CN111969225A - 一种废旧酸性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧酸性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，属于资源回收利用和电池技术领域。本发明的技术方案要点为：将废旧酸性锌锰一次电池中回收所得的正极活性材料直接或原位改性后用于锌离子二次电池正极活性材料；原位改性是指对回收所得的正极活性材料不进行溶解处理，而是在原有正极活性材料基础上，通过金属离子掺杂、氧缺陷调控、碳掺杂或碳包覆技术手段中的一种或多种进行原位改性处理，对材料的结构和表面状态进行原位调控，以提高材料的综合电性能，最终获得改性正极活性材料。本发明通过对正极材料的优化，提高了其利用率，增强了其结构稳定性，经过原位改性的正极活性材料能够极大提高水系锌离子二次电池的容量和循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于废旧电池资源回收再利用技术领域，具体涉及一种废旧酸性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法。
背景技术
锌锰干电池作为人们日常生活中一种常用的便捷能源，具有成本低、原材料丰富、携带方便等优点，因而被广泛用于各种电子产品中。锌锰干电池的负极为锌筒，正极材料是由二氧化锰粉、氯化铵及炭黑组成的混合糊状物。其中正极材料的中间夹着碳棒，作用为引出电流，正极和负极之间浸透了含有氯化铵和氯化锌的电解质溶液的隔离纸。锌锰干电池用完后，通常被认为可回收价值低而被直接丢弃。但是，废弃的干电池中还含有很多没有被充分利用的金属资源，如锰、锌、铁等。随意丢弃不仅污染环境，还会浪费大量的金属资源。人们在废弃锌锰一次电池的回收利用方面已经展开了广泛的研究，将锌锰废旧电池拆解后，各部分进行分类并做相应回收。将其中的塑料送到塑料厂回收利用，将锌皮送入电炉重熔，将金属铁壳送入炼铁厂处理，剩余组分如锰氧化物和碳材料可再次用于各种电化学应用中。目前，废旧电池的回收和再利用是广大科研工作者的研究重点。
水系锌离子二次电池是由含锌盐的电解液、锌金属负极和能够容纳Zn2+离子宿主材料的正极组成。作为一种新型的水系金属离子电池，水系锌离子二次电池具有成本低、效益高、制造简单、高安全性和环境友好等独特优势。到目前为止，正极极材料的研究已经做出了重大进展，包括锰基氧化物、普鲁士蓝类似物和钒基氧化物等三大类，其中，尖晶石型ZnMn2O4无毒、高容量、安全性好、环保、材料便宜、适中工作电压，倍受研究者的关注。将废旧锌锰一次电池的回收与锌离子电池正极材料的制备结合起来，能够促进电池行业的可持续发展。
发明内容
本发明针对目前酸性锌锰干电池浪费资源和污染环境等问题而提供了一种废旧酸性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，经回收或改性处理后的废旧电池正极材料具有利用率高和结构稳定等优点，使用该正极活性材料制备的水系锌离子电池的容量和循环寿命都有极大的提升。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种废旧酸性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，其特征在于具体过程为：将废旧酸性锌锰一次电池中回收所得的正极活性材料直接或原位改性后用于锌离子二次电池正极活性材料；所述原位改性是指对回收所得的正极活性材料不进行溶解处理，而是在原有正极活性材料基础上，通过金属离子掺杂、氧缺陷调控、碳掺杂或碳包覆技术手段中的一种或多种进行原位改性处理，对材料的结构和表面状态进行原位调控，以提高材料的综合电性能，最终获得改性正极活性材料。
本发明所述的废旧酸性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，其特征在于：将废旧酸性锌锰一次电池通过物理拆解、煅烧、风选、磁选、筛分工序获得回收正极活性材料。
本发明所述的废旧酸性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将废旧酸性锌锰一次电池进行物理拆解后，通过物理拆解、煅烧、风选、磁选、筛分工序获得回收正极活性材料；
步骤S2：对步骤S1得到的回收正极活性材料通过金属离子掺杂、氧缺陷调控、碳掺杂或碳包覆技术手段中的一种或多种进行改性处理获得改性正极活性材料；金属离子掺杂是指将步骤S1得到的回收正极活性材料与金属盐混合后球磨，再进行高温煅烧处理，其中金属盐为含Co、Ni、Cu、Al或Mg的金属盐中的一种或多种；氧缺陷调控是指将步骤S1得到的回收正极活性材料在氢气和氮气的混合气氛下进行高温煅烧处理；碳掺杂是指将步骤S1得到的回收正极活性材料与高导电碳材料通过高能球磨进行研磨混合，其中碳材料为乙炔黑、鳞片石墨、石墨烯、氮化碳、碳纳米管、碳纤维或石墨基氮化碳中的一种或多种；碳包覆是指将步骤S1得到的回收正极活性材料与碳源进行球磨后在惰性气氛下进行高温煅烧处理，其中碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一种或多种；
步骤S3：将步骤S2得到的改性正极活性材料作为锌离子二次电池的正极活性材料制备成正极，在锌离子二次电池中进行应用。
进一步限定，步骤S2进行金属离子掺杂改性处理时，所述金属盐与回收正极活性材料的投料质量比为1:1-20；步骤S2进行碳掺杂改性处理时，所述碳材料与回收正极材料的投料质量比为1-10:100；步骤S2进行碳包覆改性处理时，所述碳源与回收正极活性材料的投料质量比为1:1-20。
进一步限定，步骤S2进行金属离子掺杂改性处理过程中进行高温煅烧，煅烧温度为400-1100℃，保温时间为2-24h；步骤S2进行氧缺陷调控改性处理过程中进行高温煅烧，煅烧温度为300-850℃，保温时间为0.5-12h；步骤S2进行碳包覆改性处理过程中进行高温煅烧，煅烧温度为300-850℃，保温时间为0.5-12h。
一种锌离子二次电池正极板，其特征在于：所述锌离子二次电池正极板的正极活性材料是采用上述方法获得的回收正极活性材料或改性正极活性材料。
进一步限定，所述锌离子二次电池正极板包含75-96重量份的回收正极活性材料或改性正极活性材料、5-20重量份的导电剂和1-5重量份的正极粘结剂。
进一步限定，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、导电石墨、石墨烯或导电陶瓷中的一种或多种；所述正极粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或丙烯酸改性树脂中的一种或多种。
一种水系锌离子二次电池，包括电池壳体及位于电池壳体内的极板组和电解液，其中极板组包括正极板、负极板和隔膜或隔板，其特征在于：所述正极板采用上述锌离子二次电池正极板。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：(1)本发明的回收方法简单，得到废旧酸性锌锰一次电池的正极活性材料相对比较容易，且后处理过程相对简单；(2)本发明的再利用方法环保无污染，直接或通过原位改性处理后的废旧电池正极活性材料，可将其应用于水系锌离子电池方面，不需要使用任何氧化剂或还原剂，不产生任何有害物质；(3)本发明制备的改性后的正极活性材料利用率高，结构稳定，利用其制备的水系锌离子电池具有较长的循环寿命和较高的电池容量。
附图说明
图1为实施例1-3制备的锌离子电池正极活性材料的XRD图；
图2为实施例2制备的锌离子电池正极活性材料的SEM图；
图3为实施例3制得的正极活性材料不同倍率下充放电曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将废旧酸性锌锰一次电池进行物理拆解后，将其中的废旧正极活性材料过50目筛，并将其进行磁性分离，收集黑色块状活性物质。随后，将其置于500mL烧杯中，加入去离子水进行搅拌，使其充分溶解。最后，将其通过高速离心机，在6000r/min转速下，离心三次，烘干后得到回收正极活性材料。
锌离子二次电池正极板的制备：
将制备的正极活性材料0.035g、乙炔黑0.01g、聚四氟乙烯0.005g，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，使其混合均匀，配制成正极浆料；利用拉浆模具在不锈钢网一侧涂覆一层浆料层，极片平均负载量约为1.6-2.0mg·cm-3，经过干燥、辊压、裁切成直径为1cm的圆片，制得正极板备用。
实施例2
将实施例1中的回收正极活性材料与葡萄糖、石墨基氮化碳(g-C3N4)混合置于球磨装置中，回收正极活性材料和石墨基氮化碳(g-C3N4)的质量比为30:10，回收正极活性材料和葡萄糖的质量比为2.6:1，球磨10小时，随后将混合物在氢气和氮气的混合气体保护下煅烧8小时，煅烧温度为600℃，经研磨得到黑色粉末即改性正极活性材料。
锌离子二次电池正极板的制备：
称取经氧缺陷调控、碳包覆和碳掺杂改性处理后的改性正极活性材料0.035g、导电炭黑0.01g、聚偏氟乙烯0.005g，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，使其混合均匀，配制成正极浆料；利用拉浆模具在不锈钢网一侧涂覆一层浆料层，极片平均负载量约为1.6-2.0mg·cm-3，经过干燥、辊压、裁切成直径为1cm的圆片，制得正极板备用。
实施例3
将实施例1中的回收正极活性材料与聚乙烯醇、碳纤维、氯化钴、氯化镍混合置于球磨装置中，回收正极活性材料与聚乙烯醇的质量比为2.6:1，回收正极活性材料与碳纤维的质量比为30:10，回收正极活性材料与氯化钴、氯化镍的质量比为6:1:1，球磨10.0小时，随后将球磨后的混合物在氢气和氮气的混合气体保护下煅烧8小时，煅烧温度为800℃，经研磨后得到黑灰色粉末即改性正极活性材料。
锌离子二次电池正极板的制备：
称取经氧缺陷调控、碳包覆、金属离子掺杂和碳掺杂改性处理后的改性正极活性材料0.035g、科琴黑0.005g、石墨烯0.005g、聚偏氟乙烯0.005g，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将其混合均匀，制成正极浆料；利用拉浆模具在不锈钢网一侧涂覆一层浆料层，极片平均负载量约为1.6-2.0mg·cm-3，经过干燥、辊压、裁切成直径为1cm的圆片，制成正极板备用。
实施例4
将实施例1中的回收正极活性材料与碳纳米管、乙酸铜混合置于干粉搅拌装置中，回收正极活性材料与碳纳米管的质量比为30:10，回收正极活性材料与乙酸铜的质量比为3.:1，搅拌8.0小时，随后将混合物在氮气保护下煅烧6小时，煅烧温度为700℃，经研磨后得到黑灰色粉末即改性正极活性材料。
锌离子二次电池正极板的制备：
称取经金属离子掺杂和碳掺杂改性处理后的改性正极活性材料0.035g、导电石墨0.01g、聚偏氟乙烯0.005g，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将其混合均匀，制成正极浆料；利用拉浆模具在不锈钢网一侧涂覆一层浆料层，极片平均负载量约为1.6-2.0mg·cm-3，经过干燥、辊压、裁切成直径为1cm的圆片，制成正极板备用。
实施例5
将实施例1中的回收正极活性材料与石墨烯、乙酸铜、乙酸铝混合置于干粉搅拌装置中，回收正极活性材料与石墨烯的质量比为30:10，回收正极活性材料与乙酸铜、乙酸铝的质量比为6:1:1，搅拌时间为8.0小时，随后将混合物在氮气保护下煅烧6小时，煅烧温度为750℃，经研磨后得到黑灰色粉末即改性正极活性材料。
锌离子二次电池正极板的制备：
称取经金属离子掺杂和碳掺杂改性处理后的改性正极活性材料0.035g、乙炔黑0.005g、导电陶瓷0.005g、聚偏氟乙烯0.005g，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将其混合均匀，制成正极浆料；利用拉浆模具在不锈钢网一侧涂覆一层浆料层，极片平均负载量约为1.6-2.0mg·cm-3，经过干燥、辊压、裁切成直径为1cm的圆片，制成正极板备用。
实施例6
将实施例3中聚乙烯醇和碳纤维换成蔗糖和鳞片石墨，其它同实施例3。
实施例7
将实施例3中氯化钴换成氯化镁，其他同实施例3。
实施例8
将实施例5中石墨烯换成乙炔黑，其它同实施例5。
实施例9
将实施例5中石墨烯换成碳纳米管，其它同实施例5。
负极板的制作：购买商业锌片，厚度为0.01mm，经过打磨、去离子水超声、丙酮清洗之后，裁切直径为2cm的圆片，制成负极板备用。
电池装配：将纯锌片负极板与正极板之间夹隔着玻璃纤维隔膜，装入型号为CR2025扣式电池中，注入2M ZnSO4和0.2M作为添加剂的MnSO4电解液，采用封口机封口，组装成密封的水系锌离子二次扣式电池。
上述实施例中部分产品的XRD衍射测试结果如图1所示，将图1与锰酸锌的标准衍射峰相比较，可以发现其数据与标准峰很吻合，说明金属元素和碳元素很好的掺入了废旧正极活性材料的晶格中，得到了纯度较高的金属元素和碳材料掺杂的正极活性材料。
实施例2原位改性处理后的改性正极活性材料的SEM测试结果如图2所示。由图2可以看到，上述实施例中得到的改性正极活性材料成功的包覆上了纳米球型碳材料。
电极克容量和倍率性能测试：将采用具体实施例1-9制备的电极和电池在25℃室温下经50mA g-1活化后，分别以200mA g-1、500mA g-1充至1.8V额定电位，之后电池搁置10min，然后对应的以200mA g-1、500mA g-1放电至电压0.8V，得到室温放电容量。采用正极过量的方式，并对单极板的活性物质克容量进行评估。
电池循环性能测试：将采用实施例1-9制备的电极和电池在100mAg-1电流密度下进行充放电测试，循环200次。电池性能测试结果列在下表1。
表1电池电性能测试
以实施例3制备的电极和电池为例，分别在100mAg-1、200mAg-1、500mAg-1充放电测试，充放电曲线如图3所示，镍、钴离子的掺杂极大的改善了材料的倍率性能。从以上测试结果可以看出经碳包覆和掺杂碳材料改性后增强了材料的导电性；掺杂钴、镍、铜等离子的材料组装的电池都具有较高的克容量；掺杂镁离子和铝离子的材料组装的电池可以获得出色的循环寿命。研究表明，当晶格中的锰离子被碳或金属离子取代时，产生的大晶格间距减少了锌离子在插层/脱嵌过程中的阻碍。特别是同时掺杂多种金属离子时，能够调节晶体结构和补偿非零偶极矩来调节材料本体的内部电场，促进反应动力学，提高材料的结构稳定性，从而可以获得良好的循环寿命。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (9)
1.一种废旧酸性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，其特征在于具体过程为：将废旧酸性锌锰一次电池中回收所得的正极活性材料直接或原位改性后用于锌离子二次电池正极活性材料；所述原位改性是指对回收所得的正极活性材料不进行溶解处理，而是在原有正极活性材料基础上，通过金属离子掺杂、氧缺陷调控、碳掺杂或碳包覆技术手段中的一种或多种进行原位改性处理，对材料的结构和表面状态进行原位调控，以提高材料的综合电性能，最终获得改性正极活性材料。
2.根据权利要求1所述的废旧酸性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，其特征在于：将废旧酸性锌锰一次电池通过物理拆解、煅烧、风选、磁选、筛分工序获得回收正极活性材料。
3.根据权利要求1所述的废旧酸性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将废旧酸性锌锰一次电池进行物理拆解后，通过物理拆解、煅烧、风选、磁选、筛分工序获得回收正极活性材料；
步骤S2：对步骤S1得到的回收正极活性材料通过金属离子掺杂、氧缺陷调控、碳掺杂或碳包覆技术手段中的一种或多种进行改性处理获得改性正极活性材料；金属离子掺杂是指将步骤S1得到的回收正极活性材料与金属盐混合后球磨，再进行高温煅烧处理，其中金属盐为含Co、Ni、Cu、Al或Mg的金属盐中的一种或多种；氧缺陷调控是指将步骤S1得到的回收正极活性材料在氢气和氮气的混合气氛下进行高温煅烧处理；碳掺杂是指将步骤S1得到的回收正极活性材料与高导电碳材料通过高能球磨进行研磨混合，其中碳材料为乙炔黑、鳞片石墨、石墨烯、氮化碳、碳纳米管、碳纤维或石墨基氮化碳中的一种或多种；碳包覆是指将步骤S1得到的回收正极活性材料与碳源进行球磨后在惰性气氛下进行高温煅烧处理，其中碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一种或多种；
步骤S3：将步骤S2得到的改性正极活性材料作为锌离子二次电池的正极活性材料制备成正极，在锌离子二次电池中进行应用。
4.根据权利要求3所述的废旧酸性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，其特征在于：步骤S2进行金属离子掺杂改性处理时，所述金属盐与回收正极活性材料的投料质量比为1:1-20；步骤S2进行碳掺杂改性处理时，所述碳材料与回收正极材料的投料质量比为1-10:100；步骤S2进行碳包覆改性处理时，所述碳源与回收正极活性材料的投料质量比为1:1-20。
5.根据权利要求3所述的废旧酸性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，其特征在于：步骤S2进行金属离子掺杂改性处理过程中进行高温煅烧，煅烧温度为400-1100 ℃，保温时间为2-24 h；步骤S2进行氧缺陷调控改性处理过程中进行高温煅烧，煅烧温度为300-850 ℃，保温时间为0.5-12 h；步骤S2进行碳包覆改性处理过程中进行高温煅烧，煅烧温度为300-850 ℃，保温时间为0.5-12 h。
6.一种锌离子二次电池正极板，其特征在于：所述锌离子二次电池正极板的正极活性材料是采用权利要求1-5中任意一项所述的方法获得的回收正极活性材料或改性正极活性材料。
7.根据权利要求6所述的锌离子二次电池正极板，其特征在于：所述锌离子二次电池正极板包含75-96重量份的回收正极活性材料或改性正极活性材料、5-20重量份的导电剂和1-5重量份的正极粘结剂。
8.根据权利要求7所述的锌离子二次电池正极板，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、导电石墨、石墨烯或导电陶瓷中的一种或多种；所述正极粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或丙烯酸改性树脂中的一种或多种。
9.一种水系锌离子二次电池，包括电池壳体及位于电池壳体内的极板组和电解液，其中极板组包括正极板、负极板和隔膜或隔板，其特征在于：所述正极板采用权利要求6-8中任意一项所述的锌离子二次电池正极板。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20201120 |