CN115872499B - 一种La-Ca/Fe-LDH耦合电化学脱除有机磷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种La‑Ca/Fe‑LDH耦合电化学脱除有机磷的方法，包括如下步骤：使用Ca/Fe‑LDH制备获取La‑Ca/Fe‑LDH；La‑Ca/Fe‑LDH投加在放有IHP溶液、HEDP溶液的电解池内；混合后接通直流电源，将电解电压控制在10‑15V内10‑30min。本发明中La‑Ca/Fe‑LDH在电解过程中起着双重作用，即作为一种氢离子中和剂和磷酸盐沉淀器，有效提高电化学氧化处理技术对DOP的脱除效果，降低电化学工艺成本。La‑Ca/Fe‑LDH能够中和有机磷电化学氧化过程中释放的H⁺，使DOP去除效率的提高，与此同时，随着La‑Ca/Fe‑LDH剂量的增加，从等式中释放出了Ca²⁺、Fe³⁺和La³⁺扩散在整个电解池中，磷酸盐被沉淀形成不溶性化合物，促进其吸附。

Description

一种La-Ca/Fe-LDH耦合电化学脱除有机磷的方法

技术领域

本发明涉及污水磷净化技术领域，尤其涉及一种La-Ca/Fe-LDH耦合电化学脱除有机磷的方法。

背景技术

磷（P）通常被视为水生生物生长的限制因素，水体中含有过量P会使水生生物大量死亡，导致水质恶化，威胁人类饮水健康。水体中P的主要存在类型包括无机磷和有机磷，其中可溶性有机磷（DOP）约占有机磷的30%，DOP中最具代表性的为植酸（IHP）和羟基亚乙基二膦酸（HEDP）。IHP具有较强的螯合能力，但会在多种驱动因子作用下发生反向解吸和溶解，进一步增加水体中P含量。HEDP在工业上被作为化学品添加剂广泛使用，因其不易水解，耐酸碱性，且能同铁铜铝锌等多种金属离子形成稳定的络合物，因此大量HEDP存在于工业废水中被排放到自然水体。

传统的磷净化技术去除DOP（IHP及HEDP）的效率很低，近年来越来越多的学者通过将DOP氧化为无机磷，进而提高对DOP的去除。电化学氧化技术因其节能、环保、高效及操作简单在DOP处理中逐渐受到了研究人员的关注。目前，已经有研究各种操作参数（如电压、电解质、pH和有机磷的初始浓度）对电化学工艺去除有机磷的影响。Huang等人在复合电化学工艺中添加白云石，调节电解温度为20℃，电解电压为20V，氯化钠剂量为6g/L，白云石剂量为10g/L，270min，去除磷酸盐的效率为23.6%；于洁等人通过调节电压为1.2V，5min时对有机磷的吸附容量为68.69mg/g。综上所述，电化学工艺在DOP处理中存在技术优势，如何在电化学氧化技术条件下，进一步提高对有机磷的脱除效率，以节约DOP的处理成本，成为了本领域技术人员面临的主要挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种La-Ca/Fe-LDH耦合电化学脱除有机磷的方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现：

一种La-Ca/Fe-LDH耦合电化学脱除有机磷的方法，包括如下步骤：

S1.使用Ca/Fe-LDH制备获取La-Ca/Fe-LDH；

S2.所述La-Ca/Fe-LDH投加在放有IHP溶液、HEDP溶液的电解池内；

S3.混合后接通直流电源，将电解电压控制在10-15V内10-30min。

根据上述技术方案，优选地，步骤S1包括：将5g所述Ca/Fe-LDH置于100mL浓度为0.05mol/L的LaCl₃·7H₂O溶液中，室温静置24h；在25℃和10000rpm下离心5min后，弃去上清液；将剩余固体于60℃烘箱中烘干，获得所述La-Ca/Fe-LDH。

根据上述技术方案，优选地，步骤S2中所述电解池内的初始磷浓度与La-Ca/Fe-LDH投加量的关系为：所述初始磷浓度为100mg/L时，所述La-Ca/Fe-LDH的投加量为0.1g。

根据上述技术方案，优选地，步骤S2中所述电解池内的pH范围为3-7。

根据上述技术方案，优选地，步骤S2中所述电解池内，在100mL、初始磷浓度100mg/L的IHP溶液、HEDP溶液中添加100mL、浓度为100mg/L的NaNO₃电解质溶液。

根据上述技术方案，优选地，步骤S3中极板间距为0.3cm，电解电压为15V。

本发明的有益效果是：

本发明中La-Ca/Fe-LDH在电解过程中起着双重作用，即作为一种氢离子中和剂和磷酸盐沉淀器，有效提高电化学氧化处理技术对DOP的脱除效果，降低电化学工艺成本。La-Ca/Fe-LDH能够中和有机磷电化学氧化过程中释放的H⁺，使DOP去除效率的提高，与此同时，随着La-Ca/Fe-LDH剂量的增加，从等式中释放出了Ca²⁺、Fe³⁺和La³⁺扩散在整个电解池中，磷酸盐被沉淀形成不溶性化合物，促进其吸附。

附图说明

图1是本发明中La-Ca/Fe-LDH的SEM图。

图2是本发明中La-Ca/Fe-LDH的EDS能谱图。

图3是本发明中La-Ca/Fe-LDH吸附HEDP后的SEM图。

图4是本发明中La-Ca/Fe-LDH吸附HEDP后的EDS能谱图。

图5是本发明中La-Ca/Fe-LDH吸附IHP后的SEM图。

图6是本发明中La-Ca/Fe-LDH吸附IHP后的EDS能谱图。

图7是本发明中La-Ca/Fe-LDH吸附HEDP/IHP前、后的XPS分析图谱。

图8是本发明中La-Ca/Fe-LDH吸附HEDP/IHP前、后La 3d的XPS光谱图。

图9是本发明中La-Ca/Fe-LDH吸附HEDP/IHP前、后的Fe 2p的XPS光谱图。

图10是本发明中La-Ca/Fe-LDH吸附HEDP/IHP前、后的O 1s的XPS光谱图。

图11是不同初始磷浓度下对HEDP和IHP脱除效果的影响。

图12是随着电解时间的增加对HEDP和IHP脱除效果的影响。

图13是不同pH环境下对HEDP和IHP脱除效果的影响。

图14是添加电解质溶液对HEDP和IHP脱除效果的影响。

图15是不同电解电压对HEDP和IHP脱除效果的影响。

图16是不同极板间距对HEDP和IHP脱除效果的影响。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于发明保护的范围。

实施例1:本发明包括如下步骤：

S1.使用Ca/Fe-LDH制备获取La-Ca/Fe-LDH。具体地，将5g所述Ca/Fe-LDH置于100mL浓度为0.05mol/L的LaCl₃·7H₂O溶液中，室温静置24h，在25℃和10000rpm下离心5min后，弃去上清液，将剩余固体于60℃烘箱中烘干，获得所述La-Ca/Fe-LDH。

S2.所述La-Ca/Fe-LDH投加在放有IHP溶液、HEDP溶液的电解池内，以200rpm的速度搅拌混合。其中电解池内IHP溶液、HEDP溶液中的初始磷浓度为50-300mg/L，pH范围在3-10，La-Ca/Fe-LDH的投加量为0.1g。

S3.混合后接通直流电源，将电解电压控制在10-15V内10-30min，其中极板间距为0.3-0.9cm之间。

电解反应器由400mL电解池、一组电极组成，在反应器中使用钛基钌铱作为阳极、不锈钢作为阴极，彼此平行安装，电解池有效表面积为24cm²（尺寸：3×8cm；厚度：2.87mm），并连接到数字直流电源，此外，安装在反应器顶部的机械搅拌器用于完成反应溶液的完全混合。

加入的La-Ca/Fe-LDH通过搅拌悬浮在溶液中，其氧化原理如下：

Ca₂FeLa(OH)₉Cl(H₂O)₂+7H⁺=Ca²⁺+Fe³⁺+La³⁺+Cl^-+H₂O

这种悬浮的La-Ca/Fe-LDH在电解过程中起着双重作用，即作为一种氢离子中和剂和磷酸盐沉淀器，La-Ca/Fe-LDH的氢离子中和逐渐升高了溶液pH。同时，随着La-Ca/Fe-LDH剂量的增加，从等式中释放出了Ca²⁺、Fe³⁺和La³⁺扩散在整个电解池中，磷酸盐被沉淀形成不溶性化合物，促进其吸附。

电化学氧化后材料吸附磷素前后的微观结构和EDS能谱图见图1-6。La-Ca/Fe-LDH表面呈花状形貌，有效缓解了LDH材料的层板堆叠，增大了表面积；吸附HEDP后，材料表面的花状形貌消失出现了明显的针状形貌，表面粗糙程度增加，分布较为集中；吸附IHP后材料表面出现球状形貌代替了原始了花状形貌，同时具有较少的针状形貌，出现了少量的团聚现象。从图2发现La-Ca/Fe-LDH材料中出现Ca、Fe、O、La元素特征峰，进一步证实La成功负载到LDH上，且吸附磷后的EDS能谱中出现P特征峰，这表明磷元素被成功吸附在La-Ca/Fe-LDH的表面。

电吸附有机磷前后La-Ca/Fe-LDH的XPS分析图谱如图7-10。反应后La 2p、Fe 2p和Ca 2p的吸附前后结合能均增强，可能是在一定的电压条件下，材料中的金属离子均有一定程度的析出，进而与PO₄ ^3-反应形成新的化合物。吸附有机磷后，在133.8eV的结合能处出现了P 2p吸收带，表明磷酸根离子成功吸附，而Cl 2p峰几乎消失，也证明在一定电流强度下，更多的Cl^-转化为HOCl/OCl^-，进而促进了对磷素的去除。

吸附PO₄ ^3-后在856.1和852.7eV处的La 3d3/2轨道以及在839.3和836.1eV处的La3d5/2 轨道发生了明显的位移和增强，表明PO₄ ^3-和La间发生电子转移形成了La-PO₄复合物。在724.6和710.3eV处的Fe 2p1/2和Fe 2p2/3轨道也在吸附PO₄ ^3-后存在明显的偏移，证明Fe和PO₄ ^3-之间也发生了电子传递。O 1s的XPS光谱如图10所示，吸附PO₄ ^3-后在529.5eV处的晶格氧La-O、Fe-O和Ca-O键产生的OL XPS信号消失，表明在PO₄ ^3-吸附过程中O结构发生变化，以上结果分析所得，晶格氧OL提供了PO₄ ^3-吸附位点。

实施例2:本发明包括如下步骤：

S1.使用Ca/Fe-LDH制备获取La-Ca/Fe-LDH。

S2.所述La-Ca/Fe-LDH投加在放有IHP溶液、HEDP溶液的电解池内，以200rpm的速度搅拌混合。具体地，电解池内的初始磷浓度与La-Ca/Fe-LDH投加量的关系为：初始磷浓度为100mg/L时，所述La-Ca/Fe-LDH的投加量为0.1g，电解池内的pH范围为3-7。此外，可在100mL、初始磷浓度100mg/L的IHP溶液、HEDP溶液中添加100mL、浓度为100mg/L的NaNO₃电解质溶液。

S3.混合后接通直流电源，将电解电压控制在10-15V内20-30min。电解反应器由400mL电解池、一组电极组成，在反应器中使用钛基钌铱作为阳极、不锈钢作为阴极，彼此平行安装，本例中极板间距优选为0.3cm，电解电压为15V。

为了解添加La-Ca/Fe-LDH对电解过程中有机物氧化的影响，需通过溶液中对磷的吸附量进行表征，具体方式如下：每5分钟收集2mL上清液，并通过0.45μm的膜过滤器，滤液中磷的浓度用钼锑抗分光光度法测定，磷的吸附量的计算方程如下：

式中，q_e为平衡吸附容量，mg/g；C₀为初始磷浓度，mg/L；C_e为平衡时磷浓度，mg/L；V为溶液体积，L；M为吸附剂质量，g。

称量0.1g La-Ca/Fe-LDH于电解池中，分别加入200mL初始磷浓度为50、75、100、150、200、250、300mg/L的IHP溶液、HEDP溶液，调节溶液pH为7，于30 min取上清液，过0.45μ的滤膜测定。不同初始磷浓度的试验结果如图11所示。随着初始磷浓度的增加，30min时在无电场条件下，对HEDP和IHP的吸附容量分别从6.58 mg/g和10.19 mg/g增加至76.2 mg/g和85.9 mg/g，外加电场在30min时，对HEDP和IHP的吸附容量相对于未加电场时分别增加了2-7倍和2-6倍。溶液初始浓度为100mg/L时，对HEDP和IHP的去除率达到最大分别为50%和74.9%。因此电解池内的初始磷浓度与La-Ca/Fe-LDH投加量的关系为：所述初始磷浓度为100mg/L时，所述La-Ca/Fe-LDH的投加量为0.1g。

配置一系列200mL、初始磷浓度为100 mg/L的IHP溶液、HEDP溶液在电解槽中，放置0.1g La-Ca/Fe-LDH加入到电解槽中，分别于1、2、3、5、7、10、15、20、25、30 min时取上清液，过0.45μ的滤膜测定。在不同电解时间La-Ca/Fe-LDH吸附IHP和HEDP结果如图12所示，随着电解时间的增加，在0到20min内吸附达到平衡，吸附速率先加快后变缓。在20min时外加电场下的吸附容量相比未加电场时的吸附容量提升了37%，且吸附速率提升了3倍。La-Ca/Fe-LDH对IHP和HEDP的最大吸附量分别为148.98mg/g和94.72mg/g。

配置一系列200mL、初始磷浓度为100mg/L的IHP溶液、HEDP溶液到电解槽中，缓慢滴加0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH调节溶液pH值分别为3、4、5、6、7、8、9和10。通过在15V电解电压下调节不同pH值进行试验，放置0.1g La-Ca/Fe-LDH加入到电解槽中，于30min取上清液，过0.45μ的滤膜测定。试验结果如图13，结果表明，对IHP和HEDP的吸附量随着pH的增加而逐渐降低，其中pH=3时的吸附量最高。在15V电压，pH=3时，La-Ca/Fe-LDH中La发挥主要作用，同时溶液温度升高，提高了化学反应的速率，从而加速了有机磷的氧化过程，进而促进对磷素的吸附。pH值为4-7.2时，在外加电场的作用下产生大量H⁺，磷的主要存在形态变成H₂PO₄ ^-，以H₂PO₄ ^-形式存在的磷酸盐比其他形式的磷酸盐更容易被金属氧化物吸附。此时，由于La-Ca/Fe-LDH的表面功能质子化，通过强静电吸引增强了对磷酸盐物种（H₂PO₄ ^-）的吸收。在碱性条件下，吸附能力的下降可能是由于过量的羟基阴离子竞争吸附位点，特别是在外加电场条件下，材料La-Ca/Fe-LDH发生部分溶解，导致材料的活性部位减少，从而降低磷酸盐吸附能力，且在pH值从7增加到9的过程中，由于溶液中的磷酸盐从H₂PO₄ ^-变化为HPO₄ ^2-，磷素的去除率降低。

为了研究不同电解质对电解过程去除磷素的影响，配置一系列100mL、初始磷浓度为100mg/L的IHP溶液、HEDP溶液在电解槽中，同时分别加入100mL浓度为100mg/L的NaNO₃、NaF、Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaCl为不同的电解质，调节溶液pH值为7，放置0.1g La-Ca/Fe-LDH加入到电解槽中，在15V条件下进行了30分钟的实验。试验结果如图14所示，在不同电解质溶液中，均对两种有机磷的吸附有一定的促进作用，其中电解质溶液为NO₃ ^-效果最佳，对IHP的去除率达到98%以上，对HEDP的去除率也有一定的提升，分别提升了10-20%，这是受溶液pH值的影响。在电解过程中，溶液离子电导率会显著影响电解电压、电流效率和能量消耗。本专利中硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠和氟化钠作为的电解质，可以同时提高溶液的离子电导率，释放在电解过程中间接氧化所需的阴离子。在保持电解电压不变的条件下，反应中电流密度随着电解质的不同而有所改变，表明更多的Cl^-丢失电子并转化为HOCl/OCl^-，极大程度的促进了对磷素的去除。

配置一系列200mL、初始磷浓度为浓度为100mg/L的IHP溶液、HEDP溶液在电解槽中，放置0.1g La-Ca/Fe-LDH加入到电解槽中，调整极板间距分别为0.3cm、0.6cm、0.9cm，使用15V电压，进行了30分钟的实验。不同极板间距下的实验结果如图16所示，当极板间距从0.3cm增加到0.9cm时，IHP和HEDP的去除效率也分别从80%、60%降低到45%、23%，这种下降是由于电解电压稳定，极板间距增大，导致电流密度降低，不利于有机磷的氧化。

配置一系列200mL、初始磷浓度为浓度为100mg/L的IHP溶液、HEDP溶液在电解槽中，放置0.1g La-Ca/Fe-LDH加入到电解槽中，调整电压为10V、11V、12V、13V、14V、15V，进行了30分钟的实验。不同电压下的试验结果如图15所示。当电解电压从10V增加到15V时，IHP和HEDP的去除效率也分别从10%、9%增加到75.8%、58.0%，同时30分钟时的溶液pH值从7.0下降到6.2，这种下降是由于电解电压升高，表明电流密度增加，这有利于电子转移速率并增加溶液中生成的HOCl/OCl的量，进而增强了有机磷的氧化，释放了大量的氢离子，图中的结果进一步证实了这一点，并大大缩短了从溶液中去除有机磷所需的处理时间。La-Ca/Fe-LDH材料对磷素的传质系数较大，表明电吸附显著加快了对磷素的去除速率，同时，随着电压的增加，不同金属材料对磷素吸附逐渐加快，这主要是由于La-Ca/Fe-LDH复合材料对磷素的捕获是由静电吸附力驱动的，因此，提高电压可有效促进对磷素的吸附。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种La-Ca/Fe-LDH耦合电化学脱除有机磷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.使用Ca/Fe-LDH制备获取La-Ca/Fe-LDH，其中，将5g所述Ca/Fe-LDH置于100mL浓度为0.05mol/L的LaCl₃·7H₂O溶液中，室温静置24h，在25℃和10000rpm下离心5min后，弃去上清液，将剩余固体于60℃烘箱中烘干，获得所述La-Ca/Fe-LDH；

S2.所述La-Ca/Fe-LDH投加在放有IHP溶液、HEDP溶液的电解池内，所述电解池内，在100mL、初始磷浓度100mg/L的IHP溶液、HEDP溶液中添加100mL、浓度为100mg/L的NaNO₃电解质溶液；

S3.混合后接通直流电源，将电解电压控制在10-15V内10-30min。

2.根据权利要求1所述一种La-Ca/Fe-LDH耦合电化学脱除有机磷的方法，其特征在于，步骤S2中所述电解池内的初始磷浓度与La-Ca/Fe-LDH投加量的关系为：所述初始磷浓度为100mg/L时，所述La-Ca/Fe-LDH的投加量为0.1g。

3.根据权利要求1所述一种La-Ca/Fe-LDH耦合电化学脱除有机磷的方法，其特征在于，步骤S2中所述电解池内的pH范围为3-7。

4.根据权利要求1至3中任意一项的所述一种La-Ca/Fe-LDH耦合电化学脱除有机磷的方法，其特征在于，步骤S3中极板间距为0.3cm，电解电压为15V。

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