CN108393494B - 一种锡基多孔电吸附除砷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种锡基多孔电吸附除砷材料及其制备方法和应用,由多孔金属锡和金属锡表面原位生成的氟掺杂氧化锡组成,氟掺杂氧化锡的含量为1 wt.%~25 wt.%,氟掺杂氧化锡中的氟含量为0.5 wt.%~10wt.%。本发明制备的材料表面具有丰富的可解离羟基,导电性良好,孔隙丰富、比表面积高,可实现高效电吸附除砷。
Description
技术领域
本发明属于新材料和净水技术领域,具体涉及一种锡基多孔电吸附除砷材料及其制备方法和应用。
背景技术
砷对人体具有强烈毒性,已经被世界卫生组织(WHO)确定为人类一级致癌物。吸附法在处理低浓度含砷溶液时(如:200ppb以内)具有操作简便、易单元化、成本低、处理后水质变化小等优点,是最适用于生活饮用水除砷的技术。纳米金属氧化物由于具有丰富的表面功能基团而表现出高于其他常用吸附材料(如活性炭类、硅酸盐类等)的砷吸附性能,被认为是最具发展前景的生活饮用水除砷材料,但是在应用过程中仍存在脱附再生不理想、低浓度下砷吸附量低等问题。
已有研究表明,砷在水中的浓度和形态对其在氧化物表面的吸附有重要影响。砷在水中的平衡浓度越高,对应的吸附量越高;中性条件下,纳米氧化物对三价砷的吸附能力一般弱于对五价砷的吸附能力。虽然近年来发展出的纳米氧化物的砷吸附容量得到了明显提升,但由于实际应用时水中的砷浓度往往较低,使得材料的有效砷吸附量仍然较小。例如,Liu等2011年报道的多孔MgO对水中As(III)的最大饱和吸附量达到506.6mg/g,但在平衡浓度为58ppb时的吸附量仅为0.876mg/g。Kong等2014年报道的分子筛负载铁锰氧化物对As(V)的最大吸附量为201.1mg/g,但在1700ppb附近的平衡吸附量仅2.6mg/g。砷吸附量小意味着材料在处理含砷水时会较快达到饱和或被穿透而失效,如不能再生循环使用,会产生大量含砷固废,不仅处理困难,长期堆积还易造成二次污染。
由于砷吸附材料在低砷水中的有效砷吸附量较小,当吸附反应进行到一定程度时,需要进行脱附再生处理,以实现循环使用。已有研究表明,水中的砷可与金属氧化物表面的可解离羟基形成牢固的单齿和双齿配合物,其稳定性远大于静电吸附和氢键等结合形式,这使得砷较难从纳米氧化物表面脱附下来。如果使用高浓度、成分复杂的脱附液,不仅增加药剂成本,产生大量含化学药剂和砷的废液和清洗水,还可能造成材料损伤。
从上述分析可以看出,纳米氧化物在低浓度下的砷吸附量小、吸附后不易脱附再生的问题仍在很大程度上限制了吸附法除砷技术的实际推广应用。从原理上说,纳米金属氧化物除砷主要是通过表面羟基与水中的砷形成化学键而实现砷的固定和去除。一般来说,吸附剂的比表面积越大、表面羟基浓度越高,则砷吸附容量越高。除此之外,表面羟基与砷的亲和力,也是影响材料除砷性能(尤其是低浓度时)的关键因素。纳米金属氧化物对水中砷的吸附自由能越负,则其表面羟基对砷的亲和力越强,材料的除砷性能也越强,但同时也造成脱附再生更为困难。如何克服这一矛盾,同时实现砷的高效吸附和脱附,是研究者们急需解决的根本问题。
发明内容
解决的技术问题:本发明提供一种锡基多孔电吸附除砷材料及其制备方法和应用,通过材料设计发展出一种不仅自身砷吸附性能优良,而且能利用外加电场动态地增强和减弱砷与纳米氧化物表面基团之间亲和力的材料,构建类似于“电磁铁”的除砷系统,有望从根本上解决目前砷吸附材料脱附再生困难和有效砷吸附量小的问题。
技术方案:一种锡基多孔电吸附除砷材料,由多孔金属锡和金属锡表面原位生成的氟掺杂氧化锡组成,氟掺杂氧化锡的含量为1wt.%~25wt.%,氟掺杂氧化锡中的氟含量为0.5wt.%~10wt.%。
锡基多孔电吸附除砷材料的制备方法,包括如下步骤:1)以锡粉为原料,采用粉末冶金制作多孔金属锡,成型温度为160~230℃,压力为2~30MPa,所制得的多孔金属锡,其孔径在5~200μm,孔隙率在5%~60%;2)在含氟离子浓度为0.2~5mol/L的电解液中对多孔金属锡进行阳极氧化或微弧氧化,氧化后的氧化层厚度为0.5~80μm,使金属锡表面生成含氟的氢氧化锡或氧化锡;3)在惰性保护气氛下,用微波对阳极氧化或微弧氧化后的多孔金属锡进行热处理,使含氟的氢氧化锡或氧化锡晶化,形成氟掺杂氧化锡;所制备的锡基多孔电吸附除砷材料,氟掺杂氧化锡的含量为1wt.%~25wt.%,其余为金属锡;其中,氟掺杂氧化锡中的氟含量为0.5wt.%~10wt.%。
上述锡粉的粒度为40~300目,电解液含氟离子浓度为0.5~2mol/L,氧化层厚度为2~10μm。
上述阳极氧化电压在3~60V之间,氧化时间为30min~2400min;微弧氧化电压在60V~200V之间,氧化时间为5min~600min。
上述惰性保护气氛为氩气或氮气。
上述微波的功率密度为2~20W/cm2,热处理时间为30~600秒。
上述材料在电吸附除砷中的应用。
上述应用具体包括如下步骤:1)锡基多孔电吸附除砷材料作为阳极,无害导电材料作为阴极,工作时保持水充分对流;2)采用直流电源施加电压,工作电压为0.2~6.0V;3)所处理的含砷水,电导率≧100μs/cm,砷浓度≦5ppm,pH值在6~9之间;4)完成电吸附后,先短接正负极去除部分吸附的砷,然后将正负极对调,从0V到6V逐渐升高电压,强制吸附在电吸附除砷材料上的砷脱附到水中;5)完成砷的脱附后,电吸附除砷材料重新投入使用。
上述无害导电材料为石墨、碳纤维或不锈钢。
本发明的设计思想是:
本发明选用具有良好导电性的氟掺杂氧化锡作为电吸附活性材料,并以安全无毒、性质稳定的多孔金属锡作为导电骨架,制备一种兼具纳米金属氧化物表面特性和良好导体导电性的高比表面积多孔材料,用于电吸附去除水中的重金属砷。氧化锡表面具有丰富的可解离羟基,可与水中的砷形成化学配位键,通过施加电场,可以增强或减弱键能,分别达到提高砷吸附性能和提高砷脱附效率的目的。本发明旨在解决目前砷吸附材料普遍存在的有效吸附量小、不易脱附再生的问题和碳基电吸附材料对水中的砷亲和力差的问题,以期实现水中的中低浓度砷的高效电吸附和脱附。
本发明锡基多孔电吸附除砷材料的制备步骤包括:a、采用粉末冶金法将金属锡粉制成多孔金属锡;b、在含氟离子的电解液中对多孔金属锡进行阳极氧化或微弧氧化,使金属锡表面生成含氟的氢氧化锡或氧化锡;c、在惰性保护气氛下,用微波对阳极氧化或微弧氧化后的材料进行热处理,使含氟的氢氧化锡或氧化锡快速晶化,形成氟掺杂氧化锡。以锡基多孔材料为阳极电吸附去除水中的砷,可实现砷的高效去除。完成电吸附后,通过短接正负极或施加反向电压,可使砷快速脱附完成再生,实现循环使用。与碳电极相比,本发明中的材料对水中砷的亲和力要强得多,因此表现出更好的电吸附除砷性能。
有益效果:1、本发明制备的材料表面具有丰富的可解离羟基,导电性良好,孔隙丰富、比表面积高,可实现高效电吸附除砷。2、本发明完成电吸附后,通过短接正负极或施加反向电压,可快速脱除材料表面吸附的砷,实现循环再生。再生后的材料可重新投入使用,不仅大大降低材料成本,而且减少了含砷固废的产生量。3、采用阳极氧化或微弧氧化在多孔金属锡表面原位生成含氟的氢氧化锡或氧化锡,热处理后得到的氟掺杂氧化锡与基体的结合紧密,电接触好。4、采用微波晶化,可选择性地对氧化物加热,而基本不加热金属锡。由于微波晶化快速高效,热处理只需很短的时间就可完成,因此不会破坏金属锡的多孔结构。
附图说明
图1为实施例1中的锡基多孔电吸附材料的XRD图谱。
图2为锡基多孔电吸附材料与导电碳纤维毡的(电)吸附除砷效果对比图。
具体实施方式
在具体实施过程中,本发明首先采用金属锡粉末为原料,在热压机上进行成型,制备多孔金属锡。然后以多孔金属锡为阳极,不锈钢为阴极,在含有高浓度氟离子(氟离子浓度≧1mol/L,一般为2~15mol/L)的电解液中进行阳极氧化或微弧氧化,在多孔金属锡表面形成含氟的(氢)氧化物。已有研究表明,在氢氧化锡或氧化锡氧化生成的过程中,氟离子更容易进入其内部。在惰性保护气氛下,用微波炉对阳极氧化或微弧氧化后的多孔金属锡进行热处理,使其表面的含氟(氢)氧化物晶化为氟掺杂氧化锡,以获得良好的导电性。
锡基多孔电吸附材料制备完成后,以其为阳极,其他无害导电材料为阴极,进行电吸附除砷和脱砷实验。以锡基多孔电吸附除砷材料为阳极电吸附去除水中的砷,具有电极导电性好、表面积大、材料与水接触充分、材料表面基团与砷的亲和力高等优点,可实现砷的高效去除。完成电吸附后,通过短接正负极或施加反向电压,可使砷快速脱附完成再生,实现循环使用。
下面结合实施例对本发明进一步详细描述。
实施例1
本实施例中,将200g纯度为99wt.%、粒度为80目的金属锡粉加到扁平的长方形模具(100mm×50mm×15mm)中,用热压机在205℃下成型,制备多孔金属锡极板。所施加的压力为5MPa,热压时间为10min。所制得的多孔金属锡极板的尺寸为100mm×50mm×8.3mm,孔径在20~50μm,根据金属锡的密度估算出多孔金属锡的孔隙率约为34%。多孔金属锡极板制成后,以其为阳极,不锈钢网为阴极,在5mol/L的氟化钠水溶液中进行阳极氧化,阳极氧化电压为20V,氧化时间为120min。阳极氧化后的多孔金属锡极板放入微波炉炉腔中,先通入氩气保护,然后将功率调至1000W,微波加热60秒后取出冷却,得到锡基多孔电吸附材料。本实施例中,氟掺杂氧化锡的质量分数约为6.4%,其余为金属锡;其中,氟掺杂氧化锡的氟含量为3.3wt.%。
实施例2
本实施例中,以实施例1制得的锡基多孔电吸附材料为阳极,石墨片为阴极,在持续搅拌的条件下进行电吸附除砷试验。用尺寸相当的导电碳纤维毡作为阳极,石墨片为阴极,在相同条件下进行对比试验,电源采用可编程直流电源。原水的砷浓度为357.1ppb,电导率为322μs/cm,pH值为7.4,原水的体积为5L。第一组试验不施加电压,24小时后,导电碳纤维毡阳极对应的水样中的砷浓度为352.5ppb,锡基阳极对应的水样中的砷浓度为179.0ppb;第二组试验施加1.5V的电压,2小时后,导电碳纤维毡阳极对应的水样中的砷浓度为344.7ppb,锡基阳极对应的水样中的砷浓度为210.9ppb,24小时后,导电碳纤维毡阳极对应的水样中的砷浓度为328.3ppb,锡基阳极对应的水样中的砷浓度为15.9ppb。
从以上实验结果可以看出,施加1.5V的电压可使阳极材料对砷的去除率显著提高,而且锡基多孔电吸附材料在施加电压和不施加电压的情况下的除砷效果均明显优于导电碳纤维毡。
实施例3
本实施例中,以实施例2中电吸附砷的锡基多孔电吸附材料(24小时的样品)为阴极,石墨为阳极,在持续搅拌条件下进行脱附试验,电源采用可编程直流电源。原水的砷浓度为0ppb,电导率为411μs/cm,pH值为7.5,原水的体积为1L。正负极短接2小时和6小时后取样检测,水中的砷浓度分别为71.2ppb和69.4ppb;正负极短接6小时并取样后,施加2.0V的反向电压,2小时和6小时后取样检测,水中的砷浓度分别为977ppb和1135.5ppb;施加2.0V反向电压6小时并取样后,将反向电压升高到5.0V,2小时和6小时后取样检测,水中的砷浓度分别为1358.6ppb和1492.4ppb。
从以上结果可以看出,在不使用化学药剂的条件下,短接正负极可实现4.1%的砷脱附率,施加2.0V和5.0V的反向电压后,砷脱附率可分别达到66.7%和87.6%。
以上实施例结果表明,本发明中的锡基多孔电吸附材料的砷吸附性能和电吸附除砷性能均远高于碳基材料。在未施加电压时,锡基多孔材料的砷去除率为50%,在施加1.5V电压后,锡基多孔材料的砷去除率可以达到95.5%;碳基材料在施加电压前后的砷去除率分别仅为1.4%和8.1%。电吸附除砷后,通过施加反向电压,可在不添加化学药剂的情况下实现85%以上的砷脱附率。因此,本发明在提高砷吸附材料的除砷性能和改善砷吸附材料脱附再生困难的问题上具有明显的应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下还可以作出若干改进,这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种锡基多孔电吸附除砷材料,其特征在于,由多孔金属锡和金属锡表面原位生成的氟掺杂氧化锡组成,氟掺杂氧化锡的含量为1 wt.%~25 wt.%,氟掺杂氧化锡中的氟含量为0.5 wt.%~10wt.%。
2.权利要求书1所述锡基多孔电吸附除砷材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:1)以锡粉为原料,采用粉末冶金制作多孔金属锡,成型温度为160~230℃,压力为2~30MPa,所制得的多孔金属锡,其孔径在5~200µm,孔隙率在5%~60%;2)在含氟离子浓度为0.2~5mol/L的电解液中对多孔金属锡进行阳极氧化或微弧氧化,氧化后的氧化层厚度为0.5~80μm,使金属锡表面生成含氟的氢氧化锡或氧化锡;3)在惰性保护气氛下,用微波对阳极氧化或微弧氧化后的多孔金属锡进行热处理,使含氟的氢氧化锡或氧化锡晶化,形成氟掺杂氧化锡;所制备的锡基多孔电吸附除砷材料,氟掺杂氧化锡的含量为1 wt.%~25wt.%,其余为金属锡;其中,氟掺杂氧化锡中的氟含量为0.5 wt.%~10 wt.%。
3.根据权利要求2所述锡基多孔电吸附除砷材料的制备方法,其特征在于所述锡粉的粒度为40~300目,电解液含氟离子浓度为0.5~2mol/L,氧化层厚度为2~10μm。
4.根据权利要求2所述锡基多孔电吸附除砷材料的制备方法,其特征在于所述阳极氧化电压在3~60V之间,氧化时间为30min~2400min;微弧氧化电压在60V~200V之间,氧化时间为5min~600min。
5.根据权利要求2所述锡基多孔电吸附除砷材料的制备方法,其特征在于所述惰性保护气氛为氩气或氮气。
6.根据权利要求2所述锡基多孔电吸附除砷材料的制备方法,其特征在于所述微波的功率密度为2~20W/cm2,热处理时间为30~600秒。
7.权利要求1所述材料在电吸附除砷中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于包括如下步骤:1)锡基多孔电吸附除砷材料作为阳极,无害导电材料作为阴极,工作时保持水充分对流;2)采用直流电源施加电压,工作电压为0.2~6.0V;3)所处理的含砷水,电导率≧100μs/cm,砷浓度≦5ppm,pH值在6~9之间;4)完成电吸附后,先短接正负极去除部分吸附的砷,然后将正负极对调,从0V到6V逐渐升高电压,强制吸附在电吸附除砷材料上的砷脱附到水中;5)完成砷的脱附后,电吸附除砷材料重新投入使用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于所述无害导电材料为石墨、碳纤维或不锈钢。
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