CN105024061B

CN105024061B - 一种水系钠离子电池用尖晶石型锰基氧化物材料的制备方法

Info

Publication number: CN105024061B
Application number: CN201410153914.1A
Authority: CN
Inventors: 刘宇; 贺健
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Benan Energy Technology Shanghai Co ltd
Priority date: 2014-04-17
Filing date: 2014-04-17
Publication date: 2017-08-11
Anticipated expiration: 2034-04-17
Also published as: CN105024061A

Abstract

本发明涉及一种水系钠离子电池用尖晶石型锰基氧化物材料的制备方法，所述锰基氧化物材料通过固相法结合电化学法合成，组成为尖晶石型MnO₂，所述制备方法包括：1）利用固相法合成前驱体Li_1+xMn_2‑xO₄，其中‑0.05<x<0.05；2）将所述前驱体Li_1+xMn_2‑xO₄制成电极；以及3）将所得电极作为阳极，置于pH为1～7的电解液液中，以规定的电流电解进行脱锂处理。

Description

一种水系钠离子电池用尖晶石型锰基氧化物材料的制备方法

本发明涉及一种锰基氧化物材料及其制备方法，具体涉及一种水系钠离子电池用尖晶石型锰基氧化物材料的制备方法。

背景技术

全球性能源危机愈演愈烈，能源的可持续发展依赖可再生能源。电化学储能是目前进步最快的储能技术之一，包括铅酸电池、锂电池、钠硫电池、液流电池和镍氢电池等，但铅酸电池寿命短、有毒金属铅的使用造成环境污染以及强腐蚀性酸硫酸带来的安全问题使得铅酸电池逐渐在储能市场失去优势，而锂离子电池不仅成本较高，且电池存在一致性问题，限制其在储能市场的大规模使用，钠硫电池尽管具有极大的储能可利用空间，但是制造工艺复杂、生产成本高，镍氢电池的储氢合金关键材料的开发成为技术瓶颈，液流电池仍处于研发期。因此，目前储能市场领域亟待一款绿色、低成本、安全性好、长寿命的储能电池系统来满足市场需求。非对称的水系钠离子电池具有安全性高、成本低廉、绿色环保的特点，是分布式储能电站的最佳选择之一，可以广泛的用于风力发电、太阳能发电等新能源的电网接入，在新能源并网、削峰填谷、应急电源、智能电网等领域发挥重要的作用。

作为非对称水系钠离子电池的关键材料之一的正极材料，目前的研究状况在成本、循环性能、环境污染以及制造工艺等方面仍存在诸多问题。J.F.Whitacre等报道了一种Na₄Mn₉O₁₈水系钠离子电池锰基正极材料（Electrochem.Commun.,2010,12,463）。该材料存在着容量低和放电平台低的缺点。在随后的研究中Whitacre等报导了以λ-MnO₂作为水系钠离子电池的正极材料，能够获得更好的放电电压和比容量（J.Power Sources,2012,213,255），但是由于在合成过程中采用电解氧化锰作为原料使得产物中含有Mn₂O₃等杂质，容易对电池的电化学性能造成不利的影响，此外其原料成本达2元/Wh比铅酸电池的1元/Wh高一倍，成本相对较高还不能满足实用化的需求。CN102791634A中则采用0.1-12mol/L的浓酸处理LiMn₂O₄得到λ-MnO₂，采用浓酸进行脱锂处理不但会造成大量的废弃物排放，对环境造成污染，不利于大规模工业化生产，还存在一定的安全隐患。因此，如何安全、便捷地制备具有优异性能的水系钠离子电池用的正极材料，成为本领域的研究热点之一。

发明内容

本发明旨在克服现有水系钠离子电池用正极材料的制备方法存在的缺陷，本发明提供了一种水系钠离子电池用尖晶石型锰基氧化物材料的制备方法。

本发明提供了一种水系钠离子电池用尖晶石型锰基氧化物材料的制备方法，所述锰基氧化物材料通过固相法结合电化学法合成，组成为尖晶石型MnO₂，所述方法包括：

1）利用固相法合成前驱体Li_1+xMn_2-xO₄，其中-0.05<x<0.05；

2）将所述前驱体Li_1+xMn_2-xO₄制成电极；以及

3）将所得电极作为阳极，置于pH为1～7的电解液液中，以规定的电流电解进行脱锂处理。

较佳地，步骤1）包括：

a）按锂元素与锰元素的摩尔比1：2，称量锂源、锰源作为混合原料，并将混合原料进行球磨；

b）将球磨所得粉料进行退火处理，合成前驱体Li_1+xMn_2-xO₄。

较佳地，所述锂源可为Li₂C₂O₂、Li₂CO₃、LiOH中的至少一种，所述锰源可为MnCO₃、Mn₂O₃、Mn₃O₄中的至少一种。

较佳地，所述步骤a）中球磨方式可为高能球磨，其中，磨球与原料比可为5:1～20:1，高能球磨转速范围可为300-1500r/分钟，球磨时间可为1-6小时。

较佳地，所述步骤b）中可在空气氛围下马弗炉中退火处理，退火处理温度可为700-900℃，加热时间可为3-14小时。

较佳地，步骤2）包括将前驱体Li₁+_xMn_2-xO₄与黏结剂以及导电剂混合后，涂布于集流体表面，之后将其压制成片，制作成Li_1+xMn_2-xO₄电极。

较佳地，采用的黏结剂可为PVDF或PTFE，采用的导电剂可为炭黑或乙炔黑。

较佳地，步骤3）中，电解过程中，可监控电解液的pH值并根据监测结果补充电解液维持电解液的pH值为1～7。

较佳地，步骤3）中可采用H₂SO₄、HCl、HNO₃中的至少一种为电解液，可采用Cu、Fe、Ni、Ag、Pt、Au中的其中之一作为阴极。

较佳地，步骤3）中，规定的电流可为10mA/g-1000mA/g。

较佳地，步骤3）中，溶液的pH值不再变化时可停止电解。

本发明的有益效果：

本发明公开一种水系钠离子电池用尖晶石型锰基氧化物正极材料的制备方法，利用固相法结合电化学法合成一种尖晶石型MnO₂。其电化学处理过程是将涂布压制成型的LiMn₂O₄电极片置于稀酸溶液中（pH值介于1-7之间）通以适当的电解电流进行脱锂。该过程装置安全性高，操作简单，采用稀酸大大提高的生产过程中的安全性和环保性，电化学处理后的电极可直接使用简化了生产工艺流程。所述的尖晶石型锰基氧化物作为绿色低成本水系钠离子电池的正极材料相对于现有的储能电池，具有更高的安全性，原料来源丰富、价格低廉，环保，循环寿命长，使用时间达十年以上，能在较宽的温度范围内工作，各个单体可以实现高度一致性，可以在没有电池管理系统的情况下，组装模块运行。在组装大型模块系统时，只需要配置简单的电池模块监控系统。简言之绿色低成本水系钠离子电池更有竞争优势。

附图说明

图1为本发明所述尖晶石型锰基氧化物材料的XRD图；

图2为本发明所述尖晶石型锰基氧化物材料与活性碳组装的全电池的充放电曲线。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

针对现有储能电池（如铅酸电池、锂离子电池、钠硫电池、液流电池和镍氢电池）存在的安全性、环境污染、成本高等问题，本发明旨在提供了一种可用于安全可靠低成本水系钠离子电池的尖晶石型锰基氧化物正极材料的制备方法。本发明公开一种水系钠离子电池用尖晶石型锰基氧化物正极材料的制备方法，利用固相法结合电化学法合成一种尖晶石型MnO₂。其特征在于，其电化学处理过程，将涂布压制成型的LiMn₂O₄电极片置于稀酸溶液中（pH值介于1-7之间）通以适当的电解电流进行脱锂。该过程装置安全性高，操作简单，采用稀酸大大提高的生产过程中的安全性和环保性，电化学处理后的电极可直接使用简化了生产工艺流程。所述的尖晶石型锰基氧化物作为绿色低成本水系钠离子电池的正极材料相对于现有的储能电池，具有更高的安全性，原料来源丰富、价格低廉，环保，循环寿命长，使用时间达十年以上，能在较宽的温度范围内工作，各个单体可以实现高度一致性，可以在没有电池管理系统的情况下，组装模块运行。在组装大型模块系统时，只需要配置简单的电池模块监控系统。简言之绿色低成本水系钠离子电池更有竞争优势。

本发明所述的尖晶石型锰基氧化物材料，其化学式为MnO₂，作为所述水系钠离子电池正极时其可逆比容量可达普通MnO₂的数倍。

制备本发明所述一种可用于水系钠离子电池的尖晶石型锰基氧化物包括以下步骤：

（a）将不同的锂源、锰源，按化学计量配比锂元素与锰元素的摩尔比为1:2作为原料；

（b）将原料置于高能球磨机中加入酒精或水或其混合溶液作为球磨溶剂，具体加入量以浸润原料为宜，或不加入球磨溶剂；

（c）将球磨所得粉料在空气氛围下马弗炉中退火处理，合成适于制备MnO₂的前驱体LiMn₂O₄；

（d）将前驱体LiMn₂O₄与黏结剂以及导电剂混合后，涂布于集流体表面，随后将其压制成片，制作成LiMn₂O₄电极；

（e）以LiMn₂O₄电极为阳极，以Cu铜、Fe铁、Ni镍、Ag银、Pt铂或Au金等为阴极。将阳极、阴极放入电解池中，然后通以适量的电流进行电解。

所述步骤（a）中不同的锂源、锰源包括Li₂C₂O₂、Li₂CO₃、LiOH、MnCO₃、Mn₂O₃、Mn₃O₄但不限于Li₂C₂O₂、Li₂CO₃、LiOH、MnCO₃、Mn₂O₃、Mn₃O₄。

本发明所采用的制备技术之一为高能球磨技术，磨球与原料比为5:1～20:1，所用磨球为通常高能球磨用球均可。

本发明所采用的高能球磨技术，转速范围为300-1500r/min，（revolutions perminute转/分钟），球磨时间1-6小时。

本发明所采用的制备技术之一为退火处理，本发明（c）中所述在空气氛围下马弗炉中退火处理，退火处理温度为700-900℃，加热时间为3-14小时。

所述步骤（c）中合成适于制备MnO₂的前驱体LiMn₂O₄，具有通式Li₁+_xMn_2-xO₄，其中-0.05<x<0.05。

所述步骤（d）中前驱体LiMn₂O₄与黏结剂以及导电剂混合，采用的黏结剂为PVDF或PTFE，采用的导电剂为炭黑、乙炔黑等。

本发明所采用的制备技术之一为电化学脱锂，本发明（e）中所述电解池，采用H₂SO₄、HCl、HNO₃或其混合溶液为电解液，并且不断地向电解液中补充酸使得溶液的pH值维持为1-7范围中的某一定值。

本发明所采用的电化学脱锂，通以10mA/g-1000mA/g的电流进行电解，溶液的pH值不再变化时停止电解。

图1为本发明所得锰基氧化物材料的XRD图。测试方法，通过采用本发明的合成方法得到尖晶石型MnO₂电极后，采用物理方法将尖晶石型MnO₂从电极上剥离，并对其进行X射线衍射测试。从图中可见，所得锰基氧化物材料为尖晶石型MnO₂。

图2为本发明所述尖晶石型锰基氧化物材料与活性碳组装的全电池的充放电曲线。测试方法，将采用本发明的合成方法合成的尖晶石型MnO₂电极作为正极，活性碳材料作为负极，采用1mol/L的Na₂SO₄溶液作为电解液，纤维材料作为隔膜，组装电池，其中正负极活性物质的质量比为1：2。采用电化学工作站以1C的倍率对电池进行恒流充放电，其中电池的充放电电压窗口为0.4-1.6V。

本发明所制备的尖晶石型锰基氧化物材料的特征包括：

（1）尖晶石型锰基氧化物材料具有很高的化学纯度，其中MnO₂含量达到理论含量的95%～98%；

（2）尖晶石型锰基氧化物材料具有尖晶石型晶体结构；

（3）尖晶石型锰基氧化物材料的晶粒尺寸小于5μm，其BET测试比表面积大于50m²/g；

（4）尖晶石型锰基氧化物材料的电化学性能具备锰基材料的电化学性能。

本发明所述的尖晶石型锰基氧化物及其制备方法与现有的制备相比，其特点在于：

（1）制备工艺简单、操作方便，安全可靠性高，成本低，具有普适性；

（2）避免了浓酸的使用，大大提高了安全性，降低了废液的处理成本，满足节能环保的要求；

（3）利用电化学驱动效率高，避免了Mn₂O₃等杂质的引入，提高了电极活性材料的转化效率；

（4）电化学处理后的电极即为尖晶石型MnO₂电极可直接使用，无需要再次制作电极，简化了冗长的生产工艺流程；

（5）所制备的尖晶石型锰基氧化物材料电性能优越，作为所述水系钠离子电池正极时具有比普通MnO₂高出数倍的可逆比容量。

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将Li₂C₂O₂、MnCO₃和Mn₂O₃按照1：2：1的摩尔比例配比，作为原料加入到高能球磨罐内，球料比为10：1，加入50%酒精的水溶液等添加剂直至浸润原料，以1500r/min的转速对其球磨3h，随后将球磨产物放入马弗炉中以700℃加热6小时，得到前驱体LiMn₂O₄。将所得LiMn₂O₄与PTFE黏结剂以及炭黑、乙炔黑各50%的混合导电剂按90：5：5的比例混合后，涂布于集流体表面，随后将其压制成片，制作成LiMn₂O₄电极。以LiMn₂O₄电极为阳极，以不锈钢（Fe铁）为阴极，放入电解池中，采用H₂SO₄的水溶液为电解液，通以300mA/g的电流进行电解。同时不断的向电解液中添加H₂SO₄使得电解池的pH≈3。当pH=3且保持稳定，停止电解。制得的电极即为尖晶石型MnO₂电极，将制得的尖晶石型MnO₂电极作为正极、活性碳材料作为负极，采用1mol/L的Na₂SO₄溶液作为电解液，纤维材料作为隔膜，组装电池，其中正负极活性物质的质量比为1：2。采用电化学工作站以1C的倍率对电池在0.4-1.6V电压窗口中进行恒流充放电测试。

实施例2

将Li₂CO₃和MnCO₃按照1：4的摩尔比例配比，作为原料加入到高能球磨罐内，球料比为7：1，加入25%酒精的水溶液等添加剂直至浸润原料，以1500r/min的转速对其球磨5h，随后将球磨产物放入马弗炉中以750℃加热4小时，得到前驱体LiMn₂O₄。将所得LiMn₂O₄与PTFE黏结剂以及炭黑、乙炔黑各50%的混合导电剂按90：5：5的比例混合后，涂布于集流体表面，随后将其压制成片，制作成LiMn₂O₄电极。以LiMn₂O₄电极为阳极，以不铜板为阴极，放入电解池中，采用H₂SO₄和HNO₃各50%的水溶液为电解液，通以100mA/g的电流进行电解。同时不断的向电解液中添加H₂SO₄使得电解池的pH≈5。当pH=5且保持稳定，停止电解。电池的制作和请请充放电测试的条件、步骤同实施例1。

实施例3

将Li₂C₂O₂和Mn₂O₃按照1：2的摩尔比例配比，作为原料加入到高能球磨罐内，球料比为5：1，加入10%酒精的水溶液等添加剂直至浸润原料，以1000r/min的转速对其球磨5h，随后将球磨产物放入马弗炉中以720℃加热4小时，得到前驱体LiMn₂O₄。将所得LiMn₂O₄与PTFE黏结剂以及乙炔黑导电剂按90：3.5：6.5的比例混合后，涂布于集流体表面，随后将其压制成片，制作成LiMn₂O₄电极。以LiMn₂O₄电极为阳极，以泡沫镍为阴极，放入电解池中，采用HNO₃水溶液为电解液，通以200mA/g的电流进行电解。同时不断的向电解液中添加HNO₃使得电解池的pH≈4。当pH=4且保持稳定，停止电解。电池的制作和请请充放电测试的条件、步骤同实施例1。

本发明所述的尖晶石型锰基氧化物及其制备方法与现有的制备相比，制备工艺简单、操作方便，安全可靠性高，成本低，具有普适性；尖晶石型锰基氧化物材料的电化学性能优异。

Claims

1.一种水系钠离子电池用尖晶石型锰基氧化物材料的制备方法，其特征在于：所述锰基氧化物材料通过固相法结合电化学法合成，组成为尖晶石型MnO₂，所述制备方法包括：

1）利用固相法合成前驱体LiMn₂O₄；

2）将所述前驱体LiMn₂O₄制成电极；以及

3）将所得电极作为阳极，置于pH为1～5的电解液中，以规定的电流电解进行脱锂处理；

电解过程中，监控电解液的pH值并根据监测结果补充电解液维持电解液的pH值为1～5，直至溶液的pH值不再变化时停止电解。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）包括：

b）将球磨所得粉料进行退火处理，合成前驱体LiMn₂O₄。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锂源为Li₂C₂O₂、Li₂CO₃、LiOH中的至少一种，所述锰源为MnCO₃、Mn₂O₃、Mn₃O₄中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a）中球磨方式为高能球磨，其中，磨球与原料比为5:1～20:1，高能球磨转速范围为300-1500r/分钟，球磨时间1-6小时。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b）中在空气氛围下马弗炉中退火处理，退火处理温度为700-900℃，加热时间为3-14小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）包括将前驱体LiMn₂O₄与黏结剂以及导电剂混合后，涂布于集流体表面，之后将其压制成片，制作成LiMn₂O₄电极。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，采用的黏结剂为PVDF或PTFE，采用的导电剂为炭黑或乙炔黑。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中采用H₂SO₄、HCl、HNO₃中的至少一种为电解液，采用Cu、Fe、Ni、Ag、Pt、Au中的其中之一作为阴极。

9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于，步骤3）中，规定的电流为10mA/g-1000mA/g。