CN104587835A - 一种连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的电控离子交换装置和方法。该离子分离回收装置由电活性离子交换功能膜电极、可控旋转闭合的同心的双层套筒惰性电极、外接电源和电机系统组成，电活性离子交换功能膜电极由在氧化/还原电位下具有选择性吸/脱附目标阴、阳离子的同心圆柱和圆筒组成；通过外部电源给膜电极交替施加氧化/还原电位，同时控制两膜电极间的同心双层套筒惰性电极的开启和闭合，结合外部液路供给系统实现对稀溶液中阴、阳离子的连续分离回收。本发明装置中无需离子交换膜或隔膜电极，结构简单、操作方便；溶液中离子直接在膜电极表面吸/脱附，离子的扩散传递速度快、分离效率高；膜电极可连续运行。

Description

一种连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种分离回收稀溶液中阴、阳离子的装置及方法，具体涉及一种连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的电化学控制离子交换装置及工艺，属于离子分离与回收技术领域。

背景技术

工业生产过程中的原料及中间产物中大多含有各种金属或非金属离子杂质，这些微量杂质的去除净化往往成为提高反应效率和产品质量的关键技术问题；近年来随着工业的快速发展含有难生化降解毒性金属或非金属离子的各种工业废水日益增多，突发性群体事件时有发生。由于常规水处理技术难于满足水质净化的技术和经济要求，废水排放难以达标成为限制许多企业可持续发展的主要障碍。另一方面工业废水中所含毒性金属或非金属离子如稀土及贵重金属等也是一种重要的战略资源，因此从稀溶液中分离回收这些离子可以达到节能减排和资源化利用的双重目的，对于社会稳定和经济发展有着重要的意义。

目前工业中一般采用化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物吸附法及电渗析技术处理含离子废水。但是这些传统处理含离子废水的方法在实际操作中都存在一定的缺陷，成本高且化学反应和离子分离基体再生过程易产生二次污染，因此寻求在常温下可连续运行、结构简单、操作方便、能耗低、分离效率高、无二次污染的新型离子分离回收技术一直是含离子废水研究的重点。

电化学控制离子交换（Electrochemically switched ion exchange, ESIX）是将电活性离子交换材料沉积在导电基体上制得电活性膜电极，通过电化学方法控制膜电极在氧化和还原状态间转化，从溶液中可逆的置入和释放离子，从而实现离子的可控分离和膜电极的循环利用的新型离子交换技术。ESIX过程的主要推动力是电极电位，离子分离基体无需化学再生，消除了使用化学再生剂产生的二次污染，是一种环境友好的高效分离技术。但目前ESIX主要用来分离回收单一的阳离子或阴离子，通常在间歇状态下操作（如 Electrochimica Acta, 2001, 47: 741; 2013, 87: 119; Environ. Sci. Technol., 2006, 40: 4004）。采用离子交换膜和一组ESIX膜电极组成隔膜式反应器并交替给膜电极施加氧化还原电位，结合外部供液系统可实现单一离子的连续分离回收（Electrochim Acta, 2005, 50: 5247; J. Hazard. Mater., 2012, 233-234: 177; Chin. J. Chem. Eng., 2012, 20: 837; ZL 201210059799.2）。但该系统操作过程复杂且只能实现单一离子的有效分离；同时由于离子交换膜的存在，离子的扩散传递阻力大、分离效率受限且消耗大量电能。采用双隔膜选择渗透电极并在辅助电极施加的电场力作用下可实现阴、阳离子的连续选择性分离（ZL 201210229349.3），但离子需穿越隔膜电极，离子的传递阻力大、分离效率低且需施加外部电场操作不便。

发明内容

本发明旨在提供一种连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的装置及方法，   其特点是可实现连续运行，阴、阳离子同步分离，对离子浓度为10ppm-100ppm，具有较高去除率同时分离基体无需化学再生，操作简单易于实现工业化。

本发明提供了一种连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的装置，该装置包括电活性离子交换功能膜电极、惰性电极、外接电源和电机系统；所述电活性离子交换功能膜电极由一组同心圆组成，内侧为圆柱体结构，外侧为圆柱筒结构，圆柱筒与圆柱体之间存在间隙；所述惰性电极由两个圆柱筒套在一起，内、外圆柱筒上对应位置设有孔，内筒和外筒之间设有绝缘层，内筒和外筒通过旋转连通或闭合内外侧的空间；所述外接电源对功能膜电极施加氧化/还原电位，所述电机系统包括惰性电极驱动电机和驱动电源。

上述方案中，所述电活性离子交换功能膜电极是在三维多孔导电基体表面沉积有电活性离子交换功能材料的一组同心圆柱和圆筒形电极，其中三维多孔导电基体是碳毡、泡沫镍基体或网状玻璃碳中的一种；电活性离子交换功能材料是在氧化/还原电位下能够控制目标离子选择性吸/脱附的有机、无机或其复合电活性材料。

进一步地，所述电活性离子交换功能材料为铁氰化镍，聚苯胺/磷酸锆，聚吡咯/铁氰化镍中的任一种。

上述方案中，所述惰性电极的内筒和外筒之间的绝缘层将两侧密封，闭合后两同心圆柱筒电极将内外两室间液体隔开并分别兼做功能膜电极的相反电极。

上述方案中，所述电机系统通过程序控制电机转动并带动两同心圆惰性电极定期旋转闭合系统。

本发明提供了一种连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的方法，是利用电活性功能膜电极的电控离子交换性能，通过给膜电极交替施加氧化/还原电压，控制稀溶液中阴、阳离子的吸附、脱附，结合自动控制电机系统系统与外部供液系统实现阴、阳离子的连续同步选择性分离与回收。

一种连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的方法，具体包括以下步骤：

（1）在电活性离子交换功能膜电极上分别施加氧化/还原电位，控制两同心圆双层套筒惰性电极处于重合状态并断开各自所连接电源，从功能膜电极下端通入待处理稀溶液并保持两功能膜电极之间液路畅通，溶液中目标阴、阳离子分别选择性吸附于阴、阳离子电活性功能膜电极上；

（2）吸附达到饱和后，停止通入待处理稀溶液并将反应器中残余处理液从功能膜电极上端放空，切换系统外接电源，使阴、阳离子电活性功能膜电极分别与两惰性电极组成两组对电极体系，并使阴、阳离子电活性功能膜电极分别处于还原/氧化电位脱附目标离子；同时通过电机系统控制惰性电极旋转闭合，使两功能膜电极之间形成内外两层阴、阳离子脱附腔体，从功能膜电极下端分别通入阴、阳离子再生液到相应的阴、阳离子脱附腔体中，回收目标离子，同时阴，阳离子脱除后，膜电极得到再生；

（3）目标离子脱附后，停止通入再生液并将反应器中残余再生液分别从功能膜电极上端放空。

通过自动控制电机系统给膜电极交替施加氧化/还原电位、控制同心圆惰性电极（对电极）的旋转闭合并相应切换外部液路系统，实现对溶液中阴、阳离子的连续同步选择性分离与回收操作。

本发明连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的装置，是利用电活性功能膜电极的电化学控制离子交换特性，通过给膜电极交替施加氧化/还原电位，结合同心圆双层套筒惰性电极的可控闭合与外部供液系统来实现阴、阳离子的同步连续分离操作。

本发明的有益效果：

（1）本发明装置中无需离子交换膜或隔膜电极，结构简单、操作方便；

（2）溶液中离子直接在膜电极表面进行电化学控制的吸、脱附过程，无需穿过隔膜或离子交换膜，因而离子的扩散传递速度快、分离效率高；

（3）膜电极无需化学再生，目标阴、阳离子可得到连续、同步分离。

附图说明

图1是本发明装置惰性电极处于打开状态的结构示意图。

图2是本发明装置惰性电极处于闭合状态的结构示意图。

图3为通过外接电源给中心圆柱阴离子交换功能膜电极施加氧化电位，给外层圆筒阳离子交换功能膜电极施加还原电位的吸附过程示意图。

图4为通过外接电源给中心圆柱阴离子交换功能膜电极施加氧化电位，给外层圆筒阳离子交换功能膜电极施加还原电位的脱附过程示意图。

图5为通过外接电源给中心圆柱阳离子交换功能膜电极施加还原电位，给外层圆筒阴离子交换功能膜电极施加氧化电位的吸附过程示意图。

图6为通过外接电源给中心圆柱阳离子交换功能膜电极施加还原电位，给外层圆筒阴离子交换功能膜电极施加氧化电位的脱附过程示意图。

图中：1为圆柱体，2为圆柱筒，3为内筒，4为外筒，5为绝缘层，6为膜电极内侧惰性电极，7为膜电极外侧惰性电极。

                                                    ：目标阳离子， ：目标阴离子，T S : 处理液，C R S: 阳离子再生液，A R S：阴离子再生液。

具体实施方式

下面结合附图通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例：

如图1、2所示，一种连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的装置，该装置包括电活性离子交换功能膜电极、惰性电极、外接电源和电机系统；所述电活性离子交换功能膜电极由一组同心圆组成，内侧为圆柱体1，外侧为圆柱筒2，圆柱筒2与圆柱体1之间存在间隙；所述惰性电极由两个圆柱筒套在一起，内、外圆柱筒上对应位置设有孔，内筒3和外筒4之间设有绝缘层5，内筒3和外筒4通过旋转连通或闭合内外侧的空间；所述外接电源5对功能膜电极施加氧化/还原电位，所述电机系统包括惰性电极驱动电机和驱动电源。

所述电活性离子交换功能膜电极是在三维多孔导电基体表面沉积有电活性离子交换功能材料的一组同心圆柱和圆筒形电极，其中三维多孔导电基体是碳毡、泡沫镍基体或网状玻璃碳中的一种；电活性离子交换功能材料是在氧化/还原电位下能够控制目标离子选择性吸/脱附的有机、无机或其复合电活性材料。

进一步地，所述电活性离子交换功能材料包括铁氰化镍、聚苯胺/磷酸锆或聚吡咯/铁氰化镍。

所述惰性电极的内筒3和外筒4之间的绝缘层5将两侧密封，闭合后两同心圆柱筒电极将内外两室间液体隔开并分别兼做功能膜电极的相反电极。

上述方案中，所述电机系统通过程序控制电机转动并带动两同心圆惰性电极定期旋转闭合系统。

图1中包括主视图和俯视图，图中的同心圆双层套筒处于打开状态，内外腔中含阴、阳离子的液体处于连通状态；图2中包括主视图和俯视图，图中同心圆双层套筒惰性电极处于闭合状态，内外腔阴、阳离子再生液被隔断。

图3~图6分别是本工艺两种同步选择性吸、脱附阴、阳离子过程示意图；图3、图4中圆柱电极为电活性阴离子交换功能膜电极，圆筒形电极为电活性阳离子交换功能膜电极；图5、图6中圆柱电极为电活性阳离子交换功能膜电极，圆筒形电极为电活性阴离子交换功能膜电极。

首先对图3、图4进行说明：

（a）中，通过外接电源分别给中心圆柱阴离子交换功能膜电极施加氧化电位，外层圆筒形阳离子交换功能膜电极施加还原电位，在氧化电位作用下中心膜电极选择性吸附目标阴离子，同时外层圆筒膜电极选择性吸附目标阳离子；通过外部电机控制两膜电极间同心圆双层套筒惰性电极旋转处于打开状态，内外腔中含阴、阳离子的处理液处于连通状态；通过外部供液系统将待处理液从反应器底部管路以0.1m/s~3m/s的流速通入反应器中，膜电极在电位推动下实现对处理液中目标阴、阳离子的选择性吸附，同时从顶部管路排出处理液。

（b）中，吸附饱和后，停止通入待处理液，切换外部管路系统与电流方向，分别给中心圆柱阴离子交换功能膜电极施加还原电位，外层圆筒形阳离子交换功能膜电极施加氧化电位，在还原电位作用下中心膜电极脱附目标阴离子，同时外层圆筒膜电极脱附目标阳离子；通过外部电机控制同心圆双层套筒惰性电极旋转至闭合状态，分离装置形成内外两个脱附腔体；将阴离子再生液与阳离子再生液分别从反应器底部通入反应器中心内腔和环形外腔，实现膜电极所吸附的阴、阳离子的同时脱附以及膜基体自身的再生过程，阴、阳离子再生液分别从反应器顶部管口流出。依次循环操作实现废液中阴、阳离子的连续分离回收操作过程。

对图5、图6进行说明：

（a）中所示，通过外接电源分别给中心圆柱阳离子交换功能膜电极施加还原电位，外层圆筒形阴离子交换功能膜电极施加氧化电位，中心膜电极在还原电位作用下选择性吸附目标阳离子，同时外层圆筒膜电极在氧化电位作用下选择性吸附目标阴离子；通过外部电机控制两膜电极间同心圆双层套筒惰性电极旋转处于打开状态，内外腔中含阴、阳离子的处理液处于连通状态；通过外部供液系统将待处理液从反应器底部管路以0.1m/s~3m/s的流速通入反应器中，膜电极在电位推动下实现对处理液中目标阴、阳离子的选择性吸附，同时从顶部管路排出处理液。

 （b）中，吸附饱和后，停止通入待处理液，切换外部管路系统与电流方向，分别给中心圆柱阳离子交换功能膜电极施加氧化电位，外层圆筒形阴离子交换功能膜电极施加还原电位，中心膜电极在氧化电位作用下脱附目标阳离子，同时外层圆筒膜电极在还原电位作用下脱附目标阴离子；通过外部电机控制同心圆双层套筒惰性电极旋转至闭合状态，分离装置形成内外两个脱附腔体；将阴离子再生液与阳离子再生液分别从底部通入反应器外部环形腔体和中心内腔中，在控制电位下实现膜电极所吸附阴、阳离子的同时脱附及膜基体自身的再生过程，阴、阳离子再生液分别从反应器顶部管口流出。依次循环操作实现废液中阴、阳离子的连续分离回收操作过程。

Claims (6)

1. 一种连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的装置，其特征在于：包括电活性离子交换功能膜电极、惰性电极、外接电源和电机系统；所述电活性离子交换功能膜电极由一组同心圆组成，内侧为圆柱体结构，外侧为圆柱筒结构，圆柱筒与圆柱体之间存在间隙；所述惰性电极由两个圆柱筒套在一起，内、外圆柱筒上对应位置设有孔，内筒和外筒之间设有绝缘层，内筒和外筒通过旋转连通或闭合内外侧的空间；所述外接电源对功能膜电极施加氧化/还原电位，所述电机系统包括惰性电极驱动电机和驱动电源。

2.根据权利要求1所述的连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的装置，其特征在于：所述电活性离子交换功能膜电极是在三维多孔导电基体表面沉积有电活性离子交换功能材料的一组同心圆柱和圆筒形电极，其中三维多孔导电基体是碳毡、泡沫镍基体或网状玻璃碳中的一种；电活性离子交换功能材料是在氧化/还原电位下能够控制目标离子选择性吸/脱附的有机、无机或其复合电活性材料。

3.根据权利要求2所述的连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的装置，其特征在于：所述电活性离子交换功能材料为铁氰化镍，聚苯胺/磷酸锆，聚吡咯/铁氰化镍中的任一种。

4.根据权利要求1所述的连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的装置，其特征在于：所述惰性电极的内筒和外筒之间的绝缘层将两侧密封，闭合后两同心圆柱筒电极将内外两室间液体隔开并分别兼做功能膜电极的相反电极。

5.根据权利要求1所述的连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的装置，其特征在于：所述电机系统通过程序控制电机转动并带动两同心圆惰性电极定期旋转闭合系统。

6.一种连续同步选择性分离回收稀溶液中阴、阳离子的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）在电活性离子交换功能膜电极上分别施加氧化/还原电位，控制两同心圆双层套筒惰性电极处于重合状态并断开各自所连接电源，从功能膜电极下端通入待处理稀溶液并保持两功能膜电极之间液路畅通，溶液中目标阴、阳离子分别选择性吸附于阴、阳离子电活性功能膜电极上；

（2）吸附达到饱和后，停止通入待处理稀溶液并将反应器中残余处理液从功能膜电极上端放空，切换系统外接电源，使阴、阳离子电活性功能膜电极分别与两惰性电极组成两组对电极体系，并使阴、阳离子电活性功能膜电极分别处于还原/氧化电位脱附目标离子；同时通过电机系统控制惰性电极旋转闭合，使两功能膜电极之间形成内外两层阴、阳离子脱附腔体，从功能膜电极下端分别通入阴、阳离子再生液到相应的阴、阳离子脱附腔体中，回收目标离子，同时阴，阳离子脱除后，膜电极得到再生；

（3）目标离子脱附后，停止通入再生液并将反应器中残余再生液分别从功能膜电极上端放空。