CN111530301A - 一种电控煤基炭膜分离装置及其连续分离稀溶液中锂、铯离子的方法 - Google Patents

一种电控煤基炭膜分离装置及其连续分离稀溶液中锂、铯离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电控煤基炭膜分离装置及其连续分离稀溶液中锂、铯离子的方法。该方法是将负载有电活性离子交换功能材料的煤基炭管膜电极应用于电控离子膜分离系统；电控离子膜分离系统包括膜组件、电路系统和液路系统；利用电活性材料的电控离子交换机理以及电路、液路系统的耦合作用，实现了锂、铯离子的连续选择性分离。本发明装置中无需离子交换膜作为隔膜电极,对膜的致密性要求低，膜组件结构简单、操作方便；溶液中离子与膜材料充分接触，在膜内部进行电化学控制吸、脱附过程,离子的传递速率快、分离效率高；膜的制作工艺简单，使用寿命长，易实现工业化生产。

Description

一种电控煤基炭膜分离装置及其连续分离稀溶液中锂、铯离 子的方法
技术领域
本发明涉及一种电控煤基炭膜分离装置及其连续分离稀溶液中锂、铯离子的方法，具体涉及一种通过电极电位来调节煤基炭膜中电活性离子交换材料的离子吸脱附机制，连续选择性分离回收锂、铯离子，属于离子分离与回收技术领域。
背景技术
盐湖卤水是我国矿产资源的重要组成部分，其中蕴含着丰富的钠、钾、镁、锂、硼等无机盐以及铷、铯、铀、钍等稀有贵金属元素，这些资源的高效开发和利用对促进农业、新能源、核工业、有色金属材料等行业的发展具有重要意义。盐湖卤水资源综合利用开发的核心在于各种共存离子的高选择性分离与提纯。目前，我国对盐湖卤水中钠、钾和镁等含量高的无机盐开发程度相对较高，而针对尾卤中所含的锂、铷、铯、铀等高附加值资源的利用尚处于起步阶段。究其原因主要是由于各离子之间干扰性强且离子浓度相对较低，分离难度大。针对盐湖金属资源的分离技术主要包括沉淀法、离子交换法、萃取法和膜分离等。其中离子交换法因其简便、高效、吸附剂可再生循环使用等优点深具应用前景，然而大部分吸附材料都存在回收困难、吸附速率慢、选择性差、易产生二次污染等缺点，其工业化应用受到很大限制。
近年来，电控离子交换(ESIX)作为一种环境友好的新型、高效离子分离技术备受国内外学者的关注[Journal of Hazardous Materials, 2012, 233: 177-183]。通过调节电活性离子交换功能材料的氧化/还原电位来控制离子的置入/释放，可用于快速分离溶液中极低浓度的目标离子；且离子分离基体无需化学再生，已被用于碱金属如Cs+、碱土金属如Ca2+、重金属如Pb2+、Ni2+以及阴离子如ClO4‒、F‒的选择性分离。针对盐湖卤水中稀散元素资源的选择性分离，ESIX技术颇具优势。常规ESIX工艺的离子分离与膜的再生过程需要分步进行，且分离目标单一，因此实现ESIX的连续操作、研发对多目标离子具有高选择性及同步快离子交换性能的新型电控膜分离技术，对促进ESIX技术的发展和工业应用具重要意义。
Weidlich等提出一种“一腔两室”的半连续操作过程，并把它应用于导电有机物聚吡咯（PPy）对于Ca2+的连续分离[Electrochimica Acta, 2005, 50: 5247-5254]；翟建平等设计了一种基于聚苯胺（PANI）膜电极的ESIX板框式反应器，实现了对自来水中氟离子（F-）的连续分离[water research, 2011, 45: 5736-5744]。本课题组结合电渗析（ED）和ESIX技术的优点，研发了一种新型的基于隔膜电极反应器的电控离子选择渗透膜分离工艺，通过给膜电极交替施以脱附吸附电位控制目标离子的置入与置出[Journal of MembraneScience, 2017, 535: 20-27; Chemical Engineering Journal, 2017, 328: 293-303]。但这些工艺中离子需穿过隔膜电极，仍存在离子传递阻力大、分离效率低等难题，且目前没有针对煤基炭膜用于盐湖卤水中锂、铯离子电控分离的研究。
发明内容
本发明旨在提供一种电控煤基炭膜分离装置及其连续分离稀溶液中锂、铯离子的方法，解决了现有电控离子交换技术离子传递阻力大、分离效率低以及电流效率低的问题。该方法利用煤基炭管高导电性、三维多孔结构、优良的电化学稳定性、离子与膜材料的充分接触、可逆吸/脱附性，以及电路系统与液路系统的耦合作用，实现对锂、铯离子高效、连续、选择性分离功能。
本发明采用煤基炭膜连续分离稀溶液中锂、铯离子的方法，是利用煤基炭管膜电极中电活性离子交换功能材料的电化学控制离子吸脱附特性，通过给膜电极交替施加氧化还原电位,结合外部供液系统来实现铯、锂离子的连续分离操作。
本发明提供了一种煤基炭膜连续分离稀溶液中锂、铯离子的方法，采用了一种电控煤基炭膜分离装置，是将负载有电活性离子交换功能材料的煤基炭管膜电极应用于电控离子膜分离系统，电控离子膜分离系统包括膜组件、电路系统和液路系统；利用电活性材料的电控离子交换机理以及电路、液路系统的耦合作用，实现了锂、铯离子的连续选择性分离；
所述膜组件包括煤基炭管膜电极、对电极、接线柱、进液孔、出液孔、圆筒式绝缘外壳，其中煤基炭管膜电极设置在圆筒形膜装置内，接线柱连接恒电位仪，进液孔、出液孔连接软管和蠕动泵；
所述电路系统由恒电位仪组成，液路系统由蠕动泵、电磁阀门和储液槽组成；储液槽包括原料槽和渗透槽；
上述方案中，所述煤基炭管膜电极是在三维多孔导电煤基炭管的管壁内部沉积有电活性离子交换功能材料的圆筒和圆筒形电极，其中三维多孔导电煤基碳管由原料煤、粘结剂和造孔剂制备而成；电活性离子交换功能材料是在氧化还原电位下能够控制目标离子选择性吸脱附的电活性材料。
上述方案中，所述电活性离子交换功能材料为NiHCF、FeHCF、CuHCF、λ-MnO2中的任一种，圆筒形电极为碳布、不锈钢、钛网中的任一种。
上述方案中，所述煤基炭管膜电极的内筒和外筒之间保持0.5~1 cm的间距，两同心圆筒电极构成内外两室将液体隔开并分别兼做功能膜电极和对电极。
上述方案中，所述煤基炭管膜电极上下端口封闭，内筒顶端开出口孔并与渗透槽相连，外筒低端开进口孔并与原料槽相连，通过蠕动泵使原料液经过原料槽、外筒、煤基碳管、内筒、渗透槽。
上述方案中，所述电路和液路系统自动进行定期的切换，所述电路系统是在膜电极上定期施加氧化或还原电位，液路系统是指在原料槽、渗透槽和再生槽之间定期的切换。。
本发明提供了一种电控煤基炭膜连续分离稀溶液中锂、铯离子的方法，具体包括以下步骤：
（1）将恒电位仪的低电位施加于煤基管膜作为工作电极，高电位施加于同心外筒作为对电极，开启蠕动泵，原料液在透过煤基炭管的过程中，锂、铯离子被选择性吸附到煤基炭管中的电活性离子交换功能材料上，处理后的原料液透过煤基炭管最终到达渗透槽；
（2）吸附达到饱和后，停止通入待处理稀溶液并将反应器中残余处理液从膜组件下端放空，切换恒电位仪，使高电位施加于煤基炭管作为工作电极，低电位施加于同心外筒作为对电极，与此同时，将原料液切换至再生液，再生液透过煤基炭管的过程中，被吸附在煤基炭管中电活性离子交换功能材料上的锂、铯离子脱附到再生液，并随再生液到达再生槽（即吸附状态时的原料槽或渗透槽）；
（3）目标离子脱附后,停止通入再生液并将反应器中残余再生液从膜组件下端放空。
通过给膜电极交替施加氧化还原电位并相应切换外部液路系统，实现对溶液中锂、铯离子的连续选择性分离与回收操作。
本发明的有益效果：
（1）提出了一种新的电控离子交换工艺-煤基炭膜连续分离离子的方法；
（2）本发明装置中无需离子交换膜作为隔膜电极,对膜的致密性要求低，膜组件结构简单、操作方便；
（3）溶液中离子与膜材料充分接触，在膜内部进行电化学控制吸、脱附过程,离子的传递速率快、分离效率高；
（4）膜的制作工艺简单，使用寿命长，易实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明电控煤基炭膜分离装置图。
图2为本发明电控煤基炭膜吸附/脱附离子原理图。
图3是本发明实施例1中NiHC/ CTCM的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1中NiHC/ CTCM膜对铯离子的分离性能。
图中：1为煤基炭管膜组件，2为恒电位仪，3为蠕动泵，4为阀门，5为原料槽，6为再生槽，7为渗透槽，8为膜组件外壳，9为煤基炭管膜内筒，10为对电极。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
如图1和2所示，一种电控煤基炭膜分离装置，是将负载有电活性离子交换功能材料的煤基炭管膜电极应用于电控离子膜分离系统，电控离子膜分离系统包括膜组件、电路系统和液路系统；利用电活性材料的电控离子交换机理以及电路、液路系统的耦合作用，实现了锂、铯离子的连续选择性分离；所述膜组件包括煤基炭管膜电极、对电极、接线柱、进液孔、出液孔、圆筒式绝缘外壳，其中煤基炭管膜电极设置在圆筒形膜装置内，接线柱连接恒电位仪，进液孔、出液孔连接软管和蠕动泵；
所述电路系统由恒电位仪2组成，液路系统由蠕动泵3、电磁阀门4和储液槽组成；储液槽包括原料槽5、渗透槽7和再生槽6；
上述方案中，所述煤基炭管膜电极是在三维多孔导电煤基炭管的管壁内部沉积有电活性离子交换功能材料的内筒膜电极，其中三维多孔导电煤基碳管由原料煤、粘结剂和造孔剂制备而成；电活性离子交换功能材料是在氧化还原电位下能够控制目标离子选择性吸脱附的电活性材料。
上述方案中，所述电活性离子交换功能材料为NiHCF、FeHCF、CuHCF、λ-MnO2中的任一种，外筒（对电极）为碳布、不锈钢、钛网中的任一种。
上述方案中，所述煤基炭管膜组件1的煤基炭管膜内筒9和外筒对电极10之间保持0.5~1 cm的间距，两同心圆筒电极构成内外两室将液体隔开并分别兼做功能膜电极和对电极。
上述方案中，所述煤基炭管膜电极上下端口封闭，内筒顶端开出口孔并与渗透槽相连，外筒低端开进口孔并与原料槽相连，通过蠕动泵使原料液经过原料槽、外筒、煤基碳管膜、内筒、渗透槽。
上述方案中，所述电路和液路系统自动进行定期的切换，所述电路系统是在膜电极上定期施加氧化或还原电位，液路系统是指在原料槽、渗透槽和再生槽之间定期的切换。
实施例1：
包括以下步骤：
（1）将质量比为3：2：1的原料煤、粘结剂、造孔剂充分混合后，经过捏合、成型、干燥和高温炭化工艺，制备得到煤基炭膜。其中炭化条件为：以氮气作为保护气，由室温以3 ℃/min升至950 ℃，恒温30 min后自然降温。
（2）将制备好的管状炭管膜浸泡于0.47 M HCl溶液充4 h以去除炭膜表面污染物和煤灰。
（3）将2.63 g硫酸镍和3.29 g铁氰化钾分别溶于100 mL 的水溶液配制成0.1 M的硫酸镍水溶液A和0.1 M的铁氰化钾水溶液B。
（4）将管状炭膜的一端堵住，另一端与抽真空设备连接，浸泡在溶液A，抽真空10min。再将管状炭管膜再浸泡在溶液B，抽真空10 min。
（5）重复步骤（4），反复交替的在溶液A和B中抽真空5次得到负载有铁氰化镍的煤基炭（NiHCF/CTCM）膜，图3为该膜的电镜图。
（6）将上述NiHCF/ CTCM膜用去离子水冲洗，放到烘箱中，在60 ℃下干燥7 h。安装到膜组件中进行铯离子分离实验。
（7）配置200 mL 含有0.1 mmol CsNO3和0.9 mmol NaNO3混合溶液C和200 mL含有0.1 mmol CsNO3和0.9 mmol KNO3混合溶液D。
（8）给NiHCF/ CTCM膜电极施加-2 V的还原电位，分别在溶液C和D中进行渗透分离实验，分离性能如图4所示。
本实施例1的原理图如图2所示，采用两电极体系，以炭膜作为工作电极，钛网为对电极，实验过程中，用橡胶塞堵住其管状结构的一端，另一端与蠕动泵相连，泵提供动力使废水从炭膜的外表面流经膜层，经过炭膜孔道，在炭膜内部进行电控分离离子，处理后渗透液最终到达渗透槽。图1实验所用的膜组件装置，实验采用硝酸铯溶液作为研究对象，考察铯离子在渗透过程中的浓度变化，原理图如图2所示。当NiHCF/ CTCM膜电极施加还原电压时，NiHCF被还原，Fe3+被还原为Fe2+，溶液中的Cs+随之被置入炭膜内，实现模拟废液中Cs+的吸附；反之，当炭膜被施加氧化电压时，NiHCF被氧化，Fe2+被氧化为Fe3+，已吸附在膜内的Cs+则被置出。
实施例2：
包括以下步骤：
（1）将1.325 g硫酸锰和1.826 g过硫酸铵溶于去离子水得到溶液A。搅拌均匀后置入聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120 °C下恒温加热12 h。将生成的黑色固体粉末B(β-MnO2)过滤、清洗并在120 °C下干燥。
（2）将1.049 g氢氧化锂和4.347 g固体粉末B分散到10 mL的无水乙醇中，研磨20min使其均匀混合，之后在室温干燥得到固体粉末C。
（3）将固体C在700 °C的温度下加热10 h制得暗灰色固体粉末D(LiMn2O4)。再将固体粉末D加入到1.0 M的硫酸溶液中，超声振荡1.0 h，最后将生成的红色固体粉末E(λ-MnO2)过滤、清洗、干燥备用。
（4）将固体粉末E(λ-MnO2)掺杂到制备炭膜的原料中，按λ-MnO2、原料煤、粘结剂、造孔剂质量比为2：3：2：1充分混合，经过捏合、成型、干燥和高温炭化等工艺，制备得到λ-MnO2掺杂的管状炭管膜(λ-MnO2/CTCM)。其中炭化条件与例1相同。
（5）将制备好的λ-MnO2/CTCM膜浸泡于0.47 M HCl溶液充4 h以去除炭膜表面污染物和煤灰。
（6）将上述λ-MnO2/CTCM膜用去离子水冲洗，放到烘箱中，在60 ℃下干燥7 h。安装到膜组件中进行锂离子分离实验。
（7）配置200 mL 含有0.1 mmol LiNO3和0.9 mmol NaNO3混合溶液F，200 mL含有0.1 mmol LiNO3和0.9 mmol Mg(NO3)2混合溶液G。
（8）给λ-MnO2/CTCM膜电极施加-2 V的还原电位，分别在溶液F和G中进行电控分离实验。
本实施例2采用两电极体系，以炭膜作为工作电极，钛网为对电极，实验过程与例1相同。图1所示的膜组件装置，采用硝酸锂溶液作为研究对象，考察锂离子在渗透过程中的浓度变化，原理图如图2所示。当炭膜电极施加还原电压时，此时为保持膜内的电中性，溶液中的锂离子在电场的作用下被选择性置入膜内，反之施加氧化电位时LiMn2O4晶体中的锂离子会在正电荷的作用下被置出膜外。在电位的调节下，实现锂离子可逆的置入与置出。上述实施例中外筒（对电极）为碳布、不锈钢、钛网其中的一种材料制成的惰性电极。

Claims (10)

1.一种电控煤基炭膜分离装置，其特征在于：是将负载有电活性离子交换功能材料的煤基炭管膜电极应用于电控离子膜分离系统；电控离子膜分离系统包括膜组件、电路系统和液路系统；利用电活性材料的电控离子交换机理以及电路、液路系统的耦合作用，实现了锂、铯离子的连续选择性分离；
所述膜组件包括煤基炭管膜电极、对电极、接线柱、进液孔、出液孔、圆筒式绝缘外壳，其中煤基炭管膜电极设置在圆筒形膜装置内，接线柱连接恒电位仪，进液孔、出液孔连接软管和蠕动泵；
所述电路系统由恒电位仪组成，液路系统由蠕动泵、电磁阀门、软管和储液槽组成；储液槽包括原料槽、渗透槽和再生槽。
2.根据权利要求1所述的电控煤基炭膜分离装置，其特征在于：所述煤基炭管膜电极是在三维多孔导电煤基炭管的管壁内部沉积有电活性离子交换功能材料的圆筒和圆筒形电极制备而成，圆筒形电极由内筒和外筒组成；其中三维多孔导电煤基炭管由原料煤、粘结剂和造孔剂制备而成；电活性离子交换功能材料是在氧化还原电位下能够控制目标离子选择性吸脱附的电活性材料。
3.根据权利要求2所述的电控煤基炭膜分离装置，其特征在于：所述电活性离子交换功能材料为NiHCF、FeHCF、CuHCF、λ-MnO2中的任一种，外筒对电极为碳布、不锈钢、钛网中的任一种。
4.根据权利要求2所述的电控煤基炭膜分离装置，其特征在于：所述煤基炭管膜电极的内筒和外筒之间保持0.5~1 cm的间距，两同心圆筒电极构成内外两室将液体隔开并分别兼做功能膜电极和对电极。
5.根据权利要求1所述的电控煤基炭膜分离装置，其特征在于：所述煤基炭管膜电极上下端口封闭，内筒顶端开出口孔并与渗透槽相连，外筒低端开进口孔并与原料槽相连，通过蠕动泵使原料液经过原料槽、外筒、煤基碳管、内筒、渗透槽。
6.根据权利要求1所述的电控煤基炭膜分离装置，其特征在于：所述电路和液路系统自动进行定期的切换，所述电路系统是在膜电极上定期施加氧化或还原电位，液路系统是指在原料槽、渗透槽和再生槽之间定期的切换。
7.一种权利要求1~6任一项所述的电控煤基炭膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将质量比为3：2：1的原料煤、粘结剂、造孔剂充分混合后，经过捏合、成型、干燥和高温炭化工艺，制备得到煤基炭膜；其中炭化条件为：以氮气作为保护气，由室温以3 ℃/min升至950 ℃，恒温30 min后自然降温；
所述粘结剂为羧甲基纤维素，所述造孔剂为聚乙烯醇缩丁醛；
（2）将制备好的管状炭管膜浸泡于0.47 M HCl溶液充4 h以去除炭膜表面污染物和煤灰；
（3）将2.63 g硫酸镍和3.29 g铁氰化钾分别溶于100 mL 的水溶液配制成0.1 M的硫酸镍水溶液A和0.1 M的铁氰化钾水溶液B；
（4）将管状炭膜的一端堵住，另一端与抽真空设备连接，浸泡在溶液A，抽真空10 min；
再将管状炭管膜再浸泡在溶液B，抽真空10 min；
（5）重复步骤（4），反复交替的在溶液A和B中抽真空5次得到负载有铁氰化镍的煤基炭NiHCF/CTCM膜。
8.根据权利要求7所述的电控煤基炭膜的制备方法，其特征在于：原料中掺杂了λ-MnO2，包括以下步骤：
（1）将1.325 g硫酸锰和1.826 g过硫酸铵溶于去离子水得到溶液A；搅拌均匀后置入聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120 °C下恒温加热12 h；将生成的黑色固体粉末B β-MnO2过滤、清洗并在120 °C下干燥；
（2）将1.049 g氢氧化锂和4.347 g固体粉末B分散到10 mL的无水乙醇中，研磨20 min使其均匀混合，之后在室温干燥得到固体粉末C；
（3）将固体C在700 °C的温度下加热10 h制得暗灰色固体粉末D LiMn2O4；再将固体粉末D加入到1.0 M的硫酸溶液中，超声振荡1.0 h，最后将生成的红色固体粉末E λ-MnO2过滤、清洗、干燥备用；
（4）将固体粉末E λ-MnO2掺杂到制备炭膜的原料中，按λ-MnO2、原料煤、粘结剂、造孔剂质量比为2：3：2：1充分混合，经过捏合、成型、干燥和高温炭化等工艺，制备得到λ-MnO2掺杂的管状炭管膜λ-MnO2/CTCM；其中炭化条件为：以氮气作为保护气，由室温以3 ℃/min升至950 ℃，恒温30 min后自然降温；
所述粘结剂为羧甲基纤维素，所述造孔剂为聚乙烯醇缩丁醛；
（5）将制备好的λ-MnO2/CTCM膜浸泡于0.47 M HCl溶液充4 h以去除炭膜表面污染物和煤灰。
9.一种采用权利要求1~6任一项所述的电控煤基炭膜分离装置连续分离稀溶液中锂、铯离子的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将恒电位仪的低电位施加于煤基管膜作为工作电极，高电位施加于同心外筒作为对电极，开启蠕动泵，原料液在透过煤基炭管的过程中，锂、铯离子被选择性吸附到煤基炭管中的电活性离子交换功能材料上，处理后的原料液透过煤基炭管最终到达渗透槽；
（2）吸附达到饱和后，停止通入待处理稀溶液并将反应器中残余处理液从膜组件下端放空，切换恒电位仪，使高电位施加于煤基炭管作为工作电极，低电位施加于同心外筒作为对电极，与此同时，将原料液切换至再生液，再生液透过煤基炭管的过程中，被吸附在煤基炭管中电活性离子交换功能材料上的锂、铯离子脱附到再生液，并随再生液到达再生槽；
（3）目标离子脱附后，停止通入再生液并将反应器中残余再生液从膜组件下端放空。
10.根据权利要求9所述的连续分离稀溶液中锂、铯离子的方法，其特征在于：通过给膜电极交替施加氧化还原电位并相应切换外部液路系统，实现对溶液中锂、铯离子的连续选择性分离与回收操作。
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