CN102641722B - 电化学强化碳纤维负载纳米铁锰吸附除砷材料及方法 - Google Patents

Abstract

一种电化学强化碳纤维负载纳米铁锰吸附除砷材料及方法，该材料包括基底材料和其表面通过电化学电沉积负载的纳米铁锰氧化物，所述基底材料为碳纤维丝、碳纤维毡或石墨碳纤维毡，形状为圆筒形或平板形，使用三维电极时，所述基底材料为活性碳；其制备方法为通过对基底材料加电进行表面电沉积铁锰金属盐制备而成；其除砷方法：在化学吸附除砷过程中耦合电吸附，在吸附过程中利用充电电容的电吸附作用强化对砷的去除效果；在再生过程中施加反向电流促进铁锰水合氧化物表面砷解吸，同时施加高电压水解产氢析氧以促进铁锰氧化物的活性再生；采用本发明材料和方法既能够强化高吸附效果又能够强化快速再生能力。

Description

电化学强化碳纤维负载纳米铁锰吸附除砷材料及方法

技术领域

本发明属于电化学与纳米技术在环境领域的应用，具体涉及一种电化学强化碳纤维负载纳米铁锰吸附除砷材料及方法。

背景技术

吸附法主要利用具有大的有效表面积或吸附基团的吸附剂，选择性去除水中以砷酸根/亚砷酸根离子形式存在的砷。该方法引入的杂质离子较少，应用形式灵活，材料通过再生可重复利用，因此成为目前除砷技术研究的热点。常见的吸附剂有铁铝氧化物、活性碳、功能树脂、稀土元素以及各种天然矿物等。由于地下水中砷以三价砷占为主，而上述吸附剂对三价砷的吸附能力很有限，再生性差，限制了它们在地下水除砷工艺中的应用。

天然改性吸附剂、纳米材料吸附剂和某些含铁吸附材料具有良好的除砷性能。Guha等人报道，可以用作砷吸附剂的材料有天然珊瑚、膨润土、沸石、红泥、椰子壳、涂层砂、活性氧化铝和活性碳，以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等。铁锰复合氧化物/硅藻土除砷吸附材料（CN2006100081358）有效提高了材料吸附容量及其吸附砷的动力学反应速度，但仍由于其呈粉末状，沉降过快而难以有效沉降去除水中的砷。专利（CN200910084977.5）技术将铁基复合氧化物/硅藻土按不同铁锰比例和粒径填充过滤除砷效果明显，但由于存在锰离子和砷酸根离子不断迁移，并没有涉及到吸附剂的再生问题。李圭白等开发的复合氧化絮凝剂（CN200410058308.8）在水中吸附时间长，但在除砷过程中要求强力混合和水力学搅拌才能较好絮凝；此外，氧化铁-氧化铝复合纳米材料（CN200710118307.1）能够有效去除水中砷、氟等污染物，但材料制备工艺复杂，成本昂贵。

综上所述，虽然这些材料或方法成本低廉，可以通过制备改性提高吸附量，但面临吸附剂与砷之间的吸附作用越强，则往往会对吸附剂的再生、回收和再利用的难度越大，难以保证吸附和再生的双向强化。按照目前的吸附与解吸工艺，吸附剂吸附容量越大、吸附效率越高，其再生就越困难。因此在强化吸附效率的基础上如何提高再生效率，降低成本，减少废液的产生，是当前除砷吸附剂再生技术工艺面临的难题。本发明通过电化学强化负载吸附剂的制备，开发强化吸附与再生方法，解决吸附剂循环利用性不高、三价砷的吸附效率低、吸附剂吸附量受限等技术与方法问题，为现代吸附除砷技术突破与工程化应用提供突破口。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种电化学强化碳纤维负载纳米铁锰吸附除砷材料及方法，采用本发明材料和方法既能够强化高吸附效果又能够强化快速再生能力。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种电化学强化碳纤维负载纳米铁锰吸附除砷材料的制备方法：通过在基底材料表面电化学沉积负载纳米铁锰氧化物，基底材料在电沉积负载时接直流电源阴极，通过惰性导电极板连接，反应溶液接直流电源正极，所加电场强度为2～10V，向反应溶液中投加可溶性淀粉搅拌并超声至反应溶液变为透明，可溶性淀粉投加量为1L反应溶液加2～30g，向反应溶液中添加摩尔比3:1的KMnO₄和FeSO₄·7H₂O颗粒，所加入的KMnO₄和FeSO₄·7H₂O颗粒与反应溶液的重量为1L反应溶液加40～60g，向反应溶液中加NaOH溶液，加入后氢氧化钠浓度为0.1～0.3mol/L, 电场强化负载过程在70～90℃的水浴中进行0.5～2h，随后将负载上铁锰的基底材料放入马弗炉中加热到250～300℃进行碳化，温度上升速率为5～7℃/min，升到250～300℃后保温0.5～2h。

所述基底材料为碳纤维丝或碳纤维毡，形状为圆筒形或平板形，纤维直径为2～5 μm。

所述基底材料用硝酸改性或强碱改性。

所述可溶性淀粉为优先投加，KMnO₄和FeSO₄·7H₂O颗粒以及NaOH溶液向反应溶液中加入时无先后顺序要求。

所述基底材料用浓度为0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液浸泡10～30min改性。

所述基底材料用浓度为0.1~0.2mol/L的硝酸溶液或硫酸溶液浸泡10-30min改性。

上述所述方法制备的电化学强化碳纤维负载纳米铁锰吸附除砷材料的除砷方法：其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：除砷材料预充电：吸附电极与对电极组成电容器，两极板间的间距为2～5mm，对两端的电极板加电，中间的电极板通过感应电场进行电容充电，所述对电极为石墨电极、活性碳电极或钛电极，充电电容器的电解质为空气，充电电压为5～15V，当充电电流降为小于1μA时，稳定2～5min，停止充电；

步骤2：吸附除砷过程：在吸附电极两端加1.2-2.0V电压，吸附电极的相对位置均等固定，吸附电极与对电极组件内部导电，多孔碳纤维电极材料紧密排布并且相对独立，吸附过程中的水力停留时间为10-30 min；

步骤3：再生过程：去除外加电场，改变极板间距使得预充电微电容短路实现快速的离子洗脱，解吸脱附砷通过反向外接直流电场2-10V，同时施加频率大于100Hz，电流小于1mA，电压为1~2kV的脉冲电解水产生羟基自由基，将锰氧化为四价的二氧化锰，同时辅助浸没在pH=10-12的碱溶液进行碱洗后，利用pH=5-6的稀酸调至平衡状态再生利用。

本发明和现有技术相比，具有如下优点：

本发明通过铁羟基络合（吸附）和电吸附的复合作用，提高砷在纳米铁锰负载碳纤维电极组件的吸附效果和吸附速率，构建“铁羟基络合、电化学迁移和锰氧化还原”电化学作用下的协同除砷材料。通过消除电压－反向充电/水解－正向充电/水解，依次实现砷酸根脱附－铁吸附点位强化再生－锰氧化物活化再生，减少再生液用量，实现可持续的锰氧化能力。本发明具有可控微电容、电催化锰氧化、电解析再生等复合功能：即在碳纤维膜电极上负载纳米铁锰氧化物，从而形成碳/铁氧化物、碳/锰氧化物，通过电化学的电势调节达到可控微电容的目的，通过电化学的电催化达到催化氧化三价砷的作用，通过电化学导致水的电解产碱析氧达到强化再生和锰氧化活性恢复的目的。

首先通过电场强化纳米铁锰在碳纤维毡上的吸附剂负载量，同时构建电容电极对，增大电极对的电吸附容量，改善吸附效果；在吸附过程中施加电场实现电化学与物化协同吸附，在解吸过程中通过反向电容和反向电压促进砷酸盐解析，减少投加化学药剂洗脱，强化铁锰金属氧化物的再生能力，提高含砷地下水和废水处理效率。本发明与现有技术相比，具有处理效率高、能耗低、操作稳定、投资小的优点。特别适用于地下水的除砷净化应用。从而可以克服一般吸附剂的再生困难，避免吸附废渣，降低运行成本。

附图说明

图1为“吸附－脱附－再生”吸附剂除砷原理图。

图2为电化学强化碳纤维毡负载纳米铁锰效果对比；其中图2（a）为不加电条件下制备出的载铁锰碳毡的负载率，图2（b）为加电条件下制备出的载铁锰碳毡的负载率。

图3为碳纤维负载纳米铁锰吸附剂的电容I-V曲线图。

图4为碳纤维负载纳米铁锰扫描电镜图片；其中图4（a）为编号为C1B0N的扫描电镜图片，图4（b）为编号为C3B0N的扫描电镜图片，图4（c）为编号为C1B5N的扫描电镜图片，图4（d）为编号为C3B5N的扫描电镜图片。

图5为不同碳毡及不同加电条件对砷的吸附量随时间变化曲线；

其中图5（a）为对三价砷吸附过程中铁的浓度变化曲线，图5（b）为对五价砷吸附过程中铁的浓度变化曲线。

图6 为在氢氧化钠溶液中加电脱附0.5h后碳毡上三价砷的脱附率。

图7为载铁锰碳毡脱附后再吸附的平衡吸附量随时间变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明吸附剂除砷原理为：将电化学和吸附作用相结合，充分发挥二者的优势，通过负载形成具有可控微电容、电催化锰氧化、电解析再生复合功能的新型纳米铁锰负载碳纤维膜电极组件：即在碳纤维电极上负载纳米铁锰氧化物，从而形成碳/铁氧化物、碳/锰氧化物，通过电势调节达到可控微电容的目的；通过电化学达到催化氧化三价砷的作用；通过水电解产碱析氧达到强化再生和锰氧化活性恢复的目的。构建“铁羟基络合、电化学迁移和锰氧化还原”协同除砷体系的传质机制。通过铁羟基络合（吸附）和电吸附的复合作用，提高砷在纳米铁锰负载碳纤维电极组件的吸附效果和吸附速率，构建“铁羟基络合、电化学迁移和锰氧化还原”的协同除砷机制；通过消除电压－反向充电/水解－正向充电/水解，依次实现砷酸根脱附－铁吸附点位强化再生－锰氧化物活化再生，可减少再生液用量，并实现持续的锰氧化能力。

实施例

为得到不同制备条件下的载纳米铁锰碳毡，在制备中施加电场，正极接入反应溶液中，负极连接碳毡，在加入碳毡后就立即通电。改变电压（0V、2V、5V、10V）和淀粉投加浓度（5g/L、10 g/L、15g/L、20g/L、30g/L），加入淀粉后以120rpm搅拌至反应溶液变为透明，之后将KMnO₄和FeSO₄·7H₂O颗粒按照摩尔比3:1的比例混合研磨成细粒加入反应溶液中，加入的重量为1L反应溶液加40g，向反应溶液中加NaOH溶液，加入后氢氧化钠浓度为0.1mol/L，在80℃水溶液中进行氧化还原反应1h，将负载上铁锰的碳毡放入马弗炉中加热到300℃，温度上升速率为7℃/min，升到300℃后保温30min，冷却至室温后，取出备用。

由于制备中考察的因素较多，所以对不同条件和工艺下制备的载铁锰碳毡进行编号，编号方式见表1。例如，若碳毡用硝酸改性，再用1号试剂投加工艺制备，其中每升水中加淀粉5g，制备中，在碳毡加入后立即通2V电，所制得的碳毡烘干后在300度的高温下碳化1.5h，则所得碳毡可记为A1A2Y。

图4为碳纤维负载纳米铁锰扫描电镜图片；其中图4（a）为编号为C1B0N的扫描电镜图片，图4（b）为编号为C3B0N的扫描电镜图片，图4（c）为编号为C1B5N的扫描电镜图片，图4（d）为编号为C3B5N的扫描电镜图片。

为了观察碳纤维毡表面负载的颗粒情况，选取了加5V电压下、用1、3号试剂投加程序制备的载铁锰碳毡进行更高倍数的电镜扫描，如图4所示，在施加5V电压下制备的载铁锰碳毡，表面上负载的颗粒物明显要多于没有加电时的碳毡；在相同电压条件下，1、3号试剂投加程序制备出的载铁锰碳毡较2、4号试剂投加程序制备的碳毡，表面颗粒物明显增多。比较按照1、3号试剂投加程序制备出的载铁锰碳毡电镜扫描图可以看出，与3号程序相比，1号程序制得材料表面的颗粒物粒径较小，且分布相对均匀，但整体数量也减少。这是因为1号程序中，淀粉在碱性条件下水解，利于生成粒径小的颗粒物。

表.                                                

材料制备条件及相应编号

电化学强化负载：如图2所示，取在不加电条件下相应程序制备的载铁锰碳毡作为对比，加电条件下整体制备出的载铁锰碳毡的负载率（负载质量/碳毡质量）比未加电情况下要提高一倍以上。特别是对掺入淀粉作为纳米颗粒支撑剂的纳米铁锰负载而言，纳米铁锰在加5V电压强化负载效果要远好于对照4号的铁锰直接负载碳毡，分别在加5V电压下，采用1、3号试剂投加顺序制备载铁锰碳毡，通过强化吸附试验，了解材料的除砷效果。

电容预充电：负载铁锰炭纤维毡与对石墨电极组成电容器，电容器评判电容值大小的I-V曲线如图3所示，两极板间的间距为2-5mm，对两端的电极板加电，充电电压为5-15V，当充电电流降为零时，稳定2-5min后，停止充电。

电吸附强化除砷：如图5所示，取空白没有负载的碳毡，在不加电场的条件下考察吸附除砷效果，作为对照。三价砷溶液初始浓度约为25mg/L左右，五价砷溶液浓度约为35mg/L左右。吸附时，以铁丝为电极，正极连接负载铁锰碳毡吸附砷，负极直接接入水中。所加电压2.0V，吸附反应5h，分别在进行吸附后的0.25h、0.5h、1h、2h、5h取样，用等离子光谱仪（ICP）测定砷浓度，计算各碳毡对砷的吸附量。由图5可以看出，在对五价砷和三价砷的吸附效果上，C3B5N号载铁锰碳毡均优于其它材料，对五价砷的吸附量在5h后可达到3.84mg/g，对三价砷的吸附量在5h后可达到3.22 mg/g；不论五价砷还是三价砷，未负载铁锰碳毡的吸附量远小于载铁锰碳毡的吸附量，说明铁锰是吸附除砷的主要反应位点；没有负载铁锰的两个空白碳毡中，加电吸附的效果明显优于没有加电的碳毡。

由计算所得吸附量，可计算不同吸附除砷强化条件的强化效率。计算公式如下所示。

不同材料在吸附五价砷过程中，水中砷浓度的变化曲线。计算可得：对于除五价砷，电场的强化效率为69.7%；对于除三价砷，电场的强化效率为301.5%。用1号试剂投加程序制备的碳毡的纳米铁锰，对加2V电下除五价砷的强化效率为37.3%，对加2V电下除三价砷的强化效率为34.8%。用3号试剂投加程序制备的碳毡的纳米铁锰，对加2V电下除五价砷的强化效率为69.9%，对加2V电下除三价砷的强化效率为68.9%。

综上可知，载铁锰碳毡的吸附是电场强化条件下的纳米铁锰专性吸附。且在相同负载铁锰的电压下，用3号剂投加程序制备的碳毡的强化效率要比1号剂投加程序制备的碳毡的强化效率高近一倍。吸附过程结束后，考察了材料上铁和锰的析出情况。 

反向加电脱附：在施加反向电压后0.5h，脱附已基本达到平衡。在脱附中，4种碳毡按脱附率从高到低排列为：A1C5Y、B4F5Y、A3C5Y、B3C5Y，且脱附率均大于50%。脱附0.5h后，A1C5Y、A3C5Y、B3C5Y、B4F5Y号载铁锰碳毡的脱附率均达到50%以上。其中，以A1C5Y号载铁锰碳毡的脱附率最高，达86.7%；其次是B4F5Y号载铁锰碳毡，达75.9%。采用0.1mol/L的氢氧化钠溶液能够快速有效地洗脱载铁锰碳毡已经吸附的三价砷。

二次电强化吸附：对于脱附后的材料，进行第二次吸附，结果如图7所示，其为第二次吸附时铁锰脱附量随时间变化曲线。由图6可见，第二次吸附时，在0.5h各碳毡均已经达到吸附饱和，其中以A3C5Y和B3C5Y号载铁锰碳毡的吸附量最高；在0.5h后，除了B4F5Y号有较为持久的吸附作用外，其它三种载铁锰碳毡对三价砷的吸附量均有下降。

综上几个案例所述：A3C5Y和B3C5Y号碳毡的首次吸附量较高，如图7所示，再生时脱附率较低，但再吸附效果好。B4F5Y号载铁锰碳毡的吸附量较高，脱附率也较高，重复吸附效果也较好，且后期能有一定的持续吸附效果。A1C5Y号碳毡的吸附量相对其它三种载铁锰碳毡较低，吸附1h的吸附量只有1.26mg/g，但砷的脱附效果明显，重复吸附效率最高。

Claims (2)

1.一种电化学强化碳纤维负载纳米铁锰吸附除砷材料的制备方法：其特征在于：通过在基底材料表面电化学沉积负载纳米铁锰氧化物，基底材料在电沉积负载时接直流电源阴极，通过惰性导电极板连接，反应溶液接直流电源正极，所加电场强度为2～10V，向反应溶液中投加可溶性淀粉搅拌并超声至反应溶液变为透明，可溶性淀粉投加量为1L反应溶液加2～30g，向反应溶液中添加摩尔比3:1的KMnO₄和FeSO₄·7H₂O颗粒，所加入的KMnO₄和FeSO₄·7H₂O颗粒与反应溶液的重量为1L反应溶液加40～60g，向反应溶液中加NaOH溶液，加入后氢氧化钠浓度为0.1～0.3mol/L, 电场强化负载过程在70～90℃的水浴中进行0.5～2h，随后将负载上铁锰的基底材料放入马弗炉中加热到250～300℃进行碳化，温度上升速率为5～7℃/min，升到250～300℃后保温0.5～2h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基底材料为碳纤维丝或碳纤维毡，形状为圆筒形或平板形，纤维直径为2～5 μm。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基底材料用硝酸改性或强碱改性。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性淀粉为优先投加，KMnO₄和FeSO₄·7H₂O颗粒以及NaOH溶液向反应溶液中加入时无先后顺序要求。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基底材料用浓度为0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液浸泡10～30min改性。

6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基底材料用浓度为0.1~0.2mol/L的硝酸溶液或硫酸溶液浸泡10-30min改性。

7. 权利要求1所述方法制备的电化学强化碳纤维负载纳米铁锰吸附除砷材料的除砷方法：其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：除砷材料预充电：吸附电极与对电极组成电容器，两极板间的间距为2～5mm，对两端的电极板加电，中间的电极板通过感应电场进行电容充电，所述对电极为石墨电极、活性碳电极或钛电极，充电电容器的电解质为空气，充电电压为5～15V，当充电电流降为小于1μA时，稳定2～5min，停止充电；

步骤2：吸附除砷过程：在吸附电极两端加1.2-2.0V电压，吸附电极的相对位置均等固定，吸附电极与对电极组件内部导电，多孔碳纤维电极材料紧密排布并且相对独立，吸附过程中的水力停留时间为10-30 min；

步骤3：再生过程：去除外加电场，改变极板间距使得预充电微电容短路实现快速的离子洗脱，解吸脱附砷通过反向外接直流电场2-10V，同时施加频率大于100Hz，电流小于1mA，电压为1~2kV的脉冲电解水产生羟基自由基，将锰氧化为四价的二氧化锰，同时辅助浸没在pH=10-12的碱溶液进行碱洗后，利用pH=5-6的稀酸调至平衡状态再生利用。

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