胺分散在1 mL纯水中超声2 h，随后加入582 mg Co(NO3)2·6H2O以及179 mg Mn(NO3)2·4H2O，室温磁力搅拌2 h得到前驱液；
步骤二、使用移液器将60μL前驱液分5次点滴在亲水导电碳布上，在室温风干2h。
步骤三、退火：将上述所得的产物放置在管式炉中，在空气下以3 ℃/min升温至180 ℃加热12 h，然后冷却至室温，得到氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂，产物标记为Co2MnO4@NC/CC。
实施例2
本实施例的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂的制备方法，原料和步骤与实施例1相同，不同在于Co2+和Mn2+的摩尔比调整为2:0.5。具体的：
在步骤一中，加入582 mg Co(NO3)2·6H2O以及89.5 mg Mn(NO3)2·4H2O，即Co2+和Mn2+的摩尔比为2:0.5。
实施例3
本实施例的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂的制备方法，原料和步骤与实施例1相同，不同在于Co2+和Mn2+的摩尔比调整为2:1.5。具体的：
在步骤一中，加入582 mg Co(NO3)2·6H2O以及268.5 mg Mn(NO3)2·4H2O即Co2+和Mn2+的摩尔比为2:1.5。
实施例4
本实施例的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂的制备方法，原料和步骤与实施例1相同，不同在于Co2+和石墨烯的摩尔比调整为40:1。具体的：
在步骤一中，加入582 mg Co(NO3)2·6H2O以及0.6 mg 石墨烯，即Co2+和石墨烯的摩尔比为40:1。
实施例5
本实施例的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂的制备方法，原料和步骤与实施例1相同，不同在于Co2+和石墨烯的摩尔比调整为10:1。具体的：
在步骤一中，加入582 mg Co(NO3)2·6H2O以及2.4 mg 石墨烯，即Co2+和石墨烯的摩尔比为10:1。
实施例6
本实施例的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂的制备方法，原料和步骤与实施例1相同，不同在于Co2+和石墨烯的摩尔比调整为80:1。具体的：
在步骤一中，加入582 mg Co(NO3)2·6H2O以及4.7 mg 盐酸多巴胺，即Co2+和石墨烯的摩尔比为80:1。
实施例7
本实施例的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂的制备方法，原料和步骤与实施例1相同，不同在于Co2+和石墨烯的摩尔比调整为20:1。具体的：
在步骤一中，加入582 mg Co(NO3)2·6H2O以及19 mg 盐酸多巴胺，即Co2+和石墨烯的摩尔比为20:1。
实施例8
本实施例的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂的制备方法，原料和步骤与实施例1相同，不同在于前驱液的量不同。具体的：
在步骤二中，点滴前驱液的量为20μL。
实施例9
本实施例的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂的制备方法，原料和步骤与实施例1相同，不同在于前驱液的量不同。具体的：
在步骤二中，点滴前驱液的量为120μL。
实施例10
本实施例的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂的制备方法，原料和步骤与实施例1相同，不同在于退火时间不同。具体的：
煅烧时的条件为以3℃/min的升温速率升温至150℃煅烧12h。
实施例11
本实施例的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂的制备方法，制备方法，原料和步骤与实施例1相同，不同在于退火时间不同。具体的：
煅烧时的条件为以3℃/min的升温速率升温至210℃煅烧12h。
实施例12
本实施例的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂的制备方法，制备方法，原料和步骤与实施例1相同，不同在于退火时间不同。具体的：
煅烧时的条件为以3℃/min的升温速率升温至180℃煅烧10h。
实施例13
本实施例的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂的制备方法，制备方法，原料和步骤与实施例1相同，不同在于退火时间不同。具体的：
煅烧时的条件为以3℃/min的升温速率升温至180℃煅烧14h。
对比实施例如下：
对比例1
本对比例为导电碳布的空白对照，制备方法包括以下步骤：
步骤一、裁剪1cm×2cm的碳纸置于硝酸-硫酸（体积比为1:3）混合溶液中浸泡12小时活化处理，随后用大量去离子水冲洗干净，烘干后即得到干净的碳纸作为工作电极基底。
步骤二、退火：将上述所得酸洗后的多壁导电碳布放置在管式炉中，在空气下以3℃/min升温至180 ℃加热12 h，然后冷却至室温，产物标记为CC。
对比例2
本对比例为碳层包覆的锰酸钴电催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将582 mg Co(NO3)2·6H2O以及179 mg Mn(NO3)2·4H2O加入1ml纯水中，室温磁力搅拌2 h使其充分溶解得到前驱液；
步骤二、裁剪1cm×2cm的碳纸置于硝酸-硫酸（体积比为1:3）混合溶液中浸泡12小时活化处理，随后用大量去离子水冲洗干净，烘干后即得到干净的碳纸作为工作电极基底。
步骤三、使用移液器将60μL前驱液分5次点滴在导电碳布上，在室温风干2h。
步骤四、退火：将上述所得的产物放置在管式炉中，在空气下以3 ℃/min升温至180 ℃加热12 h，然后冷却至室温，产物标记为Co2MnO4 /CC。
对比例3
本对比例为碳层包覆的四氧化三钴电催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将582 mg Co(NO3)2·6H2O加入1ml纯水中，室温磁力搅拌2 h使其充分溶解得到前驱液；
步骤二、裁剪1cm×2cm的碳纸置于硝酸-硫酸（体积比为1:3）混合溶液中浸泡12小时活化处理，随后用大量去离子水冲洗干净，烘干后即得到干净的碳纸作为工作电极基底。
步骤三、使用移液器将60μL前驱液分3次点滴在导电碳布上，在室温风干2h。
步骤四、退火：将上述所得的产物放置在管式炉中，将空气为保护气体，以3 ℃/min升温至180 ℃加热12 h，然后冷却至室温，产物标记为Co3O4 /CC。
下面对由实施例1制备出的产物Co2MnO4@NC/CC、对比例1制备出的产物CC、对比例2制备出的产物Co2MnO4 /CC和对比例3制备出的产物Co3O4 /CC进行结构表征，参见图1和图2，图1为氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂Co2MnO4@NC/CC的形貌扫描电镜图，图2为碳层包覆的锰酸钴电催化剂Co2MnO4 /CC的形貌扫描电镜图。如图1和图2所示，锰酸钴呈块状密集均匀分布。
在一种优选地实施方式中，本发明所制备的电催化剂，可通过将石墨烯、钴盐和锰盐分散于纯水中，得到前驱液；将所述前驱液分布于导电基底表面；进一步的，将包含有所述前驱液的导电基底布于空气中煅烧，得到碳层包覆的锰酸钴电催化剂。上述碳层包覆的锰酸钴电催化剂，是以导电基底为依托，在其表面原位生长碳层包覆的锰酸钴颗粒，尽可能的减小其与导电基底之间的接触电阻。
在一种更加优选地实施方式中，本发明所公开的电催化剂，可通过将多层石墨烯和盐酸多巴胺在纯水中超声，进而将钴盐和锰盐磁力搅拌于纯水中，得到前驱液。将前驱液分次点滴在亲水导电碳布表面，并置于空气中干燥。之后将亲水导电碳布置于空气中煅烧，即可得到氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂。通过煅烧合成出的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂，成品率高，且有着极低的制备成本。
并且，Co离子作为OER的绝对活性中心，引入Mn离子作为调控电子结构的桥梁，同时石墨烯在长时间煅烧过程中会形成石墨化碳层，其具有极低的电阻率，与Co离子和Mn离子复合后可有效改善其导电性，降低离子晶体的电荷转移电阻，进而构建加速的电子传输通道，起到加快催化反应的作用。
同时，石墨烯作为二维材料，具有极小的层间距，分散于前驱液中的石墨烯可阻碍锰酸钴颗粒在煅烧过程中的团聚现象，以获得更小的晶粒尺寸以及更大的比表面积，从而提升催化性能。
本公开实施例提供一种电催化剂的应用，由上述的电催化剂制备方法制备出的电催化剂适用于电解水阳极。具体的测试结果如下：
对上述实施例1-13及对比例1-3得到的产物在0.5 M H2SO4进行OER性能测试，如图4所示，其为电催化剂Co2MnO4@NC/CC、电催化剂Co2MnO4 /CC、电催化剂Co3O4 /CC和电催化剂CC的OER极化曲线，可以看到氮掺杂碳层包覆的锰酸钴催化剂Co2MnO4@NC/CC析氧性能明显改善。当析氧电流密度达到10mA/cm2时过电位为248mv；当析氧电流密度达到500mA/cm2时过电位为692mv；tafel斜率为：55.5mv/dec。
下表1为实施例1-13、对比例1-3得到的电催化剂的析氧电流密度达到10mA/cm2、500mA/cm2时的过电位。相同电流密度下，过电位越低表明达到相应电流密度所需的能量就越少，催化剂的催化性能越好。
。
由上述表1数据可以看出，本发明实施例1得到的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴催化剂Co2MnO4@NC/CC的催化性能优于对比例2的锰酸钴Co2MnO4 /CC及对比例3的四氧化三钴Co3O4/CC。
具体的，在Co2+、Mn2+的摩尔比不同的实施例1-3中，实施例1和实施例2的催化剂的催化性能显著优于实施例3，为优选的实施方式。
具体的，在石墨烯与钴盐中Co2+的摩尔比不同的实施例1、实施例4和实施例5中，实施例1和实施例5的催化剂的催化性能显著优于实施例4，为优选的实施方式。
具体的，在盐酸多巴胺与钴盐中Co2+的摩尔比不同的实施例1、实施例6和实施例7中，实施例1和实施例6的催化剂的催化性能显著优于实施例7，为优选的实施方式。
具体的，在前驱液的量不同实施例1、实施例8和实施例9中，实施例1和实施例9的催化剂的催化性能显著优于实施例8，为优选的实施方式。
具体的，实施例1、实施例10-13区别为煅烧时间、温度不同，实施例1、实施例10和实施例12的催化剂的催化性能优于实施例13和实施例14，为优选的实施方式。
本发明公开的电催化剂的应用，具有上述电催化剂制备方法的所有有益效果，在此不再赘述。并且氮掺杂碳层包覆的锰酸钴催化剂Co2MnO4@NC/CC应用在阳极后，降低了离子晶体的电荷转移电阻，构建加速的电子传输通道，使得催化反应加速。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将石墨烯、钴盐和锰盐分散于纯水中，得到前驱液；
将所述前驱液分布于导电基底表面；
对包含有所述前驱液的导电基底置于空气中煅烧，得到碳层包覆的锰酸钴电催化剂。
2.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，还包括：
将所述石墨烯和氮源分散于纯水中，
将所述钴盐和所述锰盐分散于所述纯水中，得到前驱液。
3.根据权利要求2所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，还包括：
对包含所述前驱液的导电基底置于空气中煅烧，得到氮掺杂碳层包覆的锰酸钴电催化剂。
4.根据权利要求2所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，
所述氮源为盐酸多巴胺；
其中，所述盐酸多巴胺与所述钴盐中Co2+的摩尔比为1：（20-80）。
5.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述前驱液分布于导电基底表面，包括：
将所述前驱液分次点滴于亲水导电碳布表面。
6.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，在所述将所述前驱液分布于导电基底表面之后，还包括：
对包含所述前驱液的导电基底进行干燥处理；
对包含有所述前驱液的导电基底置于空气中煅烧，得到碳层包覆的锰酸钴电催化剂。
7.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，
所述钴盐和所述锰盐均为硝酸盐；
其中，所述石墨烯与所述钴盐中Co2+的摩尔比为1：（5-40）；
所述钴盐中Co2+和锰盐中Mn2+的摩尔比为2：（0.5-1.5）；
所述钴盐中Co2+的浓度为0.5-2mol/L；
所述前驱液的容量为20-130μL。
8.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，
煅烧温度为150-210℃，煅烧时间为10-14小时，煅烧升温速率为3℃/min。
9.一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂材料包括椭球状的氮掺杂碳层包覆的锰酸钴颗粒，且所述电催化剂由权利要求1-8任一项所述的电催化剂制备方法制的。
10.电催化剂的应用，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的电催化剂制备方法制备出的电催化剂用于催化电解水阳极制氧。
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