CN109133276A - 一种功能化中孔碳电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种功能化中孔碳电极材料，其组成成分及重量份数为：导电组分5‑10份；改性吸附组分10‑25份；粘合剂组分5‑15份；其中，所述改性吸附组分包括中孔碳基材组分、二氧化硅连接组分、氨基化组分和/或巯基化组分，所述中孔碳基材组分、二氧化硅连接组分、氨基化组分和/或巯基化组分的质量比为：10‑20：5‑10：10‑20。本功能化中孔炭电极材料的制备与电容去离子技术相结合，建立通过电容去离子技术将络合态铬有效去除的方法。解决纳米材料吸附剂再生时化学药剂带来的二次污染、脱附不彻底及难以固液分离的问题，为实现制革废水重金属的零排放提供基础数据。

Description

一种功能化中孔碳电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电容去离子技术领域，涉及功能化电极材料的制备、废水中难降解重金属络合物的去除，尤其是一种功能化中孔碳电极材料及其制备方法。

背景技术

随着中国制革行业日趋发展，制革废水的日产生量居高不下，废水中除了含有有机物和无机物，还含有重金属铬，这主要来源于制革厂铬鞣过程中使用碱式硫酸铬溶液。至今国内外的轻革鞣制方法很多，但铬鞣革的产品性能优良，如稳定性、柔软性、耐光性，尤其是收缩温度能达到120℃以上，使得铬鞣法得到了广泛应用，甚至成为了制革鞣制的主导方法。加碱沉淀法是目前鞣制废水中最常用高效的处理技术。但是化学沉淀法只能将含Cr(III)浓度为2000～4000mg/L的废水处理至含Cr(III)浓度为2～10mg/L，而对照总铬的排放限值从1.5mg/L降低到了0.5mg/L，达不到国标要求。因此，研究新的去除办法已成为该行业的研究热点。

制革厂通过化学沉淀法处理后出水的铬存在形态主要是非沉淀型的络合态三价铬，其中[Cr(OH)2+]和[Cr(OH)2+]占主导，它们与有机物结合形成高稳定性的配合物，导致废水中重金属不能满足新的排放要求。虽然三价铬比六价铬的毒性低，但三价铬一旦与富含有机物质的土壤接触，通过大气中的氧气和通常会存在于土壤中的二氧化锰的作用三价铬被氧化成六价铬，该氧化过程是自发进行的过程。而水溶性的Cr(VI)由于自身的高毒性，已经被国际普遍公认为对人体会产生致癌作用的三种金属之一，也已经被认定为不可忽视的可能会对人体产生危害性最大的八种化学物质当中的其中之一，同时也是美国环境保护局公认的污染最严重的129种物质的其中之一。故欧洲共同体最新的规定要求减少任何化学形态的铬的排放，直到2020年达到零排放。

因此，在化学沉淀法的基础上，研究低浓度高稳定的络合态铬脱除技术是彻底去除鞣制废水中重金属铬的基本思路，对于制革废水中实现重金属零排放具有重要的理论意义和实用价值。

电容去离子(CDI)作为一种新型的污水去离子技术具有工艺简单、能耗低、再生容易且无需化学药剂等优点，将该技术用于络合态铬的电吸附去除，不仅可以实现重金属铬的零排放，又可以将处理后的水回用于制革浸水工序，具有环保和经济双重效益。目前如何实现电极材料对络合态铬的选择吸附性，成为该技术的瓶颈。

因此，目前亟需一种环保相关材料。

通过检索，尚未发现与本发明相关的专利公开文献。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种功能化中孔碳电极材料及其制备方法，该电极材料能够增强其对络合态三价铬的选择性吸附能力，又易于脱附，可多次循环利用，不仅可以实现重金属铬的零排放，又可以将处理后的水回用于制革浸水工序，具有环保和经济双重效益。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种功能化中孔碳电极材料，其组成成分及重量份数为：

导电组分 5-10份；

改性吸附组分 10-25份；

粘合剂组分 5-15份；

其中，所述改性吸附组分包括中孔碳基材组分、二氧化硅连接组分、氨基化组分和/或巯基化组分，所述中孔碳基材组分、二氧化硅连接组分、氨基化组分和/或巯基化组分的质量比为：10-20：5-10：10-20。

而且，所述导电组分为石墨粉、活性炭、导电陶瓷中的一种或几种的混合物。

而且，所述改性吸附组分为直径为100-200目的粉末。

而且，所述中孔碳基材组分为孔径范围在2nm至50nm之间的活性炭；所述二氧化硅连接组分为二氧化硅层；所述氨基化组分为氨基层，所述巯基化组分为巯基层。

而且，所述粘合剂组分为聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯—醋酸乙烯共聚物中的一种或几种。

而且，所述改性吸附组分的制备步骤为：

称取制备所需中孔碳基材组分于乙醇和水的混合溶液中，超声分散后缓慢加入氨水，在30℃环境下搅拌均匀，然后依次加入制备所需二氧化硅连接组分和氨基化组分和/或巯基化组分，持续反应4h后，产物过滤分离，用离子水洗涤至中性，真空干燥，得到改性吸附组分；

其中，所述中孔碳基材组分：混合溶液：氨水的比例g：mL：mL为0.5-1：150：1-5，所述乙醇：水的体积比为1:1-1:3。

一种如上所述的功能化中孔碳电极材料的制备方法，步骤如下：

所述功能化中孔碳电极材料经均匀混合、按压制片、焙烧而制得，焙烧温度500-1000℃，焙烧时间2-8h。

而且，具体步骤如下：

按照比例称取导电组分、改性吸附组分和粘合剂组分，充分搅拌至完全混合均匀，加入水，固液比1:1-1:3，然后利用压片机压成均匀的5-10mm的片状，将材料置于高温管式炉内，焙烧温度500-1000℃，在流动的氮气气氛的保护下，高温焙烧2-8h，同时完全除去水分，即得功能化中孔碳电极材料。

本发明取得的优点和积极效果是：

1、本发明电极材料能够增强其对络合态三价铬的选择性吸附能力，又易于脱附，可多次循环利用，不仅可以实现重金属铬的零排放，又可以将处理后的水回用于制革浸水工序，具有环保和经济双重效益。

2、本发明功能化中孔碳电极材料在制备时，通过控制反应条件实现二氧化硅层及氨基层(或巯基层)在中孔碳上的装载。并将功能化中孔炭材料制备成电极用于电容去离子技术，建立通过电容去离子技术将络合态铬有效去除的方法。

3、本发明功能化中孔碳电极材料的制备与电容去离子技术相结合，采用改良的共沉淀法和硅烷化法合成对络合态铬选择吸附性强的功能化炭质材料，并将这种功能化材料制备成电极，利用电场作用下通过在电极和溶液之间形成一层双电层，金属离子被储存在双电层中被去除，当电极吸附饱和后可以通过加上反向电场使电极再生，电极使用寿命长且再生容易，不用使用化学药剂，是一种既经济又有效的方法。

4、本功能化中孔炭电极材料的制备与电容去离子技术相结合，建立通过电容去离子技术将络合态铬有效去除的方法。解决纳米材料吸附剂再生时化学药剂带来的二次污染、脱附不彻底及难以固液分离的问题，为实现制革废水重金属的零排放提供基础数据。

附图说明

图1为本发明功能化中孔碳电极材料的组成成分中的改性吸附组分的照片图；

图2为本发明功能化中孔碳电极材料的成品图；

图3为利用本发明功能化中孔碳电极材料的一种装置的结构连接示意图；

图4为图3装置的成品示意图；

图5为利用图3装置的一种电容去离子系统的结构连接示意图；

图6为图5系统的结构连接实物示意图；

图7为本发明功能化中孔碳电极材料的导电性分析图；

图8为本发明功能化中孔碳电极材料的组成成分中的改性吸附组分对络合态三价铬的吸附效果图；

图9为本发明功能化中孔碳电极材料的组成成分中的改性吸附组分与活性炭的扫描电镜对比图；其中，(a)为活性炭；(b)改性吸附组分；

图10为本发明功能化中孔碳电极材料的组成成分中的改性吸附组分与活性炭的红外光谱对比图；其中，(a)为活性炭；(b)改性吸附组分；

图11为本发明功能化中孔碳电极材料的组成成分中的改性吸附组分与活性炭的X射线衍射图对比图；其中，(a)为活性炭；(b)改性吸附组分。

具体实施方式

下面结合通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种功能化中孔碳电极材料，其组成成分及重量份数为：

导电组分 5份；

改性吸附组分 10份；

粘合剂组分 5份；

其中，所述改性吸附组分包括中孔碳基材组分、二氧化硅连接组分、氨基化组分和/或巯基化组分，所述中孔碳基材组分、二氧化硅连接组分、氨基化组分和/或巯基化组分的质量比为：10：5：10。

较优地，所述导电组分为石墨粉、活性炭、导电陶瓷中的一种或几种的混合物。

较优地，所述改性吸附组分为直径为100-200目的粉末。

较优地，所述中孔碳基材组分为孔径范围在2nm至50nm之间的活性炭；所述二氧化硅连接组分为二氧化硅层；所述氨基化组分为氨基层，所述巯基化组分为巯基层。

较优地，所述粘合剂组分为聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯—醋酸乙烯共聚物中的一种或几种。

较优地，所述改性吸附组分的制备步骤为：

称取制备所需中孔碳基材组分于乙醇和水的混合溶液中，超声分散后缓慢加入氨水，在30℃环境下搅拌均匀，然后依次加入制备所需二氧化硅连接组分和氨基化组分和/或巯基化组分，持续反应4h后，产物过滤分离，用离子水洗涤至中性，真空干燥，得到改性吸附组分；

其中，所述中孔碳基材组分：混合溶液：氨水的比例g：mL：mL为0.5-1：150：1-5，所述乙醇：水的体积比为1:1-1:3。

一种如上所述的功能化中孔碳电极材料的制备方法，步骤如下：

所述功能化中孔碳电极材料经均匀混合、按压制片、焙烧而制得，焙烧温度500℃，焙烧时间2h。

而且，具体步骤如下：

按照比例称取导电组分、改性吸附组分和粘合剂组分，充分搅拌至完全混合均匀，加入水，固液比1:1，然后利用压片机压成均匀的5-10mm的片状，将材料置于高温管式炉内，焙烧温度500℃，在流动的氮气气氛的保护下，高温焙烧2h，同时完全除去水分，即得功能化中孔碳电极材料。

实施例2

一种功能化中孔碳电极材料，其组成成分及重量份数为：

导电组分 10份；

改性吸附组分 25份；

粘合剂组分 15份；

其中，所述改性吸附组分包括中孔碳基材组分、二氧化硅连接组分、氨基化组分和/或巯基化组分，所述中孔碳基材组分、二氧化硅连接组分、氨基化组分和/或巯基化组分的质量比为：15：5：20。

而且，所述导电组分为石墨粉、活性炭、导电陶瓷中的一种或几种的混合物。

而且，所述改性吸附组分为直径为100-200目的粉末。

而且，所述中孔碳基材组分为孔径范围在2nm至50nm之间的活性炭；所述二氧化硅连接组分为二氧化硅层；所述氨基化组分为氨基层，所述巯基化组分为巯基层。

而且，所述粘合剂组分为聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯—醋酸乙烯共聚物中的一种或几种。

而且，所述改性吸附组分的制备步骤为：

称取制备所需中孔碳基材组分于乙醇和水的混合溶液中，超声分散后缓慢加入氨水，在30℃环境下搅拌均匀，然后依次加入制备所需二氧化硅连接组分和氨基化组分和/或巯基化组分，持续反应4h后，产物过滤分离，用离子水洗涤至中性，真空干燥，得到改性吸附组分；

其中，所述中孔碳基材组分：混合溶液：氨水的比例g：mL：mL为0.5-1：150：1-5，所述乙醇：水的体积比为1:1-1:3。

一种如上所述的功能化中孔碳电极材料的制备方法，步骤如下：

按照比例称取导电组分、改性吸附组分和粘合剂组分，充分搅拌至完全混合均匀，加入水，固液比1:3，然后利用压片机压成均匀的5-10mm的片状，将材料置于高温管式炉内，焙烧温度1000℃，在流动的氮气气氛的保护下，高温焙烧8h，同时完全除去水分，即得功能化中孔碳电极材料。

本发明的相关检测：

本发明功能化中孔碳电极材料的组成成分中的改性吸附组分的照片如图1所示，从图片中可以看出，相较于未改性前，改性后材料的颜色发生变化，说明氨基对中孔碳产生了影响，此时中孔碳的性质可能发生了改变；本发明功能化中孔碳电极材料的成品图如图2所示；利用本发明功能化中孔碳电极材料的一种反应器的结构连接示意图如图3所示，该反应器的成品示意图如图4所示；该反应器可以应用于电容去离子系统的制作中，其中一种电容去离子系统的结构连接示意图可以如图5所示，该系统的结构连接实物示意图如图6所示。

本发明功能化中孔碳电极材料的导电性分析图如图7所示，从图中可以看出，测试材料的CV曲线显示标准的矩形形状，说明离子吸附和能量储存的双电层电容机理。功能化电极板的CV曲线包围的面积大，这意味着功能化电极板具有大的比电容；本发明功能化中孔碳电极材料的组成成分中的改性吸附组分对络合态三价铬的吸附效果图如图8所示，从图中可以看出，对三价铬吸附效果图表明，氨基功能化中孔碳材料相比较未改性之前对络合态三价铬的吸附效率提高百分之五十左右，可以用做铬的深度处理，使之达到处理要求。

采用扫描电镜(SEM)分析所制备改性吸附组分材料的形态结构，结果见图9，结果显示，图9(a)图活性炭为无定形炭，表面呈现大量无规则形状的微孔结构，增加了其比表面积，更利于进行表面修饰；与之相比，图9(b)图改性吸附组分材料AC@SiO2-NH2有着更为粗糙的表面。对反应前后的材料进行红外光谱(FTIR)，测定其表面官能团，结果见图10，结果显示，图10(a)图表明活性炭在红外光谱图中基本没有吸收峰，说明活性炭本身的基团很少，这将不利于对活性炭表面进行官能团嫁接修饰；图10(b)图出现了N-H键说明氨基成功嫁接到活性炭上。对反应前后的材料进行x射线衍射(XRD)，结果见图11，结果表明活性炭和改性吸附组分都保持了良好的六方石墨晶体结构，氧化和氨基功能化等过程，没有对活性炭的结构造成大的破坏，改性吸附组分材料同样拥有活性炭的优良的结构性能(大的表面积、超高的孔隙率)。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (8)

1.一种功能化中孔碳电极材料，其特征在于：其组成成分及重量份数为：

导电组分 5-10份；

改性吸附组分 10-25份；

粘合剂组分 5-15份；

其中，所述改性吸附组分包括中孔碳基材组分、二氧化硅连接组分、氨基化组分和/或巯基化组分，所述中孔碳基材组分、二氧化硅连接组分、氨基化组分和/或巯基化组分的质量比为：10-20：5-10：10-20。

2.根据权利要求1所述的功能化中孔碳电极材料，其特征在于：所述导电组分为石墨粉、活性炭、导电陶瓷中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的功能化中孔碳电极材料，其特征在于：所述改性吸附组分为直径为100-200目的粉末。

4.根据权利要求1所述的功能化中孔碳电极材料，其特征在于：所述中孔碳基材组分为孔径范围在2nm至50nm之间的活性炭；所述二氧化硅连接组分为二氧化硅层；所述氨基化组分为氨基层，所述巯基化组分为巯基层。

5.根据权利要求1所述的功能化中孔碳电极材料，其特征在于：所述粘合剂组分为聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯—醋酸乙烯共聚物中的一种或几种。

6.根据权利要求1至4任一项所述的功能化中孔碳电极材料，其特征在于：所述改性吸附组分的制备步骤为：

称取制备所需中孔碳基材组分于乙醇和水的混合溶液中，超声分散后缓慢加入氨水，在30℃环境下搅拌均匀，然后依次加入制备所需二氧化硅连接组分和氨基化组分和/或巯基化组分，持续反应4h后，产物过滤分离，用离子水洗涤至中性，真空干燥，得到改性吸附组分；

其中，所述中孔碳基材组分：混合溶液：氨水的比例g：mL：mL为0.5-1：150：1-5，所述乙醇：水的体积比为1:1-1:3。

7.一种如权利要求1至6任一项所述的功能化中孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：

所述功能化中孔碳电极材料经均匀混合、按压制片、焙烧而制得，焙烧温度500-1000℃，焙烧时间2-8h。

8.根据权利要求7所述的所述的功能化中孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

按照比例称取导电组分、改性吸附组分和粘合剂组分，充分搅拌至完全混合均匀，加入水，固液比1:1-1:3，然后利用压片机压成均匀的5-10mm的片状，将材料置于高温管式炉内，焙烧温度500-1000℃，在流动的氮气气氛的保护下，高温焙烧2-8h，同时完全除去水分，即得功能化中孔碳电极材料。