CN114737219A - 一种原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球及其应用，属于多孔碳材料制备技术领域。将两种分子量不同的聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷与盐酸多巴胺以及水和乙醇的混合溶剂配制成单体溶液；先将1,3,5‑三甲苯和单体溶液配制成乳白色的纳米微乳液体系，然后加入氨水进行搅拌反应，得到多巴胺聚合物；将多巴胺聚合物与锰盐水溶液进行搅拌反应，得到负载金属前驱体的聚合物；在氮气或惰性气体保护气氛下，对负载金属前驱体的聚合物进行煅烧处理，得到所述介孔碳纳米微球。本发明所述介孔碳纳米微球的制备方法简单、条件温和，而且既可用作CO2还原制备CO的高效催化剂也可用作Li‑CO2电池的高效正极催化剂，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球及其应用，属于多孔碳材料制备技术领域。
背景技术
随着世界范围内化石燃料消费量的不断增长，CO2的排放正成为环境的严重威胁。为了满足稀缺燃料和化学品的可持续利用需求，将过量的CO2转化为有价值的化学品或储能装置已经引起了广泛的研究。电化学CO2还原反应(CO2RR)可在室温条件下利用可再生电源转化为碳基原料和燃料，可以在产生有价值的燃料和化学品的同时抑制CO2排放。在电还原产品中，CO是一种应用广泛的产品，作为合成气的关键成分，可用于通过使用费托化学制备大量基础化学产品和中间体。但传统的CO2加H生产CO是一种平衡受限的吸热反应，需要400℃以上的高温。相比之下，CO2选择性电化学还原可在室温条件下进行，并获得高的CO生产活性和选择性。不同于上述CO2气体电解制备化学产品CO的手段，金属-二氧化碳(Me-CO2)电池尤其是Li-CO2电池结合了先进储能和有效固定CO2的双重特性，在下一代能源转换和储存以及CO2捕获和器件利用方面具有巨大潜能。然而，目前Me-CO2电池面临如CO2电化学反应动力学缓慢、倍率性能差、极化率高、CO2转换效率低、循环寿命短等一系列挑战，该系统仍处于早期开发阶段。而且这种电化学装置的核心在于正极催化剂，如果设计不当，将导致电池性能不佳。近年来，贵金属(如Ir、Ru)和过渡金属氧化物/氮化物/碳化物、金属有机骨架(MOF)、Ni基和Mo基催化正极作为双功能催化剂应用于Li-CO2电池，显示出良好的效率和稳定性，具有强CO2RR催化性能的优异正极催化剂材料目前受到了广泛的研究和关注。
在CO2电解制备CO的CO2RR过程和用于Li-CO2电池的电极电化学过程催化剂选择中，尽管贵金属(例如，金、银、钯)已被开发用于CO2RR和Li-CO2电池中，但贵金属基电催化剂的稀有性和高成本限制了它们的大规模应用，因此迫切需要开发高性价比的电催化剂。过渡金属锰(Mn)的自然丰度在过渡元素中仅次于铁和钛，居第三位。然而，锰基CO2RR电催化剂的研究报道甚少。Strasser和同事(Angewandte Chemie,2015,127(37):10908-10912.)合成了一系列金属氮掺杂碳(M-N-C)电催化剂，包括多种过渡金属，如Mn,Fe,Co,Ni和Cu，用于CO2还原。但Mn-N-C的电催化性能仍然很有限，特别是与Fe-N-C和Ni-N-C催化剂相比，开发具有高CO2RR活性和选择性的Mn基电催化剂是需要迫切解决的问题。而且目前为止，还没有金属锰作为Li-CO2电池中的单原子催化剂(SACs)的报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球及其应用，在氮掺杂的介孔纳米碳微球上负载单原子锰，使该材料既可用作CO2还原制备CO的高效催化剂，也可用作Li-CO2电池的高效正极催化剂，能够同时兼容两种电化学系统，具有广泛的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球，所述介孔碳纳米微球是采用如下方法制备得到的：
(1)选用两种分子量不同的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷作为表面活性剂，并与盐酸多巴胺以及水和乙醇的混合溶剂混合均匀，配制成完全透明的单体溶液；
表面活性剂与盐酸多巴胺的质量比为(0.2～1):1；表面活性剂的分子量在5500～13000范围内，优选选用Pluronic F127(EO106PO70EO106分子量12600)和Pluronic P123(EO20PO70EO20分子量5800)作为表面活性剂，更优选P123与F127的质量比为(0.2～0.5):1；
优选地，水和乙醇的体积比为(1～1.5):1；
优选地，盐酸多巴胺在单体溶液中的浓度为10g/L～20g/L；
(2)先将孔膨胀剂1,3,5-三甲苯(TMB)和单体溶液按照(0.25～5):100的体积比混合形成乳白色的纳米微乳液体系，然后按照氨水与单体溶液1：(20～30)的体积比加入质量分数为25％～28％的氨水，随后在不高于60℃下搅拌反应4h～6h，最后收集固体产物并进行洗涤、干燥，得到多巴胺聚合物；
通过调控TMB和单体溶液的体积比可以获得伞状、球状以及高尔夫球状等不同形状的纳米颗粒；优选地，当表面活性剂与盐酸多巴胺的质量比为(0.4～0.8):1，以及P123与F127的质量比为(0.3～0.35):1时：1,3,5-三甲苯和单体溶液的体积比为(3～5):100时获得伞形介孔碳纳米微球，体积比为(1.5～2.5):100时获得高尔夫球形介孔碳纳米微球，体积比为(0.3～0.7)：100时获得圆球形介孔碳纳米微球。
优选地，单体溶液中加入1,3,5-三甲苯后，先在500r/min～1000r/min下搅拌30min～2h，再在200W的超声功率下超声10min～30min，形成乳白色的纳米微乳液体系；
优选地，加入氨水后，在500r/min～1000r/min的搅拌速率下搅拌反应；
(3)将含锰元素的水溶性无机盐溶解于水中，配制成锰盐水溶液；将多巴胺聚合物加入锰盐水溶液中，在不高于60℃下搅拌反应9h～11h，之后通过冷冻干燥收集负载金属前驱体的聚合物；
多巴胺聚合物和锰盐水溶液中锰元素的质量比为(8～12)：1，含锰元素的水溶性无机盐优选为乙酸锰，锰元素在锰盐水溶液中的浓度优选为40mg/L～60mg/L；
(4)在氮气或惰性气体保护气氛下，负载金属前驱体的聚合物先在250℃～350℃下预煅烧2.5h～3.5h，再在700℃～900℃下煅烧2h～3h，最后进行洗涤、干燥，得到原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球。
一种本发明所述原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球，所述介孔碳纳米微球应用于CO2还原制备CO的电解池的工作电极，或者应用于Li-CO2电池的正极。
有益效果：
(1)本发明通过多巴胺自聚合金属原子原位生长的方法制备了一种负载过渡金属锰的单原子催化剂，金属分散度高，活性中心原子配位数低，具有高CO2选择性和电催化活性，可作为水体系中CO2还原制备CO的高效催化剂，亦可作为有机体系中Li-CO2的正极催化剂材料。
(2)本发明所述介孔碳纳米微球孔径的大小主要取决于两种分子量不同表面活性剂胶束中疏水段的大小，疏水段越大，得到的介孔材料孔径越大。使用两种分子量不同的表面活化剂，大分子量的嵌段共聚物为大介孔的模板剂，利用其低的临界胶束浓度，在溶剂挥发的早期便可以形成稳定的胶束，小分子的嵌段共聚物在大胶束的间隙中形成小尺寸胶束，调控复合的多级胶束体系可得到不同孔径分布的介孔材料。
(3)TMB的含量对介孔碳纳米微球材料的形貌有重要影响，通过调节TMB的含量可以获得不同形状的介孔碳纳米微球。这主要是因为TMB通过范德华力和π-π键分别与表面活性剂的疏水段和多巴胺分子相互作用，当TMB含量很大时，可以作为生长基床，在乳液组装和多巴胺聚合过程中形成较大的不稳定的纳米乳液体系，随着剧烈搅拌的剪切应力，较大的纳米乳液会沿预成型的聚多巴胺框架径向变形，形成不对称的伞形纳米颗粒；当TMB含量很低时，不足以在水/乙醇体系中形成稳定的纳米乳液，只会起到表面扩孔剂的作用，介导表面两亲性，形成类球形或球形纳米颗粒。
(4)本发明所制备的伞状介孔碳纳米微球具有不对称的特殊形貌，径向取向的大通道骨架，大的介孔，较大的比表面积和丰富的孔隙率，这种独特的伞状纳米碳结构有利于CO2气体和电子的传输，可以同时在有机和水性体系中电化学还原CO2，提高CO2的氧化还原的动力学。
(5)本发明所述介孔碳纳米微球既可以用于CO2还原制备CO的电解池的工作电极，也可以用于Li-CO2电池的正极同时兼容两种电化学系统，而且该介孔碳纳米微球的制备方法简单、条件温和，在电化学应用领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的原子级金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图。
图2为实施例1制备的原子级金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球的透射电子显微镜表征结果；其中，a、c以及d为不同放大倍数的HR-TEM图，b为SAED图。
图3为实施例1制备的原子级金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球中Mn原子分散的像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图。
图4为实施例1制备的原子级金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球的氮吸附-解吸等温线；其中，图中插图为相应的孔径分布图。
图5为实施例1制备的原子级金属锰负载的氮掺杂介孔伞状碳纳米微球的广角X射线衍射(XRD)图谱。
图6为实施例1制备的原子级金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球的X射线光电子能谱(XPS)测试结果图；其中，a为全谱扫描图，b为C1s高分辨扫描图，c为O1s高分辨扫描图。
图7为实施例1制备的原子级金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球的XPS N1s高分辨扫描光谱图。
图8为实施例1制备的原子级金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球的XPS Mn2p高分辨扫描光谱图。
图9为实施例1制备的原子级金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球的同步辐射Mn k边的XANES(X射线吸收近边结构)图。
图10为实施例1制备的原子级金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球的同步辐射Mn k边的EXAFS(延伸X射线吸收精细结构)图。
图11为实施例1制备的原子级金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球在R空间的EXAFS拟合曲线。
图12为实施例1组装的Li-CO2电池在电流密度为0.02mA/cm2时的首周恒电流放电充电曲线图。
图13为实施例1组装的Li-CO2电池在电流密度为0.02mA/cm2时的循环性能曲线图。
图14为实施例1制备的原子级金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球工作电极在CO2饱和的KHCO3电解质(pH:7.33，温度:25±3℃，不搅拌)中的LSV曲线。
图15为实施例1制备的原子级金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球工作电极在不同施加电压下的法拉第效率图。
图16为实施例2制备的原子级金属锰负载的氮掺杂高尔夫球形介孔碳纳米微球的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图。
图17为实施例2制备的原子级金属锰负载的高尔夫球形介孔碳纳米微球的透射电子显微镜(TEM)表征结果。
图18为实施例2制备的原子级金属锰负载的高尔夫球形介孔碳纳米微球的氮气吸附-解吸等温线。
图19为实施例2制备的原子级金属锰负载的高尔夫球形介孔碳纳米微球的孔径分布图。
图20为实施例2组装的Li-CO2电池在电流密度为0.02mA/cm2时的首周恒电流放电充电曲线图。
图21为实施例3制备的原子级金属锰负载的氮掺杂圆球形介孔碳纳米微球的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图。
图22为实施例3制备的原子级金属锰负载的氮掺杂圆球形介孔碳纳米微球的透射电子显微镜(TEM)表征结果。
图23为实施例3制备的原子级金属锰负载的氮掺杂圆球形介孔碳纳米微球的氮气吸附-解吸等温线。
图24为实施例3制备的原子级金属锰负载的氮掺杂圆球形介孔碳纳米微球的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
(1)将6g Pluronic F127、2g Pluronic P123以及12g盐酸多巴胺加入由400mL水和400mL乙醇组成的混合溶剂中，充分搅拌形成完全透明的单体溶液；
(2)向单体溶液中加入32mL 1,3,5-三甲苯(C9H12，TMB)后，在500r/min下搅拌1h，再在200W的超声功率下超声15min，形成乳白色的纳米微乳液体系；再加入30mL质量分数为25％的氨水，并在25℃下以800r/min的搅拌速率搅拌反应5h，之后通过离心收集固体产物，并用水、乙醇进行洗涤，再置于-75℃下冷冻干燥24h，得到多巴胺聚合物；
(3)将24mg乙酸锰溶解于100mL水中，配制成锰盐水溶液；将50mg多巴胺聚合物加入锰盐水溶液中，在50℃油浴下搅拌反应10h，之后在-75℃下冷冻干燥24h，获得负载金属前驱体的聚合物；
(4)将负载金属前驱体的聚合物置于刚玉方舟中，在氮气保护气氛下，先加热至350℃预煅烧3h，再加热至800℃煅烧2h，之后用1mol/L的盐酸水溶液、去离子水洗涤，最后置于80℃的真空烘箱中干燥，得到原子级金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球。
图1为所制备的伞状介孔碳纳米微球的FE-SEM图像，从图中可以看出，所制备的纳米微球为形态均匀的伞形结构，直径约为350nm。其中，图1(b)显示介孔碳纳米微球中的通道从内部中心到表面呈放射状排列，伞掌在整个内表面显示无孔和皱纹，表明在成核过程的初始阶段，在TMB液滴上形成了无序的介孔结构聚多巴胺种子；从伞面背面的俯视图(如图1(c)所示)可以看出，孔径为～15nm。
图2为所制备的伞状介孔碳纳米微球的透射电子显微镜表征结果，图2a表现出饱和的孔分布，图2b中没有明显的衍射环，在更大的放大倍数下如图2c和图2d所示，呈现出几乎没有任何晶格的无定形碳形态，也没有观察到Mn金属簇聚集，这意味着Mn元素如果存在，可能以原子形式分散于材料中。
使用像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像进一步证实了所制备的伞状介孔碳纳米微球中Mn的原子分散，如图3所示，图中圆圈中的亮点为单原子锰。另外，通过电感耦合等离子体-发射光谱仪分析确定所制备的纳米微球中Mn含量为0.24wt％。
图4为所制备的伞状介孔碳纳米微球的吸附-脱附等温线和孔径分布图，BET表面积为688.08m2/g，相应的孔径为12nm；从图中可以看出，等温线在P/P0<0.01处急剧增加，表明材料含有一定量的微孔；在0.4<P/P0<1.0范围内，出现明显的滞后线，表明存在介孔。
图5为所制备的伞状介孔碳纳米微球的XRD图谱，在约23.5°和43.7°处检测到典型的无定形碳衍射峰(002)和(100)晶面，此外，XRD中没有明显的金属衍射峰，这意味Mn单原子位点的良好分散。
图6为所制备的伞状介孔碳纳米微球的XPS测试结果图，图6a的XPS全谱扫描图显示存在C1s峰(285eV)、O 1s峰(533eV)、N 1s峰(401eV)和Mn 2p峰(645eV)；在C1s(如图6b所示)和O1s(如图6c所示)的高分辨扫描图中主要存在C-C、C＝C、C-O-C、>C＝O、C＝O和-OH基团。
图7为所制备的伞状介孔碳纳米微球的N1s高分辨扫描光谱图，从图中可看出，XPSN 1s光谱可以分为几种典型的氮官能团类型，吡啶氮、吡咯氮和石墨氮；除了三个典型的氮基团外，还检测到Mn-N(～399.8eV，25.6％)，进一步证明了纳米微球中锰原子的存在，并且可能的结合方式是Mn-N键结合。
图8为所制备的伞状介孔碳纳米微球的Mn 2p高分辨扫描光谱图，图中可以看到没有明显的金属锰的峰。
为了确定所制备的伞状介孔碳纳米微球在原子水平上的局部结构，通过X射线吸收光谱(XAS)进一步对于Mn K-edge X射线吸收近边结构(XANES)进行了测试，图9显示单原子锰负载的碳纳米微球的吸收边靠近MnO，位于Mn箔和Mn2O3之间，这进一步说明所制备的伞状介孔碳纳米微球中Mn的价态接近+2。
图10为所制备的伞状纳米微球的Mn k边的EXAFS图，其中Mn-N键的形成可以通过相位非校正傅里叶变换(FT)扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)直接证实。Mn箔的主峰出现在
处，对应于Mn-Mn散射路径；而制备的伞状介孔碳纳米微球中未检测到Mn-Mn键峰，表明Mn原子分散在
处的峰可以归因于Mn-N。
图11为所制备的伞状介孔碳纳米微球在R空间的定量EXAFS拟合曲线，通过研究所制备的伞状介孔碳纳米微球的结构参数和表1，通过最佳拟合分析清楚地确认Mn-N配位数为4.3，这意味着孤立的Mn原子被4倍的氮原子围绕配合。
表1
aCN，配位数；bR，吸收原子和反向散射原子之间的距离；cσ2，Debye-Waller因子，用于解释热和结构障碍；dΔE0，内电位校正；R因子表示拟合的优度。通过将CN固定为已知的晶体学值，根据MnO的实验EXAFS拟合，S0 2固定为0.97。FA EXAFS拟合参数合理范围：0.700<S0 2<1.000；CN>0；
|ΔE0|<10eV；R因子<0.02。
通过以上的性能表征，验证了本实施例所制备的伞状介孔碳纳米微球中锰元素为Mn-N4结合。
将所制备的伞状介孔碳纳米微球制备成Li-CO2电池正极：首先，将所制备的伞状介孔碳纳米微球与导电碳以及粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌混合形成均匀的浆液；然后，将浆料均匀地涂在碳纸上，并在真空干燥箱中80℃干燥12小时，干燥后将其裁剪成正极片；使用1M LiTFSI/TEGDME作为电解质，将直径为16mm的锂金属片和玻璃纤维膜(Whatman GF/D)分别作为阳极和隔膜组装到Swagelok型电池模具中，将完成的电池模具密封在具有CO2气体入口和出口的玻璃罐中，流速为30mL/min，持续12小时，即完成Li-CO2电池的组装。电池测试仪(LAND-CT2001A)用于恒电流放电/充电测试和循环性能测试；循环伏安法(CV)测量在CHI660电化学工作站上进行，采用双电极体系，以锂金属片为对电极和参比电极，氧电极为工作电极，阴极材料的活性面积为0.5cm2。
图12为组装的Li-CO2电池的恒电流充放电曲线，图中显示了在2.0V～4.5V(相对于Li+/Li)的电压窗口下电流密度为0.02mA/cm2时的首周放电-充电曲线，Li-CO2电池的总放电容量为3.42mAh/cm2，表现出了大的放电体积比容量。所制备的伞状介孔碳纳米微球正极材料表现出了～4.1V低充电过电位，这表明在该正极材料表面具有更多的活性位点(Mn-N4自由基)，而更多的Mn-N4活性位点可以通过促进微小的放电产物Li2CO3来改善CO2RR过程，此种纳米Li2CO3结构有利于充电时的分解，导致较低的过电位。
图13为组装的Li-CO2电池的循环性能测试图，从图中可以看出，所制备的伞状介孔碳纳米微球正极材料组装的电池可以稳定循环2600小时，仍然保持～1.6V的小电压间隙。
通过上述Li-CO2电池的测试结果可知，所制备的伞状介孔碳纳米微球正极材料因为具有各向异性分布的有序介孔结构，可以促进电荷和离子的转移，增强三相反应界面的接触；此外，所制备的伞状介孔碳纳米微球含有高含量的活性位点，从而表现出更高的电子导电性和催化活性，稳定的碳骨架可以提高正极的长期稳定性并维持催化活性，从而使Li-CO2表现出优异的电化学行为。
通过超声将10mg所制备的伞状介孔碳纳米微球分散在20μl 5wt％Nafion溶液和1ml乙醇/水(乙醇与水的体积比为2:1)的混合物中，形成均匀的油墨；然后，用微量移液器将油墨滴在碳布表面(1×1cm2)，最后在红外光下干燥，制作成工作电极。
CO2电解制备CO的CO2RR测试在典型的H型电化学电池中进行，该电池由具有三电极系统的Nafion 117膜隔开，Ag/AgCl(3M KCl溶液)和Pt网分别用作参比电极和对电极；将工作电极和参比电极放置在阴极室中，使用0.5M KHCO3溶液作为电解质，将对电极放置在含有0.1M H2SO4溶液的阳极室中，阴极室以100mL/min的流速用CO2鼓泡至少30分钟以形成CO2饱和溶液。所有电化学测量均在室温(25℃)电化学工作站(CHI 660D)上进行；LSV测试在用CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中进行，扫描速率为20mV/s；CV试验选用与LCV试验相同的电压电位值(-0.9V～0.3V)。本发明电压均为参考可逆氢电极(RHE)，换算公式为：E(vs.RHE)＝E(vs./AgCl)+0.1989V+0.0592×pH。通过归一化碳纸的几何表面积获得电流密度。
为了获得所制备的伞状介孔碳纳米微球电极在CO2饱和的0.5M KHCO3电解液中的CO2RR催化剂活性性能，在较宽的电位范围内以20mV的扫描速率，通过改变电流密度随外加偏置电压改变的线性扫描伏安法(LSV)进行线性伏安扫描测试。如图14所示，总电流密度随着偏置电压的增加而迅速增加，与碳纸和单纯的纳米碳微球电极相比，金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球具有更高的起始电位和更高的电流密度。阴极峰出现在-0.45V附近(vs.RHE，所有电位都相对于可逆氢电极)并表现出19.88mA/cm2的电流密度(按几何表面积归一化)，分别为单纯的纳米碳微球(2.478mA/cm2)的8倍和碳纸(0.52mA/cm2)的38倍。
此外，在H型电池中进行电解试验，来评估不同催化剂对CO2RR的选择性。结果如图15所示，电解后的产物气相中仅有CO和H2两种气体产物，未检测到液体产物。此外，与单纯的纳米碳微球相比，原子级金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球表现出优异的法拉第效率，在-0.55V可达到94.5％的法拉第效率，本发明的催化剂表现出来优异的高催化选择性。
根据上述表征结果可知，本发明制备的原子级金属锰负载的氮掺杂伞状介孔碳纳米微球可以作为CO2电解制备CO的高效和选择性催化剂，原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球中的Mn-N4是活性中心，CO2更容易吸附在Mn-N4位点上，可以降低CO2转化为CO的关键中间体的自由能势垒。本发明通过改变支撑材料的结构的表面化学特性形成独特的活性位点，在CO2RR上表现出优异的性能。
实施例2
在实施例1的基础上，除了将1,3,5-三甲苯(C9H12，TMB)的添加量由32mL修改成16mL，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地，得到原子级金属锰负载的氮掺杂高尔夫球形介孔碳纳米微球。
图16为制备的高尔夫球形介孔碳纳米微球的FE-SEM图像，从图中可以看出，制备的介孔碳纳米微球为形态均匀的高尔夫球结构，直径约为150nm。这是由于溶胀效应，随着乙醇/水溶剂中TMB含量的减少，纳米乳液中的孔尺寸逐渐减小，从而在多巴胺的自聚合中形成具有纳米孔的均匀多孔结构；同时，由于TMB的含量较少，TMB的作用仅仅作为扩孔剂，不能成为纳米碳的生长基床，从而导致直接形成均匀对称的高尔夫球形介孔碳纳米微球颗粒。
图17为制备的高尔夫球形介孔碳纳米微球的TEM图像,从图中可以看到明显的孔结构，结合图18和图19的高尔夫球形介孔碳纳米微球的吸附等温线和孔径分布曲线，等温线在P/P0<0.01处急剧增加，表明材料含有一定量的微孔；在0.4<P/P0<1.0范围内，出现明显的滞后线，表明存在介孔。BET比表面积为346.54m2/g，相应的孔径～5nm，孔径分布表现出有序的介孔尺寸。
为了探究制备的高尔夫球型介孔碳纳米微球作为电化学CO2还原催化剂的催化性能，将其制备成Li-CO2电池正极，探究其电化学性能。制备过程与实施例1相同。
图20为组装的Li-CO2电池的恒电流充放电曲线，图中显示了在2.0V～4.5V(相对于Li+/Li)的电压窗口下电流密度为0.02mA/cm2时的首周放电-充电曲线，Li-CO2总放电容量为1.97mAh/cm2，也同样表现出了可观的放电体积比容量和～4.1V的低充电过电位，这表明在高尔夫球形有序碳纳米微球表面由于单原子锰的引入，具有更多的活性催化位点(Mn-N4自由基)，可以催化CO2的电化学还原过程，从而在有机体系的电化学CO2还原过程中表现出了优异的催化性能。可以预测，在水体系应也具备可观的催化性能。
实施例3
在实施例1的基础上，除了将1,3,5-三甲苯(C9H12，TMB)的添加量由32mL修改成4mL，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地，得到原子级金属锰负载的氮掺杂圆球形介孔碳纳米微球。
图21为所制备的圆球形介孔碳纳米微球粒的FE-SEM图像，从图中可以看出，随着TMB在单体溶液中的含量进一步减少，圆球形碳纳米颗粒展现出光滑的表面形貌，颗粒直径为～200nm。
图22为所制备的圆球形介孔碳纳米微球的TEM图像，可见颗粒内部存在一定数量的孔道。结合图23和图24的圆球形介孔碳纳米微球的吸附等温线和孔径分布曲线，等温线在P/P0<0.01处急剧增加，表明材料含有一定量的微孔；在0.4<P/P0<1.0范围内，出现明显的滞后线，表明存在介孔。根据BET的测试结果可知，圆球形介孔碳纳米微球的比表面积为266.87m2/g,相应的孔径～3nm。
本实施例中，少量的TMB分子与F127、P123共同作用，稳定多巴胺聚合物纳米球，介导表面两亲性，形成表面均匀光滑且内部存在有序介孔的纳米球。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球，其特征在于：所述介孔碳纳米微球是采用如下方法制备得到的：
(1)选用两种分子量不同的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷作为表面活性剂，并与盐酸多巴胺以及水和乙醇的混合溶剂混合均匀，配制成完全透明的单体溶液；
(2)先将1,3,5-三甲苯和单体溶液按照(0.25～5):100的体积比混合形成乳白色的纳米微乳液体系，然后按照氨水与单体溶液1：(20～30)的体积比加入质量分数为25％～28％的氨水，随后在不高于60℃下搅拌反应4h～6h，最后收集固体产物并进行洗涤、干燥，得到多巴胺聚合物；
(3)将含锰元素的水溶性无机盐溶解于水中，配制成锰盐水溶液；将多巴胺聚合物加入锰盐水溶液中，在不高于60℃下搅拌反应9h～11h，之后通过冷冻干燥收集负载金属前驱体的聚合物；
(4)在氮气或惰性气体保护气氛下，负载金属前驱体的聚合物先在250℃～350℃下预煅烧2.5h～3.5h，再在700℃～900℃下煅烧2h～3h，最后进行洗涤、干燥，得到原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球；
步骤(1)中，表面活性剂与盐酸多巴胺的质量比为(0.2～1):1，表面活性剂的分子量在5500～13000范围内；步骤(3)中，多巴胺聚合物和锰盐水溶液中锰元素的质量比为(8～12)：1。
2.根据权利要求1所述的一种原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球，其特征在于：表面活性剂选用F127和P123。
3.根据权利要求2所述的一种原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球，其特征在于：P123与F127的质量比为(0.2～0.5):1。
4.根据权利要求2所述的一种原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球，其特征在于：表面活性剂与盐酸多巴胺的质量比为(0.4～0.8):1，P123与F127的质量比为(0.3～0.35):1，以及1,3,5-三甲苯和单体溶液的体积比为(3～5):100，此时获得伞形介孔碳纳米微球；
或者，表面活性剂与盐酸多巴胺的质量比为(0.6～0.7):1，P123与F127的质量比为(0.3～0.35):1，以及1,3,5-三甲苯和单体溶液的体积比为(1.5～2.5):100，此时获得高尔夫球形介孔碳纳米微球；
或者，表面活性剂与盐酸多巴胺的质量比为(0.6～0.7):1，P123与F127的质量比为(0.3～0.35):1，以及1,3,5-三甲苯和单体溶液的体积比为(0.3～0.7)：100，此时获得圆球形介孔碳纳米微球。
5.根据权利要求1所述的一种原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球，其特征在于：步骤(1)中，水和乙醇的体积比为(1～1.5):1，盐酸多巴胺在单体溶液中的浓度为10g/L～20g/L。
6.根据权利要求1所述的一种原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球，其特征在于：步骤(2)中，单体溶液中加入1,3,5-三甲苯后，先在500r/min～1000r/min下搅拌30min～2h，再在200W的超声功率下超声10min～30min，形成乳白色的纳米微乳液体系。
7.根据权利要求1所述的一种原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球，其特征在于：步骤(2)中，锰元素在锰盐水溶液中的浓度为40mg/L～60mg/L。
8.一种如权利要求1至7任一项所述的原子级金属锰负载的氮掺杂介孔碳纳米微球的应用，其特征在于：所述介孔碳纳米微球应用于CO2还原制备CO的电解池的工作电极，或者应用于Li-CO2电池的正极。
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