CN107039191A - 一种氮功能化中空介孔碳纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮功能化中空介孔碳纳米球的制备方法。按1：3.7：20.5：0.059：0.22～0.66：0.50～1.5质量份数量取氨水、水、乙醇、间苯二酚、甲醛溶液和四丙氧基硅烷。将氨水、水、乙醇和四丙氧基硅烷混合，搅拌，于30℃反应15min，加入间苯二酚和甲醛溶液，继续搅拌24h后，于100℃水热处理24h，得到含SiO2纳米颗粒的聚合物纳米球。将它们置于600～900℃碳化，用NaOH溶液除去SiO2模板，得中空介孔碳纳米球。将离子液体1‑乙基‑3‑甲基咪唑二氰胺与中空介孔碳纳米球混合，700℃再次碳化，制得氮功能化中空介孔碳纳米球。本发明制备的氮功能化中空介孔碳纳米球具有高比表面积、氮功能基团、中空结构、介孔孔道和球状几何形貌等优点，在用作超级电容器电极时，具有优良的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮功能化中空介孔碳纳米球的制备方法，属于材料制备工艺技术领域。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能器件，具有充电时间短、循环使用寿命长和绿色环保等特点。在电动汽车、不间断电源、航空航天、国防等诸多领域都具有重要的应用前景。电极材料是影响超级电容器主要性能的关键因素之一，因此，制备具有优异性能的电极材料非常重要。介孔碳球具有形貌规则、比表面积高、导电性好、化学性能稳定，较大的介孔孔径有利于电解质离子快速迁移等优点，非常适用于超级电容器电极材料。例如：“一种孔径大小可控的介孔碳球材料的制备方法”(中国发明专利，申请号：201610061161.0)。“一种高度有序介孔碳球及其制备方法”(中国发明专利，申请号：201510429826.4)。中空碳球具有低密度、高比表面积、高孔体积等特点，特别是其它的中空结构，在用作超级电容器电极材料时，可以充当“离子水库”的作用，有利于降低电解质离子的传输路径。例如：“一种单层及多层空心碳纳米球、制备及其应用”(中国发明专利，申请号：201510137088.6)。“制备中空碳球的方法”(中国发明专利，申请号：201410390340.X)。可以预料，将介孔碳球和中空碳球两者的优点相结合，制备出中空介孔碳球，将在超级电容器电极材料方面具有重要的应用价值。
另一方面，碳球表面存在碳原子具有相对惰性的缺点，使得碳球表面的润湿性能较差，导致其吸附、电化学性能等不甚理想。在碳球表面引入氮原子，不仅可以增加碳球的润湿性和导电性，而且含氮功能基团可以带来准法拉第效应，提供赝电容。例如，刘蕾等人报道了“一种氮掺杂纳米级空心碳球材料的制备方法和应用”(中国发明专利，申请号：201610090913.6)，先以甲酸为催化剂制备密胺树脂微球，再将密胺树脂微球与六次甲基四胺反应，柠檬酸为催化剂，再次加入氧化石墨烯，反应1～4d，形成密胺树脂微球外包覆多层碳，然后通过高温煅烧生成氮掺杂纳米级空心碳球材料。这种制备方法繁琐、耗时，而且所得材料比表面积不高，限制了它的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于公开一种氮功能化中空介孔碳纳米球的制备方法。用本发明制备的氮功能化中空介孔碳纳米球具有高比表面积、氮功能基团、中空结构、介孔孔道和球状几何形貌等优点，在用作超级电容器电极时，具有优良的电化学性能。
为了达到上述目的，本发明选择以四丙氧基硅烷水解生成SiO2纳米颗粒，将其与聚合物复合，得到含SiO2的聚合物纳米球，经碳化、除去SiO2后得到中空介孔碳纳米球。以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺为作为氮源，与中空介孔碳纳米球复合、碳化后制备得到氮功能化中空介孔碳纳米球。
具体的工艺是按如下几个步骤进行的：
按1：3.7：20.5：0.059：0.22～0.66：0.50～1.5质量份数量取氨水、水、乙醇、间苯二酚、甲醛溶液和四丙氧基硅烷。先将氨水、水、乙醇和四丙氧基硅烷混合，搅拌，于30℃反应15min后，加入间苯二酚，然后滴加甲醛溶液，继续搅拌24h后，将反应物溶液于100℃水热处理24h，得到含SiO2纳米颗粒的聚合物纳米球。在管式炉中，惰性气体保护，按1～10℃/min的升温速率将所得聚合物纳米球加热到600～900℃碳化，最后自然降温至室温，用3mol/L的NaOH溶液中除去SiO2模板，即得中空介孔碳纳米球。将中空介孔碳纳米球与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺以1：0.5～5质量比混合后，置于管式炉中，惰性气体保护，按1～10℃/min的升温速率升温700℃碳化，最后自然降温至室温，制得氮功能化中空介孔碳纳米球。
上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种；
上述水热反应是指：将反应物溶液装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中进行水热处理反应；
上述NaOH溶液的用量是产物中的SiO2质量的12倍；
上述原料均为市售工业级产品。
分析测试结果表明，所得氮功能化中空介孔碳纳米球具有中空结构，直径为200～400nm，比表面积达600～1200m2/g，介孔孔径为2.1～7.5nm，含氮量高达9％以上。作为超级电容器电极材料时，在电流密度为1.0A/g时，比电容达到300F/g以上，循环充放电5000次后的比电容保持率在90％以上。
本发明具有如下优点：
1.本发明选用间苯二酚/甲醛为碳源，具有原料价格低廉的优点；以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺为氮源，具有操作简单，含氮量高的优点；以四丙氧基硅烷为模板剂与碳源合成聚合物然后碳化制备中空介孔碳纳米球，这种通过一步反应制备中空介孔碳材料的方法具有操作简单的优点。
2.用本发明方法得到的氮功能化中空介孔碳纳米球具有高比表面积、氮功能基团、中空结构、介孔孔道和球状几何形貌等优点，较大的介孔孔径有利于电解质离子快速迁移；中空碳纳米球具有低密度、高比表面积、高孔体积等特点，特别是其中空结构，在用作超级电容器电极材料时，可以充当“离子水库”的作用，有利于降低电解质离子的传输路径；氮功能化不仅可以提高碳材料的润湿性和导电性，还可以提供赝电容。
3.用本发明方法得到的氮功能化中空介孔碳纳米球作为超级电容器电极材料时电化学性能优良，在电流密度为1.0A/g时，比电容达到300F/g以上，循环充放电5000次后的比电容保持率在90％以上。
具体实施方式
实施例1
按1：3.7：20.5：0.059：0.22：0.50质量份数量取氨水、水、乙醇、间苯二酚、甲醛溶液和四丙氧基硅烷。先将氨水、水、乙醇和四丙氧基硅烷混合，搅拌，于30℃反应15min后，加入间苯二酚，然后滴加甲醛溶液，继续搅拌24h后，将反应物溶液于100℃水热处理24h，得到含SiO2纳米颗粒的聚合物纳米球。在管式炉中，惰性气体保护，按1℃/min的升温速率将所得聚合物纳米球加热到600℃碳化，最后自然降温至室温，用3mol/L的NaOH溶液中除去SiO2模板，即得中空介孔碳纳米球。将中空介孔碳纳米球与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺以1：0.5质量比混合后，置于管式炉中，惰性气体保护，按3℃/min的升温速率升温700℃碳化，最后自然降温至室温，制得氮功能化中空介孔碳纳米球。
实施例2
按1：3.7：20.5：0.059：0.44：1.5质量份数量取氨水、水、乙醇、间苯二酚、甲醛溶液和四丙氧基硅烷。先将氨水、水、乙醇和四丙氧基硅烷混合，搅拌，于30℃反应15min后，加入间苯二酚，然后滴加甲醛溶液，继续搅拌24h后，将反应物溶液于100℃水热处理24h，得到含SiO2纳米颗粒的聚合物纳米球。在管式炉中，惰性气体保护，按3℃/min的升温速率将所得聚合物纳米球加热到700℃碳化，最后自然降温至室温，用3mol/L的NaOH溶液中除去SiO2模板，即得中空介孔碳纳米球。将中空介孔碳纳米球与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺以1：1质量比混合后，置于管式炉中，惰性气体保护，按1℃/min的升温速率升温700℃碳化，最后自然降温至室温，制得氮功能化中空介孔碳纳米球。
实施例3
按1：3.7：20.5：0.059:0.66：1.0质量份数量取氨水、水、乙醇、间苯二酚、甲醛溶液和四丙氧基硅烷。先将氨水、水、乙醇和四丙氧基硅烷混合，搅拌，于30℃反应15min后，加入间苯二酚，然后滴加甲醛溶液，继续搅拌24h后，将反应物溶液于100℃水热处理24h，得到含SiO2纳米颗粒的聚合物纳米球。在管式炉中，惰性气体保护，按10℃/min的升温速率将所得聚合物纳米球加热到700℃碳化，最后自然降温至室温，用3mol/L的NaOH溶液中除去SiO2模板，即得中空介孔碳纳米球。将中空介孔碳纳米球与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺以1：3质量比混合后，置于管式炉中，惰性气体保护，按5℃/min的升温速率升温700℃碳化，最后自然降温至室温，制得氮功能化中空介孔碳纳米球。
实施例4
按1：3.7：20.5：0.059：0.22：1.5质量份数量取氨水、水、乙醇、间苯二酚、甲醛溶液和四丙氧基硅烷。先将氨水、水、乙醇和四丙氧基硅烷混合，搅拌，于30℃反应15min后，加入间苯二酚，然后滴加甲醛溶液，继续搅拌24h后，将反应物溶液于100℃水热处理24h，得到含SiO2纳米颗粒的聚合物纳米球。在管式炉中，惰性气体保护，按5℃/min的升温速率将所得聚合物纳米球加热到800℃碳化，最后自然降温至室温，用3mol/L的NaOH溶液中除去SiO2模板，即得中空介孔碳纳米球。将中空介孔碳纳米球与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺以1：1质量比混合后，置于管式炉中，惰性气体保护，按10℃/min的升温速率升温700℃碳化，最后自然降温至室温，制得氮功能化中空介孔碳纳米球。
实施例5
按1：3.7：20.5：0.059：0.66：1.0质量份数量取氨水、水、乙醇、间苯二酚、甲醛溶液和四丙氧基硅烷。先将氨水、水、乙醇和四丙氧基硅烷混合，搅拌，于30℃反应15min后，加入间苯二酚，然后滴加甲醛溶液，继续搅拌24h后，将反应物溶液于100℃水热处理24h，得到含SiO2纳米颗粒的聚合物纳米球。在管式炉中，惰性气体保护，按3℃/min的升温速率将所得聚合物纳米球加热到900℃碳化，最后自然降温至室温，用3mol/L的NaOH溶液中除去SiO2模板，即得中空介孔碳纳米球。将中空介孔碳纳米球与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺以1：5质量比混合后，置于管式炉中，惰性气体保护，按5℃/min的升温速率升温700℃碳化，最后自然降温至室温，制得氮功能化中空介孔碳纳米球。
经测定，实施例1-5所得的氮功能化中空介孔碳纳米球大小均匀，分散性好，直径为200～400nm，比表面积达600～1200m2/g，介孔孔径为2.1～7.5nm，含氮量高达9％以上。将实施例1-5得到的氮功能化中空介孔碳纳米球制成超级电容器电极材料，按8：1：1质量比量取所制含氮碳材料与石墨和聚四氟乙烯，研磨混合均匀后溶解在乙醇溶液中，超声振荡1h形成浆状物。将该浆状物烘干，压制成5毫米的圆片，并在80℃干燥12h得到氮功能化中空介孔碳纳米球超级电容器电极材料。以氮功能化中空介孔碳纳米球为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，泡沫镍为对电极。用电化学工作站(CHI 660D)在6mol/L的KOH电解液中，在电位窗口-1.0～0V测试氮功能化中空介孔碳纳米球电极材料的比容量值和循环充放电性能。测试结果表明，所得氮功能化中空介孔碳纳米球作为超级电容器电极材料，在电流密度为1.0A/g时，比电容达到300F/g以上，循环充放电5000次后的比电容保持率在90％以上，表现出较高的比容量和较好的循环稳定性。
上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种；
以上原料均为市售工业级产品。
上述水热反应是指：将反应物溶液装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中进行水热处理反应。
Claims (1)
1.一种氮功能化中空介孔碳纳米球的制备方法，其特征在于：
按质量份数量取氨水：水：乙醇：间苯二酚：甲醛溶液：四丙氧基硅烷＝1：3.7：20.5：0.059：0.22～0.66：0.50～1.5，将氨水、水、乙醇和四丙氧基硅烷混合，搅拌，30℃下反应15min后，加入间苯二酚，然后滴加甲醛溶液，继续搅拌24h后，将反应物溶液于100℃水热处理24h，得到含SiO2纳米颗粒的聚合物纳米球，将所得聚合物纳米球置于管式炉中，惰性气体保护下，按1～10℃/min的升温速率加热到600～900℃碳化，最后自然降温至室温，用3mol/L的NaOH溶液中除去SiO2模板，即得中空介孔碳纳米球，将中空介孔碳纳米球与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺以1：0.5～5质量比混合后，置于管式炉中，惰性气体保护，按1～10℃/min的升温速率升温700℃碳化，最后自然降温至室温，制得氮功能化中空介孔碳纳米球；
上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种；
上述水热反应是指：将反应物溶液装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中进行水热处理反应；
上述NaOH溶液的用量是产物中的SiO2质量的12倍；
上述原料均为市售工业级产品。
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