CN113422123B - 基于固态电解质的废旧电池锂资源回收装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于固态电解质的废旧电池锂资源回收装置，所述的废旧电池锂离子回收装置包括干燥箱、两个正极带卷绕组件、以及至少两个LLZTO陶瓷管组件；所述正极带卷绕组件的上端与充放电机的正极输出端电连接，正极带卷绕组件的下端均分别传动连接有异步电机；所述LLZTO陶瓷管组件的上端分别与去离子水存储罐和氢气回收罐连通，LLZTO陶瓷管组件的下端分别与氢氧化锂回收罐连通；所述LLZO陶瓷管组件分别通过导线与充放电机的负极电连接，本发明构筑了一种用于LiFePO4、LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等废旧锂离子电池的卷轴式、绿色、高纯锂回收策略，可实现从各类废旧锂离子电池中实现无损化、可重复、高纯度锂资源回收。

Description

基于固态电解质的废旧电池锂资源回收装置
技术领域
本发明涉及废旧电池回收利用技术领域,特别是涉及一种基于固态电解质的废旧电池锂资源回收装置。
背景技术
锂作为自然界中最轻的金属，具有较高的电化学活性，与其他固体元素相比，具有最低的氧化还原电位(-3.045Vvs标准氢电极)和最高理论比容量(3870mAh/g)，已成为工业领域的重要能源材料，如电池、核聚变、飞机产品、陶瓷玻璃、润滑剂和水泥。据我们所知，锂在自然界中有两种形式存在，以碳酸锂(Li2CO3)的形式存在于锂辉石和锂云母中，以离子态(Li+)存在于盐湖、卤水和海水。但是，从矿石中提取锂源对其品质和成本的要求很高，而卤水、海水中的杂质较多，锂浓度低。近年来，随着电动汽车的全球推广，对锂资源的需求迅速增加。据预测，2023年全球市场对锂资源的需求将远远超过其储量，因此，迫切需要开发和利用二次锂资源以应对日益增长的需求。另一方面，未来几年，全球锂离子电池(LIBs)将进入大规模退役阶段。预计2025，年LIBs报废量将超过900万吨，产值将达到237.2亿美元。鉴于动力电池的平均使用寿命为4-6年，正极材料中的锂含量(5-7wt％)远高于卤水和海水，废旧电池中被认为是未来能源使用中最有前途的二次锂资源。
然而，世界上只有5％的废旧锂电池被回收，且锂的回收率不到1％。更糟糕的是，除了TOXCO和AccurecGmbH公司涉及锂的回收外，大多数工业过程都集中在钴、镍的回收上。到目前为止，LIBs回收策略有湿法冶金、火法冶金、生物冶金和混合(结合湿法冶金和火法冶金)。湿法冶金技术主要依靠酸/碱浸出从废LIBs中回收镍、钴、锂，但使用碱和酸浸出会产生大量待处理废液，而锂回收过程通常在最后一步，这不可避免地导致锂浓度低(0.5-3g/L)且杂质高。此外，以火法冶金为主的方法由于时间短、易于规模化，是目前工业上使用最频繁的方法，但仍面临着锂在渣相中损失的问题。同时，高温处理的能耗高，电极中的电解质和其他成分通过燃烧转化为CO2和其他有害成分如P2O5，将造成二次污染。此外，生物冶金法是一种由微生物辅助的矿物生物氧化过程，其中细菌难以培养，动力学速率缓慢和矿浆密度低是其致命弱点。因此，关于废旧LIBs中锂资源的高纯度、无污染回收策略是当前能源领域亟需解决的关键问题。
近年来，Li7La3Zr2O12(LLZTO)基石榴石型固体电解质材料引起了人们的广泛关注，并在固态锂电池领域得到了广泛发展。LLZTO基固体电解质材料在应用方面具有优异的物理和化学优势：(i)室温下具有较高的锂离子电导率(10-4～10-3S·cm-1)。(ii)与金属锂具有良好的兼容性。(iii)宽电化学窗口(高达5VvsLi+/Li)。更重要的是，其对锂离子的优越选择性，加上其紧凑的微观结构(99％)，可以实现对干扰离子和水溶液的有效阻断。因此，原则上，LLZTO基固体电解质材料作为介质具有从废LIBs中选择性提取锂资源的应用前景。然而，到目前为止，LLZTO固态电解质在废旧电池锂回收中的应用还未有报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术所存在的问题，提出一种基于固态电解质的废旧电池锂资源回收装置。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：基于固态电解质的废旧电池锂离子回收装置，它包括干燥箱、竖直设置在干燥箱内的两个正极带卷绕组件、以及设置在两个正极带卷绕组件之间的至少两个LLZTO陶瓷管组件；所述正极带卷绕组件的上端均通过导线与充放电机的正极输出端电连接，正极带卷绕组件的下端均分别传动连接有异步电机；所述LLZTO陶瓷管组件的上端分别通过设置有阀门的管路与去离子水存储罐和氢气回收罐连通，LLZTO陶瓷管组件的下端分别通过设置有阀门和抽液泵的管路与氢氧化锂回收罐连通；所述去离子水存储罐的出液口设置有输送泵；所述LLZO陶瓷管组件分别通过导线与充放电机的负极电连接。
进一步的，所述正极带卷绕组件包括用于卷取废旧电池正极带的卷绕辊，以及与卷绕辊下端固定连接的、由绝缘材料制备而成的传动轴；所述卷绕辊上端的轴伸部穿过干燥箱上盖并与干燥箱上盖之间设置有导电滑环，所述传动轴下端穿过干燥箱底板并通过电磁离合器与异步电机的输出轴传动连接；所述充放电机的正极输出端通过导线与导电滑环输入触头电连接。
进一步的，所述LLZTO陶瓷管组件包括LLZTO陶瓷管本体，以及分别同轴设置在LLZTO陶瓷管本体上下两端的、由绝缘材料制备而成的限位盘；在位于LLZTO陶瓷管本体上、下两端的限位盘上、下面分别同轴设置有与LLZTO陶瓷管本体内腔相连通的上通管和下通管，所述上铜管的上端穿过设置有轴承的干燥箱上盖并通过上旋转接头与分别连通去离子水存储罐和氢气回收罐的管路相连通；所述下通管下端穿过安装在干燥箱底板上面的带座轴承伸出至干燥箱下方，并通过分别设置有下旋转接头以及电磁阀的管路与氢氧化锂回收罐连通；在所述LLZTO陶瓷管本体内腔中通过导线同轴吊装有析氢催化电极，导线的上端依次穿过上通管以及旋转接头上端的直角弯头与充放电机的负极端电连接。
进一步的，所述LLZO陶瓷管组件的轴心与两个正极带卷绕组件的轴心连线不共线，且LLZO陶瓷管组件在两个正极带卷绕组件的轴心连线之间上下交替排布。
进一步的，所述干燥箱的下方设置有柜体；所述异步电机安装在该柜体内。
进一步的，所述充放电机、异步电机、电磁离合器、抽液泵、输送泵均通过电缆与控制器控制连接。
本发明的原理是：本发明构筑了一种用于LiFePO4、LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等废旧锂离子电池的卷轴式、绿色、高纯锂回收技术。操作过程中，在外电场驱动下，LLZTO的高选择性可以提取嵌在阳极电极中的Li+，并以LiOH的形式回收，同时收集H2。此外，通过对LLZTO表面进行P3HT改性成功扩展了LLZTO在水溶液中的使用性能，不仅阻止水与LLZTO之间的H+/Li+交换，而且有利于从废电池中提取锂资源。基于这一条件，我们的策略已证实可实现从各类废旧锂离子电池中实现无损化、可重复、高纯度锂资源回收。
本发明的有益效果在于：本发明在降低总能耗的前提下，同时提高废旧电池的锂回收效率，首次提出了一种基于改性的LLZTO固体电解质的废旧LiBs的卷轴式锂回收设计策略，该设计可以在阻断干扰离子的同时，以低廉的成本实现LiOH的富集。与此同时，这一锂回收策略还涉及清洁能源H2的生成，该绿色能源的收集和利用，能够有效补偿锂资源回收过程中的成本消耗。此外，LLZTO表面的P3HT改性有效扩展了LLZTO在水溶液中的应用，同时有利于从废旧LiBs中提取Li+。总的来说，这种锂回收策略不同于传统的废电池回收策略，它不仅环保节能，而且可以与传统的湿法冶金或火法冶金镍、钴、锰等回收工艺相结合，这意味着可以提前回收锂资源，以保证锂回收效率，同时不影响其他贵金属回收，这种方法完全不同于传统的回收策略，如湿法冶金和火法冶金方法，其具有明显的优势：1)可实现一步法卷轴式锂资源回收，最大限度保持电极结构完整性，以便后续采用其它方式回收其它贵金属；2)回收方式环保，不使用酸和碱等化学物质，可以实现高纯度的氢氧化锂回收，同时实现H2富集；3)副产品H2的利润可以很好地弥补锂资源回收过程中的成本，使得该策略具有良好的盈利能力和应用前景。因此，本发明会导致开发一种有前途的工艺，以确保未来能源使用锂的供应。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图2是本发明中正极带卷绕组件的结构示意图。
图3是本发明中LLZTO陶瓷管组件的结构示意图。
图4是本发明中正极带卷绕组件与LLZTO陶瓷管组件的排布示意图。
图5是本发明中LLZTO陶瓷管本体部分的锂离子提取示意图。
图6是磷酸铁锂电极在本发明具体应用中的检测图表。
图7是钴酸锂电极片在本发明具体应用中的检测图表。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例不能理解为对本发明的限制。
如图1所示，本实施例的基于固态电解质的废旧电池锂资源回收装置，它包括干燥箱2、竖直设置在干燥箱内的两个正极带卷绕组件4、以及设置在两个正极带卷绕组件4之间的两个LLZTO陶瓷管组件5；所述正极带卷绕组件4的上端均通过导线与充放电机1的正极输出端电连接，正极带卷绕组件4的下端均分别传动连接有异步电机11；所述LLZTO陶瓷管组件5的上端分别通过设置有阀门的管路与去离子水存储罐7和氢气回收罐8连通，LLZTO陶瓷管组件5的下端分别通过设置有阀门和抽液泵10的管路与氢氧化锂回收罐9连通；所述去离子水存储罐7的出液口设置有输送泵6；所述LLZO陶瓷管组件5分别通过导线与充放电机1的负极电连接。
如图2所示，所述正极带卷绕组件4包括用于卷取废旧电池正极带的卷绕辊4-2，以及与卷绕辊下端固定连接的、由绝缘材料制备而成的传动轴4-3；所述卷绕辊4-2上端的轴伸部穿过干燥箱上盖并与干燥箱上盖之间设置有导电滑环4-1，所述传动轴4-3下端穿过干燥箱底板并通过电磁离合器4-4与异步电机11的输出轴传动连接；所述充放电机1的正极输出端通过导线与导电滑环4-1输入触头电连接。
如图3所示，所述LLZTO陶瓷管组件5包括LLZTO陶瓷管本体5-4，以及分别同轴设置在LLZTO陶瓷管本体上下两端的、由绝缘材料制备而成的限位盘5-5；在位于LLZTO陶瓷管本体上、下两端的限位盘上、下面分别同轴设置有与LLZTO陶瓷管本体内腔相连通的上通管和下通管，所述上通管的上端穿过设置有轴承5-2的干燥箱上盖并通过上旋转接头5-1与分别连通去离子水存储罐7和氢气回收罐8的管路相连通；所述下通管下端穿过安装在干燥箱底板上面的带座轴承5-6伸出至干燥箱下方，并通过分别设置有下旋转接头5-7以及电磁阀5-8的管路与氢氧化锂回收罐9连通；在所述LLZTO陶瓷管本体内腔中通过导线同轴吊装有析氢催化电极5-3，导线的上端依次穿过上通管以及旋转接头上端的直角弯头与充放电机1的负极端电连接；在本实施例中，LLZTO陶瓷管本体5-4为常规的LLZTO陶瓷管经过含有P3HT粉末的有机溶剂进行浸泡改性而成，其中P3HT粉末在有机溶剂中的浓度为10-30mg/ml，有机溶剂可采用二硫化碳或氯仿。
如图4所示，所述LLZO陶瓷管组件5的轴心与两个正极带卷绕组件4的轴心连线不共线，且LLZO陶瓷管组件5在两个正极带卷绕组件4的轴心连线之间上下交替排布；考虑到两中空LLZTO陶瓷管本体并列排布方式，运行过程中与电极片将呈现点或线接触，极有可能出现接触不良导致体系界面电阻增加，影响锂回收效率。而两中空U型陶瓷管本体异位排列方式，将保证每个时间点电极片与各个陶瓷管至少有较大的接触面积，更重要的是，电极片回收端在电机驱动下，异位空间排布结构，相当于增加了电极片与LLZTO陶瓷管本体之间的相互作用力，使其相互接触更加紧密，减小接触阻抗。另一方面，竖向放置将有利于循环提锂条件下，产生气体的收集和提锂后回收液的排出。因此，本项目提锂体系中两中空LLZTO陶瓷管本体将初步采用异位、竖向空间排布方式。
如图1所示，所述干燥箱2的下方设置有柜体3；所述异步电机11安装在该柜体内；所述充放电机1、异步电机、电磁离合器、抽液泵10、输送泵6均通过电缆与控制器控制连接。
本实施例中废旧电池锂离子回收装置的使用方法是：
S1、将取出的废旧电池的电极片套装在其中一个卷绕辊上，将电极片的起始端依次上下往返绕过LLZTO陶瓷管本体后固定在另一个卷绕辊上，以保证电极片的双面均与LLZTO陶瓷管本体实现面接触；
S3、将去离子水存储罐出液口的阀门打开，在输送泵6作用下，首先将去离子水分别注入垂直异位排布的LLZTO陶瓷管本体中作为锂离子富集的初始溶液，此时保持电磁阀5-8关闭状态；
S4、打开氢气回收罐8的阀门，关闭去离子水存储罐出液口的阀门，打开充放电机供电，控制卷取卷绕辊的电磁离合器闭合传动旋转，同时控制放卷卷绕辊的电磁离合器断开传动连接，使废旧电池的电极片缓慢绕过LLZTO陶瓷管本体并带动LLZTO陶瓷管本体转动，此过程中LLZTO陶瓷管本体从阳极侧LiFePO4电极材料中提取Li+，并伴随FePO4的形成；同时，在阴极处，去离子水被电解成OH-和H+离子，OH-与萃取的Li+结合在阴极溶液中生成LiOH；与此同时，H+离子从外部电路获得电子，导致H2气体生成回收，从而驱动废旧电极中的Li+从阳极通过LLZTO陶瓷管本体传输到阴极室中富集(具体见图5所示)；当充放电机充电电压变化大于等于4.1V时，充放电机停止工作；此时，打开电磁阀5-8以及氢氧化锂回收罐9的阀门，关闭氢气回收罐8的阀门，在抽液泵10作用下，将LLZTO陶瓷管本体中的LiOH反应液被有效回收；总体反应方程如下：
阳极(+)：LiFePO4-e-→FePO4+Li+
阴极(-)：2Li++2e-+2H2O→2LiOH+H2
总反应：
Figure BDA0003136087850000091
在本实施例中，电极片回收轴电机扭矩、电极质量之间的构效关系：在保证提锂效率的前提下，以使电极片输送过程中不出现断裂。另一方面，假设左侧电机驱动轴扭矩为
Figure BDA0003136087850000092
半径为r1，右侧电机驱动轴扭矩为
Figure BDA0003136087850000093
半径为r2，电极片整体质量为m，两陶瓷管与废旧电极摩擦力为f，那么有：
①起动时，加速度为a，则有，
Figure BDA0003136087850000101
②匀速时，a＝0，因此，
Figure BDA0003136087850000102
这里的f即是电极片与陶瓷管的摩擦力，也是电极片的张力
③考虑实际提锂过程中，只需一个电机施加驱动，另一个电机被动转动，例如：当左侧电机驱动，右侧电机不加驱动，被动转动时，旋转阻力很小，可以认为
Figure BDA0003136087850000103
因此，
Figure BDA0003136087850000104
④为保证提锂过程中电极片不断裂，f应小于限值Fc，可得
Figure BDA0003136087850000105
其中Fc是电极片会被拉断的力，取决于电极片的厚度和材料。由此可见，左侧电机扭矩
Figure BDA0003136087850000106
足够小的话(但是要保证能够拉动右侧电机)，电极片就不会被拉断。
本实施例在废旧磷酸铁锂电极电池中的应用见图6所示，图中：(a)电极片提锂前后XRD图谱表明，电极片从LiFePO4相转变为FePO4相，说明本装置能够良好得到实现电极片中锂元素的回收；(b)电极片提锂过程，XPS图谱中显示Fe2+向Fe3+转变，表明电极片从LiFePO4相转变为FePO4相，锂元素被成功回收；(c)气相色谱仪测试证实提锂过程中有H2富集；(d)整个过程中，仪器记录的通电容量，即电子传导的容量为503mAh。仪器记录的通电容量基本等于回收液中全部锂离子的容量(498mAh)，说明该装置良好的实现了废旧电极中锂离子向回收液的提取；(e)ICP测试表征了提锂前后电极片中锂元素、铁元素的含量变化；(f)ICP测试表征了提锂前后回收液中锂元素、铁元素的含量变化，说明LLZTO固态电解质仅对锂离子具有高度选择通过性，回收液颜色由无色变为白色证实了LiOH的生成。
本实施例在废旧钴酸锂电池中的应用见图7所示，图中：(a)电极片提锂前后XRD图谱表明，电极片从LiCoO2相转变为Li1-xCoO2相，说明本装置能够实现钴酸锂电极片中锂元素的有效回收；(b-c)保证了提锂过程中，Co3+→Co4+的转化过程。表明电极片从Li CoO2相向CoO2相转变，锂元素被成功回收；(d)电极片提锂前后XRD图谱表明，电极片从LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2相转变为Li0.06Ni0.5Co0.2Mn0.3O2相，说明本装置能够实现三元锂电极片中锂元素的有效回收；(e-f)保证了提锂过程中，Ni2+，Ni3+→Ni4+的转化过程。表明电极片从LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2相向LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2相转变，锂元素被成功回收；(g)整个过程中，仪器记录的通电容量，即电子传导容量为526mAh。仪器记录的通电容量基本等于回收液中全部锂离子的容量，说明该装置良好的实现了废旧电极中锂离子向回收液的提取；(h)根据测试，从废弃的NCM523电池中回收1公斤锂所需消耗电能为8.3千瓦时。同时，从阴极中收集0.16kg H2。考虑到电价为0.414元/kW h，本次锂回收过程的总电费约为3.44元。另外，根据2020年的H2价格(即15.93-50.96元/kg)，副产物(H2)价值约为2.548-8.154元，可以很好地补偿本次锂回收的总成本。此外，我们还计算了基于该锂回收系统从废旧钴酸锂电极和磷酸铁锂电极中富集1kg锂的相应电能成本，两者的电能消耗均小于6.37元。而对于传统的湿法冶金方法，通过不同的浸出工艺从废锂中浸出锂，温室气体排放、能源消耗和总成本均远远超过上述的数值。总的来说，我们的策略是最节能和环保的方法之一，在许多重要的工业回收过程中，可节省高达90％的成本。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.基于固态电解质的废旧电池锂资源回收装置，其特征在于：它包括干燥箱（2）、竖直设置在干燥箱内的两个正极带卷绕组件（4）、以及设置在两个正极带卷绕组件（4）之间的至少两个LLZTO陶瓷管组件（5）；所述正极带卷绕组件（4）的上端均通过导线与充放电机（1）的正极输出端电连接，正极带卷绕组件（4）的下端均分别传动连接有异步电机（11）；所述LLZTO陶瓷管组件（5）的上端分别通过设置有阀门的管路与去离子水存储罐（7）和氢气回收罐（8）连通，LLZTO陶瓷管组件（5）的下端分别通过设置有阀门和抽液泵（10）的管路与氢氧化锂回收罐（9）连通；所述去离子水存储罐（7）的出液口设置有输送泵（6）；所述LLZTO陶瓷管组件（5）分别通过导线与充放电机（1）的负极电连接；
所述LLZTO陶瓷管组件（5）包括LLZTO陶瓷管本体（5-4），以及分别同轴设置在LLZTO陶瓷管本体上下两端的、由绝缘材料制备而成的限位盘（5-5）；在位于LLZTO陶瓷管本体上、下两端的限位盘上、下面分别同轴设置有与LLZTO陶瓷管本体内腔相连通的上通管和下通管，所述上通管的上端穿过设置有轴承（5-2）的干燥箱上盖并通过上旋转接头（5-1）与分别连通去离子水存储罐（7）和氢气回收罐（8）的管路相连通；所述下通管下端穿过安装在干燥箱底板上面的带座轴承（5-6）伸出至干燥箱下方，并通过分别设置有下旋转接头（5-7）以及电磁阀（5-8）的管路与氢氧化锂回收罐（9）连通；在所述LLZTO陶瓷管本体内腔中通过导线同轴吊装有析氢催化电极（5-3），导线的上端依次穿过上通管以及旋转接头上端的直角弯头与充放电机（1）的负极端电连接。
2.根据权利要求1所述的基于固态电解质的废旧电池锂资源回收装置，其特征在于：所述正极带卷绕组件（4）包括用于卷取废旧电池正极带的卷绕辊（4-2），以及与卷绕辊下端固定连接的、由绝缘材料制备而成的传动轴（4-3）；所述卷绕辊（4-2）上端的轴伸部穿过干燥箱上盖并与干燥箱上盖之间设置有导电滑环（4-1），所述传动轴（4-3）下端穿过干燥箱底板并通过电磁离合器（4-4）与异步电机（11）的输出轴传动连接；所述充放电机（1）的正极输出端通过导线与导电滑环（4-1）输入触头电连接。
3.根据权利要求1所述的基于固态电解质的废旧电池锂资源回收装置，其特征在于：所述LLZTO陶瓷管组件（5）的轴心与两个正极带卷绕组件（4）的轴心连线不共线，且LLZO陶瓷管组件（5）在两个正极带卷绕组件（4）的轴心连线之间上下交替排布。
4.根据权利要求1所述的基于固态电解质的废旧电池锂资源回收装置，其特征在于：所述干燥箱（2）的下方设置有柜体（3）；所述异步电机（11）安装在该柜体内。
5.根据权利要求2所述的基于固态电解质的废旧电池锂资源回收装置，其特征在于：所述充放电机（1）、异步电机、电磁离合器、抽液泵（10）、输送泵（6）均通过电缆与控制器控制连接。
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