CN114790019A

CN114790019A - 一种利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法及去离子装置

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Publication number: CN114790019A
Application number: CN202210594496.4A
Authority: CN
Inventors: 王云燕; 许欢; 孙竹梅; 傅杰; 何紫彤; 林璋; 柴立元; 廖骐; 颜旭
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2022-05-27
Filing date: 2022-05-27
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2042-05-27
Also published as: CN114790019B

Abstract

本发明提供了一种利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法，包括：将含铊废水置于电容去离子装置中，并对所述电容去离子装置施加外加电场，以实现铊的去除；其中，所述电容去离子装置的阴极和阳极均为二氧化锰电极；所述二氧化锰电极的组分包括二氧化锰、导电材料和粘结材料。本发明的方法基于双电层和赝电容理论进行电吸附除铊，外加电场作用下，电解液中的Tl⁺向阴极移动，储存到双电层或嵌入到二氧化锰阴极中，实现Tl⁺去除；另外，电解液中的Tl⁺在阳极表面被氧化成Tl³⁺，然后在电场力的加速作用下，Tl³⁺电迁移到阴极，储存到双电层或嵌入到二氧化锰阴极中，完成了铊的去除。

Description

一种利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法及去离子装置

技术领域

本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法及去离子装置。

背景技术

铊是一种稀有的分散金属，其平均丰度在大陆地壳为0.75mg/kg，地下水为0.001-0.25μg/L，海水为0.012-0.016μg/L，由于铊的亲石特性，通常与钾矿物以及硫化物矿物伴生。同时铊也是一种剧毒元素，对哺乳动物的毒性比汞、镉、铅和其他重金属更大。铊的主要污染源是含铊硫化矿开采、选矿和冶炼过程中产生的废水，由于Tl(I)在水中的高溶解度和移动性，铊能轻易进入到水环境中，从而可能通过饮用水或食物链对人类造成不利的健康影响，严重危害神经、呼吸、消化系统，甚至造成死亡。

目前处理含铊废水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、生物法和电化学法等。在这些方法中，电容去离子技术(CDI,Capacitive Deionizaiton)由于其简单、经济、环保和高效的电化学优点，近年来，在去除水中重金属离子方面引起了愈来愈多的关注。

电容去离子技术是一种基于双电层电容理论的技术，其基本原理是在电极上施加低电压后，溶液中阳离子、阴离子吸附于电极表面形成双电层，从而达到净化的目的。相比于其他电化学水处理过程，CDI设备维护成本相对较低，高效节能，且后处理过程中不含化学试剂，避免了二次污染。

对CDI来说，电极材料是该技术的核心部分，一般来说，电极材料应满足比表面积大、导电性较好、化学及电化学性能稳定等特点。通常认为碳类材料是CDI电极材料的最佳选择，但是碳电极材料的离子吸附能力往往受到有效比表面积和孔结构的限制。为了克服碳电极吸附能力的局限性，许多研究者将目光转向与溶液中的离子发生反应进行法拉第反应的插层型赝电容材料或法拉第材料，二氧化锰因其良好的循环稳定性、低成本、环保性质和丰富的可用性而备受关注，特别是二氧化锰具有较大的理论电容值(1370F/g)，大大超过了碳基材料的理论电容值，使得开发二氧化锰基材料作为插层型赝电容电极的兴趣极大。

例如：公告号为CN103936116B的中国发明专利公开了一种用于电吸附水中重金属离子的二氧化锰/碳复合电极及电吸附方法，其通过电沉积法制备了二氧化锰/碳复合电极，然后通过电化学实现了对铜、铅和镉离子的吸附与解吸。

虽然该专利首次提出将二氧化锰作为电极材料电吸附去除水中重金属离子；但是，该专利中的方法对电极材料的要求较高，电极材料的制备繁琐、耗时较长；而且，该专利中的方法不仅对含铊废水的针对性不足，对pH的范围也要求较高，且未明确利用二氧化锰基材料的插层型赝电容特性，所以除铊性能尚不明确。

鉴于此，有必要提供一种利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法，以解决或至少缓解上述对电极材料要求较高、对含铊废水的针对性不足、对pH的范围要求较高等技术缺陷。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法及去离子装置，旨在解决现有技术中对电极材料要求较高、对含铊废水的针对性不足、对pH的范围要求较高的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供一种利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法，包括：将含铊废水置于电容去离子装置中，并对所述电容去离子装置施加外加电场，以实现铊的去除；

其中，所述电容去离子装置的阴极和阳极均为二氧化锰电极。

进一步地，所述含铊废水中铊离子的浓度为10mg/L～5μg/L。

进一步地，所述二氧化锰电极的组分包括二氧化锰、导电材料和粘结材料。

进一步地，所述二氧化锰包括α-MnO₂、β-MnO₂、δ-MnO₂、γ-MnO₂、λ-MnO₂、ε-MnO₂中的一种或多种。

进一步地，所述二氧化锰提取自锰矿或含锰废渣。

进一步地，所述导电材料包括导电炭黑；

所述粘结材料包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚氯乙烯中的一种或几种。

进一步地，所述外加电场的电压为0.2～1.2V。

进一步地，施加所述外加电场的时长为0.5～6h。

进一步地，还包括：在施加所述外加电场之前，将所述含铊废水的pH值调节为2.0～12.0。

本发明还提供一种用于电吸附除铊的电容去离子装置，所述电容去离子装置的阴极和阳极均采用二氧化锰电极。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

(1)本发明的方法基于双电层和赝电容理论进行电吸附除铊，外加电场作用下，电解液中的Tl⁺向阴极移动，储存到双电层或嵌入到二氧化锰阴极中，实现Tl⁺去除；另外，电解液中的Tl⁺在阳极表面被氧化成Tl³⁺，然后在电场力的加速作用下，Tl³⁺电迁移到阴极，储存到双电层或嵌入到二氧化锰阴极中，完成了铊的去除。

(2)本发明利用外加电场，强化了二氧化锰对重金属离子的吸附作用，可实现水中铊离子的快速高效去除。阴、阳极均采用二氧化锰电极，同时通过氧化原理、双电层和赝电容理论快速高效地实现了废水中铊的去除。

(3)本发明使用的二氧化锰无需制备，反应过程也不再需要加入沉淀剂或吸附剂，该方法操作简单，反应快速高效，成本低，后处理过程中不含化学试剂，避免了二次污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为实施例1中不同电极组合对应的铊去除效果的曲线坐标图；

图2为实施例3中不同pH对应的铊去除效果的曲线坐标图；

图3为实施例5中二氧化锰电极(未进行电吸附)放大1500倍的SEM图；

图4为实施例5中电吸附后阳极(二氧化锰电极)放大1000倍的SEM图；

图5为实施例5中电吸附后阳极(二氧化锰电极)放大2000倍的SEM图；

图6为实施例5中电吸附后阴极(二氧化锰电极)放大1000倍的SEM图；

图7为实施例5中电吸附后阴极(二氧化锰电极)放大3000倍的SEM图；

图8为实施例5中电吸附后阳极(二氧化锰电极)的XPS全谱图；

图9为实施例5中电吸附后阴极(二氧化锰电极)的XPS铊谱图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

需额外说明的是，在本发明说明书附图的图1中，MnO₂阳对应的是：阳极为二氧化锰电极，阴极为钛板的电极组合；活性炭阳对应的是：阳极为活性炭电极，阴极为钛板的电极组合；MnO₂阴阳对应的是：阳极为二氧化锰电极，阴极为二氧化锰电极的电极组合；活性炭阳MnO₂阴对应的是：阳极为活性炭电极，阴极为二氧化锰电极的电极组合。

本发明提供了一种利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法，包括：将含铊废水置于电容去离子装置中，并对所述电容去离子装置施加外加电场，以实现铊的去除。

其中，所述电容去离子装置的阴极和阳极均为二氧化锰电极，所述含铊废水中可以含有一价铊离子，当然，所述含铊废水中的铊离子通常为一价铊离子。

需了解的是，上述实施方式中采用了CDI电容去离子技术，以表面覆有二氧化锰、导电材料和粘结材料的电极板作为阴、阳极，组成CDI电极单元，无需外加离子交换膜。

将含铊废水置于电容去离子装置中后，一方面，在外加电场的作用下，水中Tl⁺向阴极迁移，通过电吸附去除废水中的铊；另一方面，溶液中的Tl⁺还会被阳极氧化，Tl³⁺在电场力的作用下，电迁移到阴极进行吸附完成去除。

需重点明确的是，虽然二氧化锰可以将一价铊氧化成Tl₂O₃沉淀，且阴极对一价铊具有静电吸附作用，但是，其均属于固有的科学原理，并不能影响本发明为了电吸附除铊而做的实质性改进。而且，上述实施方式中，在阴极和阳极均采用二氧化锰电极，并不仅仅是利用了二氧化锰的氧化沉淀和阴极的静电吸附作用。

即：本发明只需要要将二氧化锰与导电材料、粘结材料混合后涂覆在导电基体上，便可制成用于电吸附除铊的阴极和阳极。此后，通过电化学作用，便可使铊离子向阴极移动，被二氧化锰吸附、嵌入；与此同时，还会有部分Tl⁺与阳极的二氧化锰接触，Tl⁺在材料表面被氧化成Tl³⁺，在电场力的加速作用下，Tl³⁺电迁移到阴极进行吸附和嵌入，完成了铊的去除；而且，由于Tl³⁺的电荷性更强，故阴极材料对三价铊的吸附能力也会更强，即使阴极预先吸附了Tl⁺，仍旧可以吸附Tl³⁺，从整体上提升了阴极材料对铊的吸附性。

作为对所述二氧化锰电极的说明，所述二氧化锰电极的组分包括二氧化锰、导电材料和粘结材料。当然，一般需要将二氧化锰、导电材料和粘结材料混合后涂抹于电极板上，才能获得二氧化锰电极。

其中，所述二氧化锰、所述导电材料和所述粘结材料的质量比可以为75-85:1-15:1-10。

所述二氧化锰可以为纯的二氧化锰，具体可以包括α-MnO₂、β-MnO₂、δ-MnO₂、γ-MnO₂、λ-MnO₂、ε-MnO₂一种或多种。

所述二氧化锰也可以为提取自锰矿或含锰废渣的非纯二氧化锰。具体可以提取自软锰矿、硬锰矿、水锰矿、氧化锰渣和电解锰阳极泥中的一种或几种。

所述导电材料可以为常规的导电材料，具体可以包括导电炭黑。

所述粘结材料可以包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚氯乙烯中的一种或几种。

作为对电吸附除铊的具体说明，在实际进行电吸附除铊的过程中，所述外加电场的电压可以为0.2～1.2V，优选1.0V。施加所述外加电场的时长(即电吸附时长)可以为0.5～6h，优选3h。在施加所述外加电场之前，可以将所述含铊废水的pH值调节为2.0～12.0，优选pH值为4.0。本发明所处理的含铊废水中铊离子浓度范围可以为10mg/L～5μg/L，优选1mg/L。

即：将二氧化锰电极作为阴极和阳极组成CDI电极单元，调节含铊溶液的pH值为2.0～12.0，通过蠕动泵在10mL/min的流速下使CDI装置内充满含铊溶液，在电极上施加0.2～1.2V的稳定电压进行电吸附，电吸附0.5～6h后，水中10mg/L～5μg/L的铊离子得以有效去除。

为了便于本领域技术人员实施上述电吸附除铊的方法，本发明还提供了一种用于电吸附除铊的电容去离子装置，所述电容去离子装置的阴极和阳极均采用二氧化锰电极。

本领域技术人员应当知道的是，所述电容去离子装置通常由固定板、硅胶垫片、阳极、硅胶垫片、阴极、硅胶垫片和固定板依次固定组合而成，且形成有用于反应的内部空腔。本领域技术人员还应当知道的是，作为另一种方式，所述电容去离子装置还可以为：包括用于盛放含铊废液的电解槽，所述阴极和所述阳极伸入所述电解槽内，以对含铊废液进行氧化和吸附。

另外，所述电容去离子装置通常还搭配有蠕动泵和外加电场(电源)，在送液时，所述蠕动泵通过管路将所述电解槽或所述内部空腔和外部盛液容器连通设置；在电吸附时，所述外加电场与所述阴极和所述阳极电性连接。

为了便于本领域技术人员对本发明做进一步理解，现举例说明：

作为对下述实施例的说明：每个实施例中所用的电容去离子装置的规格相同(电极材料除外)，均为二电极体系(不影响三电极体系在本发明中的应用)，均通过固定板、硅胶垫片、阳极、硅胶垫片、阴极、硅胶垫片和固定板依次固定组合而成；另外，电容去离子装置中的阳极和阴极正对设置，正对有效面积为6cm×6cm，间距4mm；电容去离子装置的用于反应的内部空腔通过蠕动泵以10mL/min的流速进行流动送液。

实施例1

本实施例提供多种电吸附除铊的方法，过程如下：

采用四种不同电极组合做对比：

(1)按8.0：1.5：0.5的质量比，将二氧化锰，导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，将50mg混合物涂于电极板(钛板)上作为电容去离子装置的阳极(二氧化锰电极)；将钛板作为电容去离子装置的阴极。

(2)按8.0：1.5：0.5的质量比，将活性炭，导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，将50mg混合物涂于电极板(钛板)上作为电容去离子装置的阳极(活性炭电极)；将钛板作为电容去离子装置的阴极。

(3)按8.0：1.5：0.5的比例，将活性炭，导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，将50mg混合物涂于电极板(钛板)上作为电容去离子装置的阳极(活性炭电极)；按8.0：1.5：0.5的质量比，将二氧化锰，导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，将50mg混合物涂于电极板(钛板)上作为电容去离子装置的阴极(二氧化锰电极)。

(4)按8.0：1.5：0.5的质量比，将二氧化锰，导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，将50mg混合物涂于电极板(钛板)上；取两份涂后的电极板，分别作为电容去离子装置的阳极(二氧化锰电极)和阴极(二氧化锰电极)。

采用上述4种电极组合(1)-(4)对应的电容去离子装置分别对50mL含铊溶液进行电吸附，含铊溶液(硝酸铊溶液)的铊离子浓度为948.01μg/L，pH为4.0；电吸附过程中外加电场的电压值为1.0V。

上述4种电极组合(1)-(4)对应的铊去除效果如图1所示。

具体地，以3h为例，在电吸附3h后，上述4种电极组合(1)-(4)对应的装置中溶液澄清无沉淀，上述4种电极组合(1)-(4)对应的铊去除率分别为63.06％、31.44％、88.40％、95.36％。

实施例2

本实施例提供一种利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法，过程如下：

按8.0：1.5：0.5的质量比将二氧化锰，导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，将50mg混合物涂于电极板(钛板)上；取两份涂后的电极板，分别作为电容去离子装置的阳极(二氧化锰电极)和阴极(二氧化锰电极)。

采用上述电极组合对应的电容去离子装置对50mL含铊溶液进行电吸附，含铊溶液(硝酸铊溶液)的铊离子浓度为175.83μg/L，pH为4.0；电吸附过程中外加电场的电压值为1.0V，电吸附的时长为2h。

在电吸附2h后，上述电极组合对应的电容去离子装置中溶液澄清无沉淀，上述电极组合对应的铊的去除率达97.63％。

实施例3

配制六组含铊溶液，每组含铊溶液均为50mL，每组含铊溶液(硝酸铊溶液)的铊离子浓度均为1000μg/L；用硝酸溶液和氢氧化钠溶液将六组含铊溶液的pH分别调至2、4、6、8、10、12。

采用上述电极组合对应的电容去离子装置对上述六组含铊溶液分别进行电吸附，电吸附过程外加电场电压值为1.0V，电吸附的时长为3h。在整个实验过程中，不同pH对应的溶液均澄清无沉淀。

参照图2进行理解，在电吸附3h后，pH为2、4、6、8、10、12的含铊溶液对应的铊去除率分别为91.39％、96.19％、96.07％、95.70％、95.47％、95.58％。

实施例4

采用上述电极组合对应的电容去离子装置对50mL含铊溶液进行电吸附，含铊溶液(硝酸铊溶液)的铊离子浓度为948.01μg/L，pH为4.0；电吸附过程外加电场的电压值为1.0，电吸附的时长为4h。

分别在电吸附时长为60、120、180、240min时取样，采用吸光光度法测定含铊溶液中Tl³⁺的浓度，结果如下表所示(单位：μg/L)：

通过上表中Tl³⁺的浓度变化，可以看出，在反应过程中存在着Tl⁺的氧化和Tl³⁺的吸附过程。其中，由于整个实验过程中溶液澄清无沉淀产生，且阳极不具有铊的吸附和沉淀(参见实施例5)，因此，认为Tl³⁺浓度的降低是因为吸附过程的参与。

实施例5

(1)对实施例4中，电吸附前的二氧化锰电极、以及电吸附4h后的阳极和阴极进行进行扫描电镜(SEM)分析。

如图3-图7所示，电吸附前的二氧化锰呈颗粒状，表面较为光滑；电吸附后的阳极材料粘附在一起，表面没有太多突起；相较前两者，阴极表面附了许多紧密相连的圆球状颗粒，表面形貌由较为平滑转为了凸起崎岖，由此推测在阴极实现了铊的吸附。

(2)对实施例4中，电吸附4h后的阳极和阴极进行X射线光电子能谱(XPS)分析，从而获取两者的元素组成。

如图8-图9所示，分析电吸附后的阳极发现，电吸附后的阳极含有Mn，C，O及F元素，与电吸附前的二氧化锰电极包含的元素一致，但没有Tl的特征峰，说明Tl并不在阳极产生吸附或沉淀。

分析电吸附后阴极的Tl 4f峰谱图发现，Tl4f芯能级的光谱有两个对称的Tl 4f7/2和Tl 4f5/2峰，Tl 4f5/2和Tl 4f7/2的结合能分别为122.73eV和118.29eV，它们之间的能量差为4.44eV，这与XPS标准谱的数据一致，进一步证实了Tl在阴极上的吸附。

结合实施例4和实施例5的分析可知：二氧化锰电极电吸附除铊的原理包括：Tl⁺在阳极(二氧化锰电极)发生氧化生成了Tl³⁺，在电场的作用下，Tl³⁺电迁移到阴极(二氧化锰电极)，通过双电层电容及赝电容进行离子储存，实现铊去除，同时在反应过程中电场加速了Tl³⁺的迁移，并加强了Tl⁺/Tl³⁺与阴极的结合性。

本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims

1.一种利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法，其特征在于，包括：将含铊废水置于电容去离子装置中，并对所述电容去离子装置施加外加电场，以实现铊的去除；

2.根据权利要求1所述的利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法，其特征在于，所述含铊废水中铊离子的浓度为10mg/L～5μg/L。

3.根据权利要求1所述的利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法，其特征在于，所述二氧化锰电极的组分包括二氧化锰、导电材料和粘结材料。

4.根据权利要求3所述的利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法，其特征在于，所述二氧化锰包括α-MnO₂、β-MnO₂、δ-MnO₂、γ-MnO₂、λ-MnO₂、ε-MnO₂中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法，其特征在于，所述二氧化锰提取自锰矿或含锰废渣。

6.根据权利要求3所述的利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法，其特征在于，所述导电材料包括导电炭黑；

7.根据权利要求1所述的利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法，其特征在于，所述外加电场的电压为0.2～1.2V。

8.根据权利要求1所述的利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法，其特征在于，施加所述外加电场的时长为0.5～6h。

9.根据权利要求1所述的利用二氧化锰电极电吸附除铊的方法，其特征在于，还包括：在施加所述外加电场之前，将所述含铊废水的pH值调节为2.0～12.0。

10.一种用于电吸附除铊的电容去离子装置，其特征在于，所述电容去离子装置的阴极和阳极均采用二氧化锰电极。