CN110668500A - 一种类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法 - Google Patents

一种类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法，包括如下步骤：1)将锰源和盐酸多巴胺依次加入去离子水中，搅拌溶解；2)在步骤1)所得溶液中引入碱性和碳酸根离子，利用原位聚合和自组装反应制备球形碳酸锰与聚多巴胺前驱体；3)将步骤2)所得前驱体干燥后在预定温度下和惰性气体氛围中进行煅烧，即得类火龙果肉形貌复合颗粒堆叠而成的一氧化锰与氮掺杂碳多层次微米球复合材料。本发明采用液相原位自聚合/组装和煅烧的制备方法，合成了一种类火龙果肉形貌复合颗粒堆叠而成的一氧化锰/氮掺杂碳多层次微米球电极材料。该材料作为锂离子电池负极材料，比容量高，倍率性能好，特别是具有超长的循环寿命。该材料合成工艺简单，重复性好，适合规模化生产，具有良好的市场推广价值。

Description

一种类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备 方法
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学领域，具体涉及类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法。
背景技术
随着人类社会的进步与发展，锂离子电池已经广泛应用在电动汽车和便携式智能设备。然而，目前商业化锂离子电池石墨负极的理论容量偏低(仅372mAh/g)，且充放电过程中容易形成锂枝晶引起电池爆炸等严重安全隐患，因此其能量密度和使用寿命无法满足人类日益增长的需求。因此，基于金属硫化物，金属磷化物，金属硒化物和金属氧化物的新型锂离子电池负极材料的研发引起了科研工作者的广泛关注。
自从Poizot等人报道过渡金属氧化物作锂离子电池电极材料以来，过渡金属氧化物因为比容量高，原料廉价丰富，环境友好等优势受到了极大的关注。其中一氧化锰(MnO)具有高的比容量(755.6mAhg-1)，低的电压滞后(<0.8V)以及较低的反应电位(1.032Vvs.Li/Li+)，是极具发展前景的负极材料之一。然而，纯一氧化锰作为锂离子电池负极材料时，由于循环过程中遭受着低的电导率和较大的体积膨胀影响，构建的锂离子电池负极能量密度低，循环寿命差。为了改善MnO的储锂性能，研究者探索由微/纳结构MnO和高导电碳构成的新型层级多孔复合材料。这种材料能提供大的比表面积，具有快速的电子/离子运输能力和良好的机械稳定性能，从而很大程度上提高了MnO作为锂离子电池负极材料的比容量和倍率性能。然而，已报道的复合材料作为锂离子电池负极时，其长循环性能仍不够理想。此外，大部分制备方法复杂繁琐，成本高，制备周期长。
因此开发一种新工艺，能简单、成本低廉、周期短、产量高的方法制备作为锂离子电池负极材料的具有超长循环寿命的一氧化锰多层次复合微米球电极材料成为超长循环寿命电极材料产业化亟需解决的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法，其制备方法工艺简单、周期短、能耗低、产量高，产品作为锂离子电池负极活性材料，比容量高，倍率性能好，具有超长的循环寿命。
上述目的是通过如下技术方案实现：一种类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法，包括如下步骤：
1)将锰源和盐酸多巴胺依次加入去离子水中，搅拌溶解；(本发明的搅拌是为了使溶质尽快分散溶解，搅拌速率在300-600rpm均可)；
2)在步骤1)所得溶液中引入碱性条件和碳酸根离子，利用液相自聚合/组装制备球形碳酸锰与聚多巴胺前驱体；
3)将步骤2)所得前驱体干燥后在预定温度下和惰性气体氛围中进行煅烧，即得类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球复合材料。
本发明制备的多层次一氧化锰复合微米球的直径为2-6um，由氮掺杂无定形碳和分散镶嵌其中的一氧化锰超细纳米晶(10～30nm)组成、具有类火龙果肉形貌的复合颗粒堆叠而成，是层级多孔结构。本发明利用盐酸多巴胺作为碳源和氮源，含锰金属盐为作为锰源，利用盐酸多巴胺在碱性条件下发生自聚合反应形成聚多巴胺，而锰离子和碳酸根结合自组装形成球形碳酸锰沉淀；通过两者的协同作用一步形成由碳酸锰颗粒镶嵌于周围聚多巴胺框架的球形前驱体；最后通过煅烧处理，由于碳酸锰转换成一氧化锰，而聚多巴胺转变成氮掺杂碳，从而得到类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球。
本发明采用液相原位自聚合/组装和煅烧的制备方法将超细纳米晶(10～30nm)镶嵌在交连互通的氮掺杂碳框架中，得到类火龙果肉形貌复合颗粒堆叠而成的多层次一氧化锰复合微米球电极材料。本发明工艺制备方法工艺简单、周期短、能耗低、产量高，所制备的多层次微米球复合材料，一方面由于交连互通的氮掺杂碳的引入从而显著增强材料导电能力；另一方面，一氧化锰均匀的镶嵌分布在氮掺杂碳框架中，能有效抑制充放电过程中活性材料的团聚现象和体积膨胀效应。同时，复合颗粒堆叠的层级多孔结构，还能有利于电解液渗入，提高活性材料的利用。此外，微米尺度的多层次球形颗粒与当前的电极制备工艺相兼容，易制备紧凑高能量密度电极。因此，所制备的类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球材料作为锂离子电池负极活性材料，比容量高，倍率性能好，尤其具有超长的循环寿命。本发明有效解决了一氧化锰锂离子电池负极材料循环性能不理想的问题，在锂离子电池应用领域有较大前景。
本发明的另一优选方案是，在上述方案基础上，所述锰源还可采用一水合硫酸锰为锰源。
本发明的另一优选方案是，在上述方案基础上，所述步骤1)中，盐酸多巴胺和锰源的比例控制是使得所制备的多层次一氧化锰复合微米球中碳与一氧化锰的质量比为1:5～7。
更优选，所述所制备的多层次一氧化锰复合微米球中碳与氧化锰的质量比为1:6。
本发明的另一优选方案是，在上述方案基础上，所述步骤(2)中所述步骤(2)中引入碱性条件和碳酸根离子所用的试剂所用的试剂为碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠和氨水中的一种或多种。所述步骤(2)中引入碱性条件和碳酸根离子所用的试剂为碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠和氨水中的一种或多种。碳酸根离子与锰离子的摩尔比为1:0.9～1.5,加入碳酸盐后混合溶液体系的PH值为7.5～12；优选，采用碳酸氢铵引入碱性条件和碳酸根离子，碳酸根离子与锰离子的摩尔比值为1:1，加入后混合溶液体系PH值为8.5。
本发明的另一优选方案是，在上述方案基础上，所述步骤(2)中碱性条件下的自聚合/组装反应时间为2-6小时。最优选地，反应时间为4小时。
本发明的另一优选方案是，在上述方案基础上，所述步骤(3)中前驱体粉末煅烧温度为在350～700度，升温速率为1-10℃每分钟,煅烧时间为1-3小时。优选，煅烧温度600度，升温速率为5℃每分钟，煅烧时间为2小时。
本发明的另一优选方案是，在上述方案基础上，所述步骤(3)中，煅烧氛围为惰性环境，所用惰性气体为氩气、氮气、氩/氢(5％)或氮/氢(5％)混合气体，优选氮/氢(5％)混合气体。
本发明制备的产品为多层次一氧化锰复合微米球，微米球直径为2-6um，由氮掺杂无定形碳和分散镶嵌其中的一氧化锰超细纳米晶(10～30nm)组成、具有类火龙果肉形貌的复合颗粒堆叠而成，是层级多孔结构。
相比于现有技术，本发明制备的多层次一氧化锰复合微米球电极材料具有以下优点：
(1)引入的交连互通的氮掺杂碳框架显著增强了电极材料的导电能力；
(2)一氧化锰均匀镶嵌分布在氮掺杂碳框架中形成类火龙果肉形貌的复合颗粒，能有效抑制一氧化锰活性材料在充放电过程中的团聚和体积膨胀现象。
(3)复合颗粒堆叠的层级多孔结构还能有利于电解液渗入，提高活性材料的利用。
(4)微米尺度的多层次球形颗粒与当前的电极制备工艺相兼容，易制备紧凑高能量密度电极。
使用本发明制备的多层次一氧化锰复合微米球作为锂离子电池负极的活性材料，比容量高，倍率性能好，尤其具有超长的循环寿命。本发明有效解决了一氧化锰锂离子电池负极材料循环性能不理想的问题。本发明工艺制备方法工艺简单、周期短、能耗低、产量高，非常有利于规模化生产和市场化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多层次一氧化锰复合微米球复合材料的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的多层次一氧化锰复合微米球复合材料的XPS图；
图3中：a为本发明实施例1制备的多层次一氧化锰复合微米球复合材料的SEM图；b为本发明实施例1制备的多层次一氧化锰复合微米球复合材料的TEM图；
图4为本发明实施例1制备的多层次一氧化锰复合微米球复合材料的TGA图；
图5中：a为本发明实施例1制备的多层次一氧化锰复合微米球复合材料作为锂离子电池负极时的循环伏安曲线；b和c分别为本发明实施例1制备的多层次一氧化锰复合微米球复合材料作为锂离子电池负极材料时在0.1A/g下的充放电曲线图和不同电流密度下的倍率性能图。
图6为本发明实施例1制备的多层次一氧化锰复合微米球复合材料作为锂离子电池负极材料在电流密度为1A/g的长循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1
称取680mg一水合硫酸锰和200mg盐酸多巴胺溶于200ml去离子水中搅拌1小时形成溶液A，称取316mg碳酸氢铵溶于60ml去离子水中搅拌10分钟形成溶液B。然后在磁力搅拌(速率500rpm)下将溶液B滴入到溶液A中，滴完后反应4小时。反应完后，将生成的产物进行离心水洗3次，然后将产物进行冷冻干燥10小时。最终将得到的粉末放入管式炉在600℃氩气中退火2h，形成一氧化锰和氮掺杂碳的类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球复合材料。
作为对比，在制备过程中不引入盐酸多巴胺，其他步骤和条件不变，可得到纯一氧化锰微米球。称取制备的材料80mg，称取商业化的炭黑和粘结剂分别为10mg。一氧化锰微米球、炭黑和粘结剂以8:1:1的质量比溶解在N-甲基吡咯环酮溶液中，并搅拌12小时后形成泥浆。然后将泥浆涂覆到铜箔上，并在90度的真空干燥箱中干燥12小时，得到所制备材料的复合电极并用于电化学性能测试。
产品的具体性质：通过XRD和XPS表征确定了复合材料含一氧化锰和氮掺杂碳材料，通过XRD中的插图确定了此复合材料电极具有超长的循环稳定性；通过SEM表征确定了一氧化锰为3微米左右的层级结构微球。通过TEM表征确定层级结构微球由无定形氮掺杂碳和分散镶嵌其中的一氧化锰超细纳米晶(10～30nm)组成、具有类火龙果肉形貌的复合颗粒堆叠而成。通过热重力分析测试得到一氧化锰含量约为85％。
经电化学性能测试，制备的多层次一氧化锰复合微米球复合材料作为锂离子电池负极的活性材料，比容量高，倍率性能好，尤其具有超长的循环寿命。
由图1可知，所制备的多层次一氧化锰复合微米球复合材料峰的位置与一氧化锰标准卡可以一一对应，由此说明制备的材料含一氧化锰。
由图2可知，所制备的多层次一氧化锰复合微米球复合材料中含有C、N、Mn和O元素对应的XPS谱，由此确定制备的材料含氮掺杂碳和一氧化锰。
由图3a可知所制备的多层次一氧化锰复合微米球是3微米左右的层级结构微球；图3b中可清楚层级结构微球由氮掺杂碳和分散镶嵌其中的一氧化锰超细纳米晶(10～30nm)组成、具有类火龙果肉形貌的复合颗粒堆叠而成。
由图4可知本材料中一氧化锰含量约85％。
由图5的图a可以看出有一对氧化还原峰，分别对应一氧化锰的还原和锰的氧化；图b为多层次一氧化锰复合微米球复合材料作为锂电池负极材料时在0.1A/g下的充放电曲线，通过充放电曲线可以判断出多层次一氧化锰复合微米球复合材料具有优异的循环稳定性；图c为多层次一氧化锰复合微米球复合材料作为锂电池负极材料时在不同电流密度下的倍率性能，通过在不同电流密度下的测试后发现，即使在大电流2.0A/g下，仍然具有很高的容量，由此说明多层次一氧化锰复合微米球复合材料具有卓越的倍率性能。
图6可以看出多层次一氧化锰复合微米球复合材料作为锂电池负极材料在1A/g的电流密度循环3000圈厚，容量保持在520mAh/g,容量保持率高达93.1％，说明该材作为锂离子电池负极的活性材料，具有超长的循环寿命。
实施例2
称取680mg一水合硫酸锰
溶于200ml去离子水中搅拌1小时形成溶液A，称取316mg碳酸氢铵溶于60ml去离子水中搅拌10分钟形成溶液B。然后在磁力搅拌(速率400rpm)下将溶液B滴入到溶液A中，滴完后反应4小时。反应完后，将生成的产物进行离心水洗3次，然后将产物进行冷冻干燥10小时。最终将得到的粉末放入管式炉在600℃氩气中退火2h，形成纯一氧化锰微米球颗粒。
产品的具体性质：通过XRD和XPS表征确定了产物为纯一氧化锰材料；通过SEM和TEM表征确定一氧化锰产物为约3微米大小的层级结构球形颗粒。
实施例3
称取680mg一水合硫酸锰和100mg盐酸多巴胺溶于200ml去离子水中搅拌1小时形成溶液A，称取316mg碳酸氢铵溶于60ml去离子水中搅拌10分钟形成溶液B。然后在磁力搅拌(速率450rpm)下将溶液B滴入到溶液A中，滴完后反应4小时。反应完后，将生成的产物进行离心水洗3次，然后将产物进行冷冻干燥10小时。最终将得到的粉末放入管式炉在600℃氩气中退火2h，形成一氧化锰和氮掺杂碳的类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球复合材料。。
产品的具体性质：通过XRD和XPS表征确定了复合物含一氧化锰和氮掺杂碳材料；通过SEM表征确定了一氧化锰为约4微米大小的球体。通过TEM表征确定了一氧化锰颗粒嵌入在碳框架中，有轻微团聚现象。通过热重力分析测试得到一氧化锰含量为91％。
实施例4
称取680mg一水合硫酸锰和300mg盐酸多巴胺溶于200ml去离子水中搅拌1小时形成溶液A，称取316mg碳酸氢铵溶于60ml去离子水中搅拌10分钟形成溶液B。然后在磁力搅拌(速率600rpm)下将溶液B滴入到溶液A中，滴完后反应4小时。反应完后，将生成的产物进行离心水洗3次，然后将产物进行冷冻干燥10小时。最终将得到的粉末放入管式炉在600℃氩气中退火2h，形成一氧化锰和氮掺杂碳的类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球复合材料。
产品的具体性质：通过XRD和XPS表征确定了复合物含一氧化锰和氮掺杂碳材料；通过SEM表征确定了一氧化锰为约4微米大小的球体。通过TEM表征确定了一氧化锰颗粒均匀嵌入在碳框架中，同时能看到明显的碳材料。通过热重力分析测试得到一氧化锰含量在82％左右。
实施例5
称取680mg一水合硫酸锰和200mg盐酸多巴胺溶于200ml去离子水中搅拌1小时形成溶液A，称取316mg碳酸氢铵溶于60ml去离子水中搅拌10分钟形成溶液B。然后在磁力搅拌(速率约500rpm)下将溶液B滴入到溶液A中，滴完后反应3小时。反应完后，将生成的产物进行离心水洗3次，然后将产物进行冷冻干燥10小时。最终将得到的粉末放入管式炉在600℃氩气中退火2h，形成一氧化锰和氮掺杂碳的类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球复合材料。
产品的具体性质：通过XRD和XPS表征确定了复合物含一氧化锰和氮掺杂碳材料；通过SEM表征确定了一氧化锰为约6微米大小的球体。通过TEM表征确定了一氧化锰颗粒仍然均匀地嵌入在碳框架中。通过热重力分析测试得到一氧化锰含量在89％左右。
实施例6
称取680mg一水合硫酸锰和200mg盐酸多巴胺溶于200ml去离子水中搅拌1小时形成溶液A，称取316mg碳酸氢铵溶于60ml去离子水中搅拌10分钟形成溶液B。然后在磁力搅拌(速率350rpm)下将溶液B滴入到溶液A中，滴完后反应5小时。反应完后，将生成的产物进行离心水洗3次，然后将产物进行冷冻干燥10小时。最终将得到的粉末放入管式炉在600℃氩气中退火2h，形成一氧化锰和氮掺杂碳的类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球复合材料。
产品的具体性质：通过XRD和XPS表征确定了复合物含一氧化锰和氮掺杂碳材料；通过SEM表征确定了一氧化锰为约4.5微米大小的球体。通过TEM表征确定了一氧化锰颗粒均匀嵌入在碳框架中，同时也能看到明显的碳材料。通过热重力分析测试得到一氧化锰含量在84％左右。
多层次一氧化锰复合微米球复合材料的形貌和微结构表征
多层次一氧化锰复合微米球复合材料的结构和形貌通过Ragaku D型(日本理学出品)X射线衍射仪(X-ray Diffractometer，XRD)、JEOLJEM-2100(日本电子株式会社)透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)和S4800扫描电镜(scanningelectron micro-scope，SEM)表征。多层次一氧化锰复合微米球复合材料中元素价态表征通过X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)。复合材料中一氧化锰含量通过型号NETZSCH TG 209F1 Libra热重分析仪进行分析。
多层次一氧化锰复合微米球复合材料的电化学性能测试
称取制备的材料80mg，称取商业化的炭黑和粘结剂分别为10mg。以8:1:1的质量比溶解在N-甲基吡咯环酮溶液中，并搅拌12小时后形成泥浆。然后将泥浆涂覆到铜箔上，并在90度的真空干燥箱中干燥12小时，制备含复合材料的电极片。以制备的含复合材料的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6－EC/DMC/EMC(1∶1∶1)为电解液，聚丙烯celgard 2325作隔膜，在氩气氛围和水含量小于1μL/L的手套箱中装配成2025型扣式半电池。恒流充放电测试(GCD)是在新威电池测试系统上进行，测试电压范围为0.01～3.00V。循环伏安(CV)测试是在辰华CHI660型电化学工作站上进行。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将锰源和盐酸多巴胺依次加入去离子水中，搅拌溶解；
2)在步骤1)所得溶液中引入碱性条件和碳酸根离子，利用液相自聚合/组装制备球形碳酸锰与聚多巴胺前驱体；
3)将步骤2)所得前驱体干燥后在预定温度下和惰性气体氛围中进行煅烧，即得类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球复合材料。
2.根据权利要求1所述的类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锰源为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锰源为一水合硫酸锰。
4.根据权利要求1所述的类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，盐酸多巴胺和锰源的比例控制是使得所制备的多层次一氧化锰复合微米球中碳与一氧化锰的质量比为1:4～10。
5.根据权利要求1所述的类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，引入碱性条件和碳酸根离子所用的试剂为碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或多种；碳酸根离子与锰离子的摩尔比为1:0.9～1.5,加入碳酸盐后混合溶液体系的PH值为7.5～12；自聚合/组装反应时间为2～6小时。
6.根据权利要求1所述的类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中前驱体粉末煅烧温度为在350～700度，升温速率为1～10℃每分钟,煅烧时间为1～3小时。
7.根据权利要求6所述的类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，煅烧氛围为惰性环境，所用惰性气体为氩气、氮气、氩/氢或氮/氢混合气体。
8.根据权利要求1所述的类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中盐酸多巴胺和锰源的比例控制是使得所制备的多层次一氧化锰复合微米球中碳与一氧化锰的质量比为1:5～7。
9.根据权利要求1所述的类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中盐酸多巴胺和锰源的比例控制是使得所制备的多层次一氧化锰复合微米球中碳与一氧化锰的质量比为1:6。
10.根据权利要求1所述的类火龙果肉形貌的多层次一氧化锰复合微米球的制备方法，其特征在于，微米球直径为2～6um，由氮掺杂无定形碳和分散镶嵌其中的10～30nm一氧化锰超细纳米晶组成、具有类火龙果肉形貌的复合颗粒堆叠而成，为层级多孔结构。
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