CN101905910A - 一种基于铁基复合氧化物去除水中砷的反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于吸附去除砷污染物的水处理领域，特别涉及以铁氧化物为主要成分的铁基复合氧化物/硅藻土按不同铁锰比例和颗粒粒径填充的除砷反应器及应用方法。本发明设计的除砷反应器内填充的铁基复合氧化物吸附材料中铁锰摩尔比例随吸附床深度的增加而增大，颗粒粒径随吸附床深度增加而减小。本发明提供的除砷反应器及应用办法可直接吸附去除地下水、湖泊、河流、工业废水等水体中的砷污染物，也可用于吸附去除水中的铁、锰、磷酸盐等污染物。
Description
技术领域
本发明属于吸附去除砷污染物的水处理领域，特别涉及以铁氧化物为主要成分的铁基复合氧化物吸附除砷的反应器及应用方法。本发明提出将掺杂锰元素的铁基复合氧化物有选择地装配成吸附反应器，同步等效去除水中的砷污染物。
背景技术
砷是一种自然存在的元素，由于自然风化、生物活性、火山喷发、大气沉降等因素造成砷元素从岩石矿层中迁移转化到土壤环境、水环境中，进而通过饮用水和食物链对人体产生急性或慢性毒害作用。其中，水环境是砷元素产生和释放毒害效应的重要介质和途径。含砷水若被作为饮用水水源、农业灌溉用水、渔业用水时，人体摄入砷的危险性更大。目前包括我国在内的二十多个国家和地区前后报道了地方性砷中毒事件，受砷暴露危害的人口超过5000万。为了控制水中砷对人体的危害，我国通过标准的形式对不同水环境中砷浓度限值进行了严格的规定。例如，国家生活饮用水卫生标准规定饮用水中砷最大浓度必须低于0.01mg/L；水环境质量标准中要求四类及其以上水体中砷浓度应该低于0.05mg/L；工业废水排放标准中规定排放入水体中的工业废水中砷浓度应低于0.50mg/L。
砷元素在水中的存在形态有-3，0，+3，+5等多种价态，以对人体的危害程度排序：砷酸＜颗粒砷＜亚砷酸＜砷氢酸。砷以混合价态存在于水中，但主要存在形态因水的氧化还原电位、酸碱性不同而各异。砷酸盐(As(V))在氧化性水环境中占主导地位，如表层湖水、河水等；亚砷酸盐(As(III))则多存在于还原性水中，如地下水、深层湖水等。水中砷的去除技术一直是国内外研究的热点与难点问题，特别是饮用水中低浓度砷的安全去除更是受到人们的广泛关注。针对还原价态的As(III)和氧化价态的As(V)，目前的饮用水除砷技术大都采用预先氧化、分步去除的策略，但多步操作会增加额外的处理装置和处理成本。繁琐的操作程序和庞大的处理设备带来高运行成本会限制除砷技术的推广应用。
铁基吸附剂是以铁为基本成分、对砷有高吸附性能的材料，近几十年来一直被视为吸附除砷的首选吸附剂，在控制和消除砷污染方面起到非常重要的作用。申请者前期发明的铁锰复合氧化物/硅藻土除砷吸附材料可实现对As(III)的有效氧化及吸附，但由于砷污染水中As(III)和As(V)的比例不同，只有优化铁锰复合氧化物中铁锰的比例，才能使水中的砷有效去除。因此，本发明开发了一种合理利用铁锰复合氧化物吸附剂，高效去除As(III)和As(V)的反应器。
发明内容
本发明的目的是开发一种针对含砷水中As(III)和As(V)的比例，合理利用铁基复合氧化物吸附除砷的反应器。
本发明所涉及的除砷反应器的原理是：基于As(III)和As(V)在吸附剂表面吸附机理不同，利用两种价态砷的被吸附速率的差异，设计了分层次填充不同铁锰摩尔比例的铁基复合氧化物吸附除砷反应器。氧化态As(V)因能直接在吸附剂表面被吸附固化，在吸附反应开始阶段被去除速率较快。还原态As(III)因先被吸附剂中的二氧化锰氧化后再被吸附，其被去除速率较慢。同时，为阻止氧化过程中二氧化锰被还原产生的Mn2+进入外部水环境中，必须在吸附反应器底部填充铁比例较高的铁基复合氧化物。在除砷反应器运行过程中，吸附床层自上而下分为四个区域，第一层填充铁锰摩尔比例为1.0～3.0的铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料(颗粒粒径0.5～1.0mm)，主要氧化去除吸附速率较慢的As(III)。第二层吸附床填充铁锰比例3.0～5.0的铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料(颗粒粒径0.5～1.0mm)，主要吸附去除氧化As(III)过程产生的Mn2+和As(V)。第三层吸附床填充铁锰比例5.0～10.0的掺杂型铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料(颗粒粒径0.3～0.5mm)，主要以吸附过滤的方式去除水中的As(V)。最后一层吸附床则铁锰比例10.0～15.0的掺杂型铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料(颗粒粒径0.3～0.5mm)，目的确保水中残余的砷、锰、铁等其它污染物都能从水中完全被吸附固化。
本发明所述的铁基复合氧化物吸附剂的载体可包括硅藻土、锰砂、石英砂等常见滤料，根据反应器的规模和待处理水体砷污染程度的不同，可选择较适合的滤料。上述材料的颗粒粒径在0.3-1.0mm范围内。
本发明基于合理利用铁基复合氧化物去除水中砷的反应器的应用方法如下：吸附反应器内的铁基复合氧化物按铁锰比例和颗粒粒径的不同有选择地填充进吸附床层内，每层之间用石英砂层隔开，将遭受砷污染的待净化水体以下向流模式流经吸附反应器。对于砷污染程度较严重的水体(总砷＞2mg/L)，可采用串联2～3个吸附反应器或放大反应器规模进行处理。该除砷反应器的应用能将水中的砷降低到国家地表水环境质量标准中三类水体对砷浓度的规定要求(＜0.05mg/L)，甚至还可以降低到国家生活饮用水卫生标准以下(＜0.01mg/L)。
本发明实现的技术效果如下：
本发明涉及的铁基复合氧化物/硅藻土除砷反应器具有合理配置特性除砷吸附剂、高效同步除砷、成本低廉，使用操作简便等优异性能。
1.该除砷反应器中的铁基复合氧化物是异位制备，所用载体滤料廉价易得，填充过程简单，易于实现；
2.该除砷反应器的除砷过程通过界面氧化、吸附、表面络合等多种途径实现，多种作用机制协同，从而达到去除砷的目的；
3.该除砷反应器的结构设计简单，巧妙利用不同价态砷被吸附速率的差异，将氧化态砷和还原态砷在含砷水流经吸附床层的过程中被吸附剂同步等效吸附固化；
4.在该除砷反应器内合理配置不同铁锰比例和不同颗粒粒径的铁基复合氧化物除砷吸附剂，能将水中的砷降低到国家地表水环境质量标准中三类水体对砷浓度的规定要求(＜0.05mg/L)或达到国家生活饮用水卫生标准(＜0.01mg/L)；
5.铁基复合氧化物除砷反应器可直接用于去除地下水、湖泊、河流等水体中砷污染物；
附图说明
1.第一吸附床层 2.第二吸附床层 3.第三吸附床层 4.第四吸附床层、
5.进水 6.出水 7.压力表 8.基座
具体实施方式
实施例1
材料制备：采用异位方法制备铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料，铁锰摩尔比例范围为1.0～15.0，小型除砷反应器呈圆柱状，内径为3.0cm。在除砷反应器内部由下而上依次填铺：铁锰摩尔比例为15.0的铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料(颗粒粒径0.3～0.5mm，床层厚度4cm)、石英砂(颗粒粒径0.5mm，床层厚度1cm)、铁锰摩尔比例为5.0的铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料(颗粒粒径0.3～0.5mm，床层厚度4cm)、石英砂(颗粒粒径0.5mm，床层厚度1cm)、铁锰摩尔比例为3.0的铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料(颗粒粒径0.5～1.0mm，床层厚度8cm)、石英砂(颗粒粒径0.5mm，床层厚度1cm)、铁锰摩尔比例为1.0的铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料(颗粒粒径0.5～1.0mm，床层厚度8cm)。
应用于含砷水净化：实际含砷地下水中砷浓度为0.061mg/L，As(III)浓度占总砷的70％，pH值为7.2±0.1，水温为20℃。将待净化地下水以下向流模式流经反应器内的吸附床层，流速为19mL/min。处理后，砷浓度在国家生活饮用水卫生标准0.01mg/L以下的出水共计获得184.3L，约970倍填充体积。
实施例2
材料制备：采用异位方法制备铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料，铁锰摩尔比例范围为10.0和15.0，小型除砷反应器呈圆柱状，内径为3cm。在除砷反应器内部由下而上依次填铺：石英砂(颗粒粒径0.5mm，床层厚度1cm)、铁锰摩尔比例为15.0的铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料(颗粒粒径0.3～0.5mm，床层厚度10cm)、石英砂(颗粒粒径0.5mm，床层厚度1cm)、铁锰摩尔比例为10.0的铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料(颗粒粒径0.5～1.0mm，床层厚度10cm)。
应用于含砷水净化：实际含砷地下水中砷浓度为0.047mg/L，全部为As(V)，pH值为7.3±0.1，水温为25℃。将待净化地下水以下向流模式流经反应器内的吸附床层，流速为16mL/min。处理后，砷浓度在国家生活饮用水卫生标准0.01mg/L以下的出水共计获得170.5L，约1100倍填充体积。
实施例3
材料制备：采用异位方法制备铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料，铁锰摩尔比例范围为1.0～15.0，大型除砷反应器呈圆柱状，内径为0.5m。在除砷反应器内部由下而上依次填铺：铁锰摩尔比例为15.0的铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料(颗粒粒径0.3～0.5mm，床层厚度0.3m)、石英砂(颗粒粒径0.5mm，床层厚度0.05m)、铁锰摩尔比例为10.0的铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料(颗粒粒径0.3～0.5mm，床层厚度0.3m)、石英砂(颗粒粒径0.5mm，床层厚度0.05m)、铁锰摩尔比例为3.0的铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料(颗粒粒径0.3～0.5mm，床层厚度0.4m)、石英砂(颗粒粒径0.5mm，床层厚度0.05m)、铁锰摩尔比例为1.0的铁基复合氧化物/锰砂吸附材料(颗粒粒径0.3～0.5mm，床层厚度0.4m)
应用于含砷水净化：实际含砷废水中砷浓度为1.1mg/L，As(III)浓度占总砷的52％，pH值为10.0±0.1，水温为20℃。将待净化含砷废水以下向流模式流经反应器内的吸附床层，流速为5.07L/min。处理后，砷浓度达到国家地表水环境质量标准三类水体砷标准(＜0.05mg/L)的出水共计获得185.6m3，约610倍填充体积。
Claims (6)
1.一种基于铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料填充的除砷反应器，该反应器吸附层内的填充吸附材料的铁锰摩尔比例和颗粒粒径随进水砷价态和砷浓度不同而调整，进水采用下向流模式，该反应器吸附层填充原则是根据含砷水中氧化态砷元素和还原态砷元素的不同比例，调整各吸附层中铁基复合氧化物的铁锰摩尔比例、颗粒粒径、吸附床层厚度。
2.根据权利要求1所述的除砷反应器，其特征在于，所述的填充吸附材料为不同铁锰摩尔比例的铁基复合氧化物/硅藻土吸附材料。
3.根据权利要求1所述的除砷反应器，其特征在于，吸附床层内铁基复合氧化物的铁锰摩尔比例随吸附床层深度增加而增大，颗粒粒径随吸附床层深度增加而减小。
4.根据权利要求1～3所述的除砷反应器，其特征在于，进水中还原价态砷元素占较大比重时，吸附床第一层、第二层的厚度可增加，吸附材料颗粒粒径应增大，铁锰摩尔比例可分别调整为1.0～3.0和3.0～5.0；当进水中氧化价态砷元素占较大比重时，吸附床第三层、第四层的厚度可增加，吸附材料颗粒粒径应减小，铁锰摩尔比例可分别调整为5.0～10.0和10.0～15.0。
5.一种根据权利要求1～4所述的铁基复合氧化物除砷反应器的应用方法，其特征在于，吸附处理低浓度含砷水(总砷浓度＜0.5mg/L)可采用小型反应器，吸附层高径比1.0～10.0，空床停留时间3～10min。
6.一种根据权利要求1～4所述的铁基复合氧化物除砷反应器的应用方法，其特征在于，吸附处理高浓度含砷水(总砷浓度＞0.5mg/L)可采用规模较大的反应器，吸附层高径比2.0～4.0，空床停留时间0.5～2.0h。
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