CN108539163A - 一种介孔中空氮掺杂碳纳米球/二氧化锰锌离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种介孔中空氮掺杂碳纳米球/二氧化锰锌离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔中空氮掺杂碳纳米球/二氧化锰锌离子电池正极材料的制备方法。首先由酚类化合物和醛类化合物按照摩尔比1꞉1.5~2制备出纳米球状的酚醛树脂包覆的二氧化硅模板，煅烧后得到碳层外壳，其后在Tris‑HCl缓冲溶液中使用聚多巴胺再次包覆，经煅烧得到氮掺杂的碳纳米微球，然后与二氧化锰复合，最后用氢氧化钠溶液进行刻蚀，得到介孔中空氮掺杂碳纳米球/二氧化锰复合材料。本制备方法对使用碳基体材料和金属掺杂作为锌离子电池正极材料有着积极的意义，且制作成本低廉，材料结构稳定，电池容量较高，并表现出良好的循环性能及高倍率性能，有着广阔的应用前景。

Description

一种介孔中空氮掺杂碳纳米球/二氧化锰锌离子电池正极材 料的制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体为一种锌离子二次电池正极材料的制备方法。
背景技术
近几年，全球经济飞速发展，各行各业对能源的需求日益增多，传统的化石燃料已经远远不能满足当今社会的能源需求，新型能源的推广使用，如风能、水能、太阳能、核能等对社会的发展以及环境的改善具有极大的意义，进而需求大量与之相应的储能材料。目前锂离子电池作为一种储能装置具有的体积小、循环性能久、工作电压大和自放电比较小他等优点占据了电子设备的市场，但锂电池电极材料和电池制作成本始终居高不下，且存在安全问题，这些都严重限制了锂电池的发展和应用。相比之下，锌离子电池具有较高的能量密度和功率密度，且具有成本低廉以及制作工艺较为简便等优点，这些都有助于其在市场上推广应用。但是由于锌电极活性较低等问题的存在，相关研究工作并不多。近来，Muhammad Hilmy Alfaruqi等研制的二氧化锰纳米粒子用作锌离子电极材料，在83 mA·g-1的电流密度下，可逆容量可达233 mAh·g-1（Journal of Power Sources，2015，288，320-327）。然而单纯的碳包覆的二氧化锰离子材料存在着结构稳定性低、循环性能较差且充放电比容量较小的缺点，因此要对单一球形二氧化锰复合材料内部结构进行改造，提高其稳定性及电化学性能，才有望达到商业化应用水平。
发明内容
本发明目的是采用二氧化硅微球作为牺牲模板，将二氧化锰与空心的氮掺杂碳纳米微球复合，制备出中空球状的二氧化锰与氮掺杂碳纳米微球复合的正极材料，从而可以提高二氧化锰的导电性能、结构稳定性和循环稳定性。
该制备方法用料来源丰富，安全环保，经过两次煅烧，材料结构稳定，相较于单一球形结构的纳米材料，特殊的中空纳米结构使其具有更大的比表面积，促进电极和电解液的接触，并增加材料表面锌的充放活性位点；极大地缓解在锌的充放过程中材料的体积膨胀而带来的应力畸变，以改善材料的循环寿命；减少锌离子与正极材料的扩散路径，使得正极材料具有优良的循环稳定性和较高的可逆容量。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
一种介孔中空氮掺杂碳纳米球/二氧化锰锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1、一种介孔中空氮掺杂碳纳米球/二氧化锰锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）室温下，将氨水、正硅酸乙酯、水和乙醇按照体积比1:1.5~2:5:40混合搅拌20~30min形成均一溶液；
（2）将酚类化合物和醛类化合物按照摩尔比1:1.5依次加入步骤（1）所得混合溶液中搅拌12~24h得到浅褐色悬浊液，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将产物在40~60℃下干燥得到黄褐色粉末，其中，所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚或双酚A中的至少一种，所述的醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛中的至少一种；
（3）将步骤（2）中所得的产物在管式炉中以2~5℃/分钟速率升温至550~650 ℃进行煅烧，保温时间为2~3h，得到黑色粉末；
（4）将步骤（3）所得固体粉末分散在一定量的Tris-HCl缓冲溶剂中形成均一悬浊液，再加入一定量的多巴胺，然后在室温下搅拌12~14h，得到均一的悬浊液，离心得到黄色的固体物质，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，40~60℃下真空干燥得到产物，其中，固体粉末浓度为1~1.2mg/ml，多巴胺的质量为30~50mg，Tris-HCl缓冲溶剂的量为40~50ml；
（5）将步骤（4）中所得的产物在管式炉中以2~4℃/分钟速率升温至450~550 ℃进行煅烧，保温时间为2~3h；得到黑色粉末；
（6）将步骤（5）中所得产物分散在一定浓度的NaOH溶液中进行刻蚀，离心得到黑色的固体物质，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，40~60℃下真空干燥得到黑色粉末状产物，其中，NaOH溶液的浓度为8~12mol/L，刻蚀时间为10~12h；
（7）取一定量步骤（6）中所得粉末分散在去离子水中，按照摩尔比为1:1加入高锰酸钾和硫酸钠，室温下搅拌20~40min，过滤得到产物，40~60℃下真空干燥得到复合材料，其中，粉末质量为30~40mg；
（8）取步骤（7）中的粉末状产物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1，滴入N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨2~4h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，真空条件下于80~110℃干燥10~14h，得到正极材料。
进一步的，所述酚类化合物和醛类化合物按照摩尔比1:1.5~2
进一步的，所述步骤中酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚或双酚A中的至少一种。
进一步的，所述步骤中醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛中的至少一种。
本发明的特点是：正极材料制备过程相对简单、生产成本低廉、环保无污染，材料具有良好的储锌性能和循环稳定性，容量较高。这种锌离子电池能够在移动电话、助听器、以及各中迷你的小型电子设备中有着广泛的前景。
具体实施方式
实施例1：
（1）将5.38ml正硅酸乙酯、20ml去离子水、4ml氨水依次加入140ml乙醇后在室温下搅拌25min形成均一溶液；
（2）将0.8g间二苯酚，1.12ml甲醛依次加入步骤（1）所得混合溶液中搅拌24h得到浅褐色悬浊液，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将产物在 60℃下干燥得到黄褐色粉末；
（3）将步骤（2）中所得的产物在管式炉中以3℃/分钟速率升温至600℃进行煅烧，保温时间为3h，得到黑色粉末；
（4）将步骤（3）所得固体粉末分散在50ml的Tris-HCl缓冲溶剂中形成均一悬浊液，加入50mg多巴胺，然后在室温下搅拌12h，得到均一的黄色悬浊液，离心得到黄色的固体物质，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，60℃下真空干燥得到产物；
（5）将步骤（4）中所得的产物在管式炉中以2℃/分钟速率升温至550 ℃进行煅烧，保温时间为3h；得到黑色粉末；
（6）将步骤（5）中所得产物分散在8mol/L的NaOH溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为10h，离心得到黑色的固体物质，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，60℃下真空干燥得到黑色粉末状产物；
（7）取30mg步骤（6）所得粉末分散在30ml去离子水中，加入0.9482g高锰酸钾，0.8522g硫酸钠，室温下搅拌30min，在60℃下真空干燥得到复合材料；
（8）步骤（7）的粉末状产物0.08g，乙炔黑0.0102g和聚偏氟乙烯0.0101g，滴入N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨4h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，真空80℃干燥12h，得到正极材料。
实施例2：
（1）将5.38ml正硅酸乙酯、20ml去离子水、4ml氨水依次加入140ml乙醇后在室温下搅拌25min形成均一溶液；
（2）将0.68g苯酚，1.6ml乙醛依次加入步骤（1）所得混合溶液中搅拌24h得到浅褐色混合溶液，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将产物在 60℃下干燥得到黄褐色粉末；
（3）将步骤（2）中所得的产物在管式炉中以2℃/分钟速率升温至650℃进行煅烧，保温时间为2h，得到黑色粉末；
（4）将步骤（3）所得固体粉末分散在40ml的Tris-HCl缓冲溶剂中形成均一悬浊液，加入40mg多巴胺，然后在室温下搅拌12h，得到均一的黄色悬浊液，离心得到黄色的固体物质，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，60℃下真空干燥得到产物；
（5）将步骤（4）中所得的产物在管式炉中以2℃/分钟速率升温至550 ℃进行煅烧，保温时间为3h；得到黑色粉末；
（6）将步骤（5）中所得产物分散在8mol/L的NaOH溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为10h，离心得到黑色的固体物质，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，60℃下真空干燥得到黑色粉末状产物；
（7）取30mg步骤（6）所得粉末分散在30ml去离子水中，加入0.9482g高锰酸钾，0.8522g硫酸钠，室温下搅拌30min，在60℃下真空干燥得到复合材料；
（8）步骤（7）的粉末状产物0.08g，乙炔黑0.0102g和聚偏氟乙烯0.0101g，滴入N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨4h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，真空80℃干燥12h，得到正极材料。
实施例3：
（1）将5.38ml正硅酸乙酯、20ml去离子水、4ml氨水依次加入140ml乙醇后在室温下搅拌25min形成均一溶液；
（2）将2g双酚A，1.3ml甲醛依次加入步骤（1）所得混合溶液中搅拌24h得到浅褐色悬浊液，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将产物在 45℃下干燥得到黄褐色粉末；
（3）将步骤（2）中所得的产物在管式炉中以3℃/分钟速率升温至550℃进行煅烧，保温时间为3h，得到黑色粉末；
（4）将步骤（3）所得固体粉末分散在50ml的Tris-HCl缓冲溶剂中形成均一悬浊液，加入50mg多巴胺，然后在室温下搅拌12h，得到均一的黄色悬浊液，离心得到黄色的固体物质，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，60℃下真空干燥得到产物；
（5）将步骤（4）中所得的产物在管式炉中以3℃/分钟速率升温至500 ℃进行煅烧，保温时间为3h；得到黑色粉末；
（6）将步骤（5）中所得产物分散在8mol/L的NaOH溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为10h，离心得到黑色的固体物质，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，60℃下真空干燥得到黑色粉末状产物；
（7）取30mg步骤（6）所得粉末分散在30ml去离子水中，加入0.9482g高锰酸钾，0.8522g硫酸钠，室温下搅拌30min，在60℃下真空干燥得到复合材料；
（8）步骤（7）的粉末状产物0.08g，乙炔黑0.0102g和聚偏氟乙烯0.0101g，滴入N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨4h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，真空80℃干燥12h，得到正极材料。

Claims (3)

1.一种介孔中空氮掺杂碳纳米球/二氧化锰锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将氨水、正硅酸乙酯、水和乙醇按照体积比1:1.5~2:5:40混合后在室温下搅拌20~30min形成均一溶液；
（2）将酚类化合物和醛类化合物按照摩尔比1:1.5~2依次加入步骤（1）所得混合溶液中搅拌12~24h得到浅褐色悬浊液，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将产物在40~60℃下干燥得到黄褐色粉末，其中，所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚或双酚A中的至少一种，所述的醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛中的至少一种；
（3）将步骤（2）中所得的产物在管式炉中以2~5℃/分钟速率升温至550~650 ℃进行煅烧，保温时间为2~3h，得到黑色粉末；
（4）将步骤（3）所得固体粉末分散在一定量的Tris-HCl缓冲溶剂中形成均一悬浊液，再加入一定量的多巴胺，然后在室温下搅拌12~14h,得到均一的悬浊液，离心得到黄色的固体物质，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，40~60℃下真空干燥得到产物，其中，固体粉末浓度为1~1.2mg/ml，多巴胺的质量为30~50mg，Tris-HCl缓冲溶剂的量为40~50ml；
（5）将步骤（4）中所得的产物在管式炉中以2~4℃/分钟速率升温至450~550 ℃进行煅烧，保温时间为2~3h；得到黑色粉末；
（6）将步骤（5）中所得产物分散在一定浓度的NaOH溶液中进行刻蚀，离心得到黑色的固体物质，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，40~60℃下真空干燥得到黑色粉末状产物，其中，NaOH溶液的浓度为8~12mol/L，刻蚀时间为10~12h；
（7）取一定量步骤（6）中所得粉末分散在去离子水中，按照摩尔比为1:1~1.2加入高锰酸钾和硫酸钠，室温下搅拌20~40min，过滤得到产物，40~60℃下真空干燥得到复合材料，其中，粉末质量为30~40mg；
（8）取步骤（7）中的粉末状产物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1，滴入N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨2~4h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，真空条件下于80~110℃干燥10~14h，得到正极材料。
2.根据权利要求1所述一种介孔中空氮掺杂碳纳米球/二氧化锰锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述酚类化合物和醛类化合物按照摩尔比1:1.5~2。
3.根据权利要求1所述一种介孔中空氮掺杂碳纳米球/二氧化锰锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于固体粉末浓度为1~1.2mg/ml，多巴胺的质量为30~50mg，Tris-HCL缓冲溶剂的量为40~50ml。
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