CN113293312B

CN113293312B - 一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法

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Publication number: CN113293312B
Application number: CN202110555923.3A
Authority: CN
Inventors: 赵中伟; 徐文华; 何利华
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2021-05-21
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2041-05-21
Also published as: CN113293312A

Abstract

本发明涉及一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法，包括：采用聚多巴胺对电极活性物质进行表面包覆改性，利用聚多巴胺具有优先集聚和传输锂离子，及其亲水的作用，提高电极活性物质对溶液的亲和性和锂的选择性；并以水性粘接剂代替传统的PVDF粘接剂，进一步提高电极的亲水性。此外，通过造孔剂的添加和分段烘干制度，使电极形成“多孔—微裂纹”的复合结构，强化溶液在电极内部的传质。在此基础上，通过加入纤维结构增强剂，保证和提高电极结构的强度，避免了电极材料的脱落。本专利发明电极制备过程简单高效，易于工业化；所制备的电极具有良好的低温提锂和循环性能，且电极能够在大电流密度下工作。

Description

一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法

技术领域

本发明属于盐湖提锂领域，具体涉及一种电化学脱嵌法盐湖提锂用的复合多孔电极材料与电极的制备方法。

背景技术

近年来，随着全球逐渐减少的不可再生能源和越来越严重的环境问题，新能源的开发利用已逐渐成为人们关注的焦点。锂资源主要储存于盐湖卤水、含锂矿石以及海水中，其中盐湖锂资源占锂储量的70％以上，因此如何低成本、无污染、高效率地开发盐湖中的锂资源，对于保障锂产品的供应具有显著的意义。

目前，从盐湖卤水中提取锂的工艺主要有蒸发法、吸收法、溶剂萃取法、电渗析法和膜分离法等多种工艺。蒸发法仅适合从低镁锂比溶液中提取锂(Mg/Li<6)；电渗析法和膜分离法虽然环保，但卤水成分复杂，易导致膜污染，且膜的成本昂贵；溶剂萃取法提锂速率快、选择性好，但是有机萃取剂在卤水中具有一定溶解度，对盐湖周边环境带来潜在的污染风险；而离子筛吸法虽然选择性高、成本低、无毒等特点，且被认为是盐水提锂的可行方法之一，但该方法存在吸附剂溶损及造粒后吸附容量下降的问题。

针对盐湖提锂的难题，我们公开了一种电化学脱嵌法从含锂溶液或盐湖卤水中分离和富集锂(中国专利201010555927.3、201010552141.6、201110185128.6和美国专利US9062385B2)。其具体步骤为：用阴离子交换膜将电解装置隔成锂盐室和卤水室，卤水室内充入盐湖卤水，锂盐室内充入不含杂质的支持电解质溶液；将贫锂态的电极置于卤水室中，作为阴极；将涂覆有嵌锂态的电极置于锂盐室中，作为阳极；在外电势的驱动下，使卤水室中的Li+嵌入到离子筛中形成嵌锂态的电极，锂盐室中的嵌锂态电极将Li+释放到导电溶液后，恢复为离子筛；卤水室中的提锂后液排出，重新加入盐湖卤水，两室电极交换放置，重复循环操作。该方法对锂具有很好的选择性和富集能力。

但是，上述专利技术中所用电极的制备方法与传统锂离子电池正极极片的制备类似，采用PVDF作为粘接剂，导致整个电极呈现明显的疏水性。而盐湖提锂过程是水溶液体系，强烈的疏水性导致实际提锂过程中电流密度低。此外，盐湖卤水多处于高海拔高寒地区，不仅卤水温度低、粘度大，且锂浓度也低，传统电极的疏水性导致低温环境下溶液在电极内部传质更为困难，电化学性显著恶化。因此，有待开发出在低温环境下从低锂浓度盐湖卤水中提取锂的电极。

故基于此，提出本发明技术方案。

发明内容

为解决现有电化学提锂过程中存在的电极材料选择性低、亲水性差、溶液在电极内部扩散难等技术问题，本发明提供了一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：采用聚多巴胺对提锂用的电极活性物质进行表面包覆改性，利用聚多巴胺具有优先集聚、传输锂离子及亲水的特性，提高电极活性物质对溶液的亲和性和锂的选择性；在电极制备过程中，以水性粘接剂代替传统的PVDF粘接剂，进一步提高电极的亲水性；通过造孔剂的添加和分段烘干制度，使电极形成“多孔—微裂纹”的复合结构，强化溶液在电极内部的传质。在此基础上，通过加入纤维结构增强剂，保证和提高电极结构的强度，避免电极材料的脱落。

具体地，将提锂用电极活性材料浸泡于多巴胺溶液中进行反应，得聚多巴胺改性电极活性材料；将导电剂置于强酸溶液中进行表面处理，再依次进行碱洗、水洗至溶液呈中性，得改性导电剂；将聚多巴胺改性电极活性材料、改性导电剂、水性粘接剂、结构增强剂、造孔剂和水以一定比例混合制浆，得浆料；将浆料涂敷于集流体上进行烘干、水浸处理，得提锂用复合多孔电极材料。

在上述实施例的基础上，所采用的提锂用电极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的一种。

具体地，上述电极活性材料具有锂离子的传输迁移通道、氧还反应位点、化学稳定的晶格结构等特性，且在水溶液中应具有稳定的电化学工作窗口。通过控制电极的氧化还原电位，锂离子可以选择性地在材料中进行嵌入和脱出。

在上述实施例的基础上，电极活性材料聚多巴胺改性过程中，所述的多巴胺溶液浓度为0.5～5g/L、pH值为7.5～10、反应温度为10～40℃、反应时间为10～20h；电极活性材料与多巴胺溶液的固液比为1:5～10。在活性物质的聚多巴胺改性过程中，多巴胺在弱碱性条件下接触空气时，可在颗粒表面聚合并形成聚多巴胺包覆层。在酸性条件下需要添加一定的催化剂，而强碱性条件下容易造成活性物质的溶解变性。因此，在弱碱性环境下，通过空气氧化来实现聚多巴胺表面包覆具有简单易行的特点。

在上述实施例的基础上，所采用的导电剂为乙炔黑、科琴黑、superP、导电石墨粉KS-6、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种的混合物。这些导电剂为碳材料，耐化学腐蚀和电化学腐蚀，且具有比表面积大的特点，少量加入即可提高电极的导电性。

由于所选导电剂为碳材料，其表面疏水。而本发明专利技术所述的电极需要在水溶液体系中工作，为了使电极具备更好的亲水性能，对导电剂进行亲水性改性是必须的，其中将导电剂采用氧化性强酸是有效的方法之一。具体地，所采用的强酸溶液优选为20～65wt.％的硝酸或50～85wt.％的硫酸。同时，从处理效果和经济效益综合考虑，酸化处理时间优选为1～12h，处理温度优选为20～60℃。

在上述实施例的基础上，所采用的造孔剂为可溶性固体盐，优选为NaCl、KCl、Na₂CO₃、K₂CO₃、Na₂SO₄、K₂SO₄中的一种或几种的混合物。

具体地，在电极浆料制备过程中，可溶性盐会溶解于水中而分布均匀。但在浆料涂覆后的烘干过程中，固体盐会随着水分的挥发而逐渐结晶析出，进而均匀弥散在电极内部。烘干后的电极通过水浸处理脱出这些可溶性盐，即可在电极内部形成大小不一的孔洞。这些孔洞的存在给溶液在电极内部的传质提供了有效的路径，可显著提高溶液在电极内部的传质效果，提高电极的电化学性能，有利于电极在高电流密度下工作。同时，溶液传质效果的改善，可以降低提锂过程的浓差极化，为处理低锂浓度的盐湖卤水提供良好的基础条件。

在上述实施例的基础上，所采用的水性粘接剂为聚氨酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸中的一种。

具体地，所选用的水性粘结剂采用水溶液作为溶剂，避免了传统的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮有机溶剂，成本更低、更环保。尤为重要的是，这些水性粘接剂是含有氨基或羧基亲水基团的有机物，相比于传统的PVDF粘接剂具有更好的亲水性，有利于提高电极活性颗粒界面与溶液的接触，降低界面电阻，提高电化学性能。

在上述实施例的基础上，所采用的结构增强剂为聚丙烯纤维、木质素纤维、碳纤维、玄武岩纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、玻璃纤维中的一种或几种的混合物。可以理解的是，电极通过造孔后，容易造成电极整体强度的降低，进而发生材料脱落、鼓包现场。而通过添加一定量的纤维材料，可起到“钢筋骨架”作用，强化电极的结构强度。

在上述实施例的基础上，电极制备过程中，改性导电剂、水性粘接剂、结构增强剂、造孔剂、水加入量为聚多巴胺改性电极活性材料质量的8％～12％、5～15％、0.5％～5％、20～40％、150％～300％。

具体地，在保证最终材料具有较好的亲水性、导电性、渗透性的前提下，浆料中聚多巴胺改性电极活性材料、改性导电剂、水性粘接剂、结构增强剂、造孔剂、水等组分的加入量需要控制在一定的比例范围。一方面，粘接剂、导电剂、短碳纤维等加入量太少，不能很好地保证电极材料所需亲水性、导电性、结构强度；而过多有容易造成电极活性物质比例过低，不利于电化学性能的发挥；水作为浆料制备过程中的溶剂和浆料流动性的控制剂，太少一方面粘接剂和造孔剂溶解不充分，且最终的浆料粘度过高，不利于浆料在集流体上的涂覆；过多则会导致浆料粘度不够，在浆料涂覆中不仅难以有效操作，且固体物质在烘干过程中容易沉降分层，导致最终材料的比例失衡，电化学性能急剧降低。而对于造孔剂，加入量过大容易造成电极强度较差，而过少导致电极孔隙率过低，不利于溶液在电极内部的传质。

在上述实施例的基础上，所采用的烘干制度为：60～80℃烘4～8小时，80～120摄氏度烘3～8小时。

可以理解的是，电极先低温预烘干可以有效避免初期水蒸发量大而造成的电极表面形成大裂纹而导致材料结构强度降低，易于脱落的风险。通过分段烘干和水浸相结合的方式，可在电极表面和内部形成“多孔—微裂纹”的溶液传质通道，有利于提高电极板的渗透性，达到强化溶液传质、提高低温电流密度的目的。

本发明的有益效果主要如下：

(1)通过对电极活性材料进行聚多巴胺包覆改性、导电剂亲水改性，以及用水性粘接剂代替传统的PVDF粘接剂，可以显著提高电极的选择性和亲水性；

(2)通过造孔与烘干制度的结合，可在电极内部形成“多孔—微裂纹”的复合结构，有利于溶液在电极内部的传质，提高电极电化学性能；

(3)通过纤维的加入，可有效提高电极的结构强度，避免了材料的脱落，有利于电极的长周期循环工作；

(4)本发明所述电极制备过程简单、成本低，易于大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1和对比例1～5所制电极提锂过程中阳极液锂浓度变化。

图2是实施例1和对比例1～5所制电极的循环性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将磷酸铁锂按固液比1:5加入到浓度为0.5g/L、pH为7.5的多巴胺溶液中，在40℃条件下搅拌反应20h，反应后过滤，将滤渣于80℃烘干，得到聚多巴胺改性磷酸铁锂材料；

(2)将导电剂乙炔黑置于浓度为20wt.％的硝酸中，在60℃条件下酸化1h，完毕后依次采用0.1mol/L的氢氧化钠和纯水进行洗涤、过滤，得改性导电剂；

(3)将改性导电剂乙炔黑、水性粘接剂聚丙烯酸、结构增强剂聚丙烯纤维、造孔剂NaCl、水按聚多巴胺改性电极活性材料质量的8％、15％、5％、40％、300％的比例进行混合制浆。

(4)将混合浆料涂敷在碳纤维布上，涂覆密度为200mgLiFePO₄/m²，涂覆面积为15×20cm²，并在60℃条件下烘干4h，再在120℃下烘5小时，即得到所述用于水溶液体系的复合多孔电极材料。

实施例2

(1)将锰酸锂按固液比1:10加入到浓度为5g/L、pH为10的多巴胺溶液中，在10℃条件下搅拌反应10h，反应后过滤，将滤渣于80℃烘干，得到聚多巴胺改性锰酸锂材料；

(2)将导电剂科琴黑置于浓度为65wt.％的硝酸中，在20℃条件下酸化12h，完毕后依次采用1mol/L的氢氧化钠和纯水进行洗涤、过滤，得改性导电剂；

(3)将改性导电剂科琴黑、水性粘接剂聚氨酯、结构增强剂木质素纤维、造孔剂Na₂CO₃、水按聚多巴胺改性电极活性材料质量的12％、5％、0.5％、20％、150％的比例进行混合制浆。

(4)将混合浆料涂敷在碳纤维布上，涂覆密度为150mgLiMn₂O₄/m²，涂覆面积为20×20cm²，并在80℃条件下烘干3h，再在100℃下烘6小时，即得到所述用于水溶液体系的复合多孔电极材料。

实施例3

(1)将LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂按固液比1:7.5加入到浓度为3g/L、pH为8的多巴胺溶液中，在20℃条件下搅拌反应15h，反应后过滤，将滤渣于80℃烘干，得到聚多巴胺改性LiNi_1/ ₃Co_1/3Mn_1/3O₂材料；

(2)将导电剂superP置于浓度为50wt.％的硫酸中，在30℃条件下酸化10h，完毕后依次采用1mol/L的氢氧化钠和纯水进行洗涤、过滤，得改性导电剂；

(3)将改性导电剂superP、水性粘接剂聚丙烯酸甲酯、结构增强剂碳纤维、造孔剂KCl、水按聚多巴胺改性电极活性材料质量的10％、10％、3％、30％、200％的比例进行混合制浆。

(4)将混合浆料涂敷在碳纤维布上，涂覆密度为100mg/cm²，涂覆面积为15×20cm²，并在70℃条件下烘干5h，再在90℃下烘6小时，即得到所述用于水溶液体系的复合多孔电极材料。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：磷酸铁锂不进行实施例1中步骤(1)所述的亲水改性处理，其余步骤一致。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：乙炔黑不进行实施例1中步骤(2)所述的酸化处理，其余步骤一致。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于：将实施例1中水性粘结剂聚丙烯酸换为疏水性的PVDF，其余步骤一致。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于：所述改性导电剂不进行实施例1中步骤(3)所述的造孔处理。

对比例5

本对比例与实施例1的区别在于：未对电极做任何改性处理，采用的是传统锂离子电池的结构：LiFePO₄+C+PVDF模式，其主要步骤如下：

(1)将PVDF加入NMP中(PVDF:NMP＝1:15)，搅拌得到第一混合匀浆；

(2)将磷酸铁锂与乙炔黑依次加入第一混合匀浆(LiFePO₄：乙炔黑：PVDF：NMP＝8:1:1)搅拌均匀得第二混合液，将此混合液均匀涂覆在碳纤维布上，涂覆密度为200mgLiFePO₄/m²，涂覆面积为15×20cm²。在70℃条件下烘干24h，即得到成品电极。

实验例1

欠锂态磷酸铁锂电极的制备：以阴离子膜将电解槽分割为阳极室和阴极室两个极室，分别以实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备好的磷酸铁锂电极为阳极，以泡沫镍为阴极，阴阳极均填充有浓度为15g/L的KCl溶液中，另外，阴极用硫酸调节溶液pH为2～3，在碳纤维布电极和泡沫镍两端施加1.0V电压直至电流密度低于0.5A/m²，即可制成欠锂态Li_1-xFePO₄电极。

提锂实验：采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将实施例1、对比例1～5制备好的磷酸铁锂电极和欠锂态磷酸铁锂电极分别置于阳极室和阴极室。往阴极室注入待处理的卤水2.0L，其组分如下表1所示；阳极注入10g/L的NaCl溶液1.0L作为支持电解液。向阴阳极施加0.3V的电压，在5℃下电解，当电流低于150mA结束电解，提锂所得阳极锂浓度变化如图1所示，吸附容量的变化如图2所示。

表1卤水成分

元素	Li	Na	Mg	K	B	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
							浓度(g/L)	1.50	88.35	12.15	20.38	2.35	19.84

从图1、图2可以看出，相比于不做任何改性处理的对比例5，改性处理的对比例1、对比例2、对比例3和对比例4在吸附容量和释放锂的速率上均取得了一定的效果，但是综合各种改性措施的实施例1所取得的结果则更为明显，这是其他单一改性措施所不具备的效果。

实验例2

欠锂态锰酸锂电极的制备：以阴离子膜将电解槽分割为阳极室和阴极室两个极室，以实施例2、制备好的锰酸锂电极为阳极，以泡沫镍为阴极，阴阳极均填充有浓度为20g/L的NaCl溶液中，另外，阴极用硫酸调节溶液pH为2～3，在钛电极和泡沫镍两端施加1.2V电压直至电流密度低于0.5A/m²，即可制成欠锂态Li_1-xMn₂O₄电极。

提锂实验：采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将实施例1和实验例2制备好的锰酸锂电极和欠锂态的锰酸锂电极分别置于阳极室和阴极室。往阴极室注入待处理的卤水1.0L，其组分如下表2所示；阳极注入10g/L的NaCl溶液1.0L作为支持电解液。向阴阳极施加0.65V的电压，在10℃下电解，当电流低于150mA时结束电解，提锂过程卤水锂浓度及阳极液锂浓度变化如表3所示。

表2卤水成分

元素	Li	Na	Mg	K	B	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
							浓度(g/L)	1.5	1.5	108.3	1.32	2.18	23.18

表3提锂后阳极锂浓度及卤水锂浓度变化

从表3可以看出，采用实施例1所制备的锰酸锂电极，电解6小时后锂的回收率达82％，阳极富锂液的镁锂比由初始卤水中的72.2降至0.58，并且对杂质Na、K、B、SO₄ ^2-等都表现出很好的截留效果。

实验例3

欠锂态Li_1-xNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂电极的制备：以阴离子膜将电解槽分割为阳极室和阴极室两个极室，以实施例3制备好的镍钴锰酸锂三元材料电极为阳极，以泡沫镍为阴极，阴阳极均填充有浓度为10g/L的NaCl溶液中，另外，阴极用硫酸调节溶液pH为2～3，在钛电极和泡沫镍两端施加1.3V电压直至电流密度低于0.5A/m²，即可制成欠锂态Li_1-xMn₂O₄电极。

提锂实验：采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将实施例1和实验例2制备好的锰酸锂电极和欠锂态的锰酸锂电极分别置于阳极室和阴极室。往阴极室注入待处理的卤水1.0L，其组分如下表4所示；阳极注入10g/L的NaCl溶液1.0L作为支持电解液。向阴阳极施加0.9V的电压，在5℃下电解，当电流低于150mA时结束电解，提锂过程卤水锂浓度及阳极液锂浓度变化如表5所示。

表4卤水成分

元素	Li	Na	Mg	K	B	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
							浓度(g/L)	0.83	90.3	0.2	20.5	1.45	21.3

表5提锂后阳极锂浓度及卤水锂浓度变化

从表5可以看出，即便处理Li 0.83g/L的高钠锂比卤水，材料也表现出很好的选择性提锂性能。电解结束后锂的回收率达70％，且锂的截留率达98％以上，其他杂质离子的截留率也基本维持在此水平。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将提锂用电极活性材料浸泡于多巴胺溶液中进行反应，得聚多巴胺改性电极活性材料；

(2)将导电剂置于强酸溶液中进行表面处理，再依次进行碱洗、水洗至溶液呈中性，得改性导电剂；

(3)将聚多巴胺改性电极活性材料、改性导电剂、水性粘接剂、结构增强剂、造孔剂和水以一定比例混合制浆，得浆料；其中，所述水性粘接剂为聚氨酯、聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸；所述结构增强剂为聚丙烯纤维、木质素纤维、碳纤维、玄武岩纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、玻璃纤维中的一种或几种的混合物；所述造孔剂为可溶性固体盐，为NaCl、KCl、Na₂CO₃、K₂CO₃、Na₂SO₄、K₂SO₄中的一种或几种的混合物；改性导电剂、水性粘接剂、结构增强剂、造孔剂、水加入量为聚多巴胺改性电极活性材料质量的8％～12％、5～15％、0.5％～5％、20～40％、150％～300％；

(4)将步骤(3)中的浆料涂敷于集流体上进行烘干、水浸处理，得提锂用复合多孔电极材料。

2.根据权利要求1所述的一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的提锂用电极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的多巴胺溶液浓度为0.5～5g/L、pH值为7.5～10、反应温度为10～40℃、反应时间为10～20h；电极活性材料与多巴胺溶液的固液比为1:5～10。

4.根据权利要求1所述的一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的导电剂为乙炔黑、科琴黑、superP、导电石墨粉KS-6、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的强酸溶液为20～65wt.％的硝酸或50～85wt.％的硫酸；酸化的时间为1～12h，温度为20～60℃。

6.根据权利要求1所述的一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烘干制度为：60～80℃烘4～8小时，80～120摄氏度烘3～8小时。