CN113451562B - 一种锂硫电池柔性正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种锂硫电池柔性正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113451562B CN113451562B CN202110749766.XA CN202110749766A CN113451562B CN 113451562 B CN113451562 B CN 113451562B CN 202110749766 A CN202110749766 A CN 202110749766A CN 113451562 B CN113451562 B CN 113451562B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- sulfur
- lithium
- flexible
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂硫电池柔性正极材料及其制备方法,属于锂硫电池技术领域,所述制备方法为在锂硫电池柔性正极材料的制备过程中添加碳氮化合物溶液和离子负载的少层粘土矿物材料溶液,碳氮化合物溶液质量占比为5‑60%,氧化石墨烯质量占比为5‑25%,氧化碳纳米管质量占比为10‑30%,余量为离子负载的少层粘土矿物材料溶液,本发明制备的柔性正极材料经检测首次可逆容量达到1200‑1600mAh/g,循环500次后容量保持率大于80%。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域,特别是涉及一种锂硫电池柔性正极材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展,目前应用最广泛的锂离子电池,受理论容量的限制,已逐渐不能满足技术发展的需求。为进一步提高二次电池容量,研发人员将研究方向转向其它具有更高能量密度的电池体系,其中锂硫电池体系受到人们的普遍关注。锂硫电池理论容量为1167mAh/g,是普通锂离子电池容量的近3倍,是下一代电池体系热点研究方向之一,极具发展潜力。
Li-S电池典型的放电反应为16Li+8S→8Li2S,此过程中产生一系列可溶性中间体Li2Sx(4≤x≤8),也称为多硫化锂。多硫化锂可以溶解到电解质中,在正极负极之间移动,即穿梭效应。在电池循环过程中,穿梭效应会引起正极活性物质减少、负极腐蚀以及容量衰减等问题,是限制锂硫电池发展的重要因素之一。在反应过程中,硫的体积变化达到80%,造成正极易粉化,是限制锂硫电池发展的重要因素之二。硫的导电性不好,电子导电率只有5×10-30Scm-1,会导致硫利用率低,反应动力学过程缓慢,是限制锂硫电池发展的重要因素之三。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足,提供一种锂硫电池柔性正极材料的制备方法。现有技术中,针对锂硫电池单一影响因素的研究较多,但是同时解决这三方面影响因素的方案几乎没有,这主要是由于同时解决三个问题难度太大,尤其难以实现产业化。
鉴于此,针对锂硫电池正极材料穿梭效应、体积膨胀以及导电性能差的问题,本发明提供一种锂硫电池正极及其制备方法,用本发明方法制备的锂硫电池同时有效克服了上述三个问题,具有循环性能好、容量高以及倍率性能好等优点。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
本发明提供一种锂硫电池柔性正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)碳氮化合物的制备:将碳氮化合物进行研磨,过筛100-300目,然后浸泡在酸中,加热至80-100℃,至溶液澄清,制得质量浓度1-5%的碳氮化合物溶液;
(2)氧化石墨烯溶液的制备:原料为鳞片石墨,采用改进的Hummers方法,将石墨进行氧化,用去离子水洗至中性,超声处理4-12h,配制成质量浓度为0.5-2%的氧化石墨烯溶液;
(3)氧化碳纳米管溶液的制备:原料为碳纳米管,采用改进的Hummers方法,将碳纳米管进行氧化,用去离子水洗至中性,配制成质量浓度为0.1-1%的氧化碳纳米管溶液;
(4)离子负载的少层(1-10层)粘土矿物材料制备:将层状粘土矿物浸入溶剂中4-12h,然后超声处理2-10h,离心,取上清液用去离子水清洗,配制成质量浓度为1-10%的溶液;然后将浓度为0.5mol/L的过渡金属硝酸盐或者过渡金属氯化盐与少层黏土矿物溶液混合,得到离子负载的少层(1-10层)粘土矿物材料溶液;
(5)柔性载硫框架的制备:
①分别称取所述碳氮化合物溶液、所述氧化石墨烯溶液、所述氧化碳纳米管溶液和所述离子负载的少层粘土矿物材料溶液,搅拌混合均匀,获得混合溶液;
②向所述混合溶液中加入溶液总质量的0.1-1wt%的阻聚剂,继续搅拌0.1-3h,加入溶液总质量0.05-0.5wt%的交联剂和0.1-1wt%的造孔剂,继续搅拌0.1-3h;
③加入到水热釜中,升温至100-180℃,保温2-8h;
④冷却后,采用抽滤方式,以电池隔膜为滤膜进行过滤,直接带滤膜冷冻干燥,获得复合膜材料,即为柔性载硫框架;
(6)将升华硫溶于有机溶液中,得到升华硫溶液,将升华硫溶液均匀滴加到所述柔性载硫框架表面,150-160℃处理6-12h,获得锂硫电池柔性正极材料。
进一步地,所述步骤(1)中,碳氮化合物为C2N、C3N、C3N2、C3N3和C3N4中的一种或几种组合。
进一步地,所述步骤(1)中,酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸或者磷酸中的一种。
进一步地,所述步骤(3)中,碳纳米管为多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管中的一种或者两种组合。
进一步地,所述步骤(4)中,层状粘土矿物为膨润土、锂皂石、凹凸棒土、海泡石、水滑石、汉克托石、累脱石或云母中的一种或几种组合;
溶剂为甲酰胺、二甲胺、三甲胺、甲基乙胺、二甲基乙胺、二乙胺、二乙基一甲胺甲醇、三乙胺、乙醇、丙醇、异丙醇、水、双氧水、丙酮或四氢呋喃中的一种或几种组合;
离心速率为1000-8000r/min。
进一步地,所述步骤(4)中,过渡金属硝酸盐或者过渡金属氯化盐与少层粘土质量比为(0.05-0.5):1。
进一步地,所述步骤(5)中,混合溶液中,以不含溶剂计,碳氮化合物质量占比为5-60%,氧化石墨烯质量占比为5-25%,氧化碳纳米管质量占比为10-30%,余量为离子负载的少层粘土矿物材料。
进一步地,所述步骤(5)中,阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧、吩噻嗪、醋酸铜和磷酸中的一种或几种组合。
进一步地,所述步骤(5)中交联剂为乙醇、乙二胺、乙醇胺、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、新戊基乙二醇、三甲基醇乙烷、丙三醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇或二乙醇胺中的一种或多种组合;
进一步地,所述步骤(5)中造孔剂为碳酸氢铵、碳酸钠或者碳酸氢钠的一种或者几种组合。
进一步地,所述步骤(5)中滤膜为PP、PE、PP/PE/PP或者玻纤隔膜。
进一步地,所述步骤(6)中,有机溶剂为四氯化碳、二硫化碳、二甲亚砜和苯的一种或者几种组合。
进一步地,所述步骤(6)中,升华硫与柔性载硫框架的质量比为(1-5):1。
本发明还提供一种由所述的制备方法制备得到的锂硫电池柔性正极材料。
锂硫电池正极材料穿梭效应、体积膨胀以及导电性能差的问题,是制约正极材料发展的三大主要因素。本发明的柔性正极材料中利用碳氮化合物和少层粘土的强极性吸附性能,对溶于电解液的多硫化物进行吸附,两种材料协同进一步加强了材料的吸附效果,解决了正极材料的穿梭效应。氧化石墨烯和碳纳米管具有强韧性和导电性,解决了材料的体积膨胀以及导电性问题。本发明中碳氮化合物和过渡金属离子负载的少层粘土矿物材料,还对电化学反应过程有催化作用,能够加快电化学反应过程,从而提高材料的充放电过程中的电化学反应速率。水热后,产生自组装现象,组装过程中碳纳米管存在于粘土层间,使得粘土具有稳定的结构及较大的离子通道,同时过渡金属离子的负载进一步增大了粘土材料的层间距,加快了离子在材料中的传输速度。碳氮化合物和过渡金属离子负载的少层粘土矿物材料的协同,从电化学反应速率和离子传输速率上同时提高,显著提高了材料的快速充放电性能。粘土矿物材料通过离子交换的方式将过渡金属离子负载在其内部,从而使得过渡金属离子分布的均匀稳定,从而在电催化过程中具有均匀的催化效果。粘土本身是一种可塑性硅酸盐材料,具有一定粘性,能够增加柔性正极材料的成型性和结构稳定性。本发明中为了使得少层材料与碳纳米管等材料更好的分散,还加入了阻聚剂,能够更好的获得分散均匀的材料。为了增强材料之间的结合加入了少量交联剂,避免了大量粘结剂的加入。为了增加硫的负载能力,本发明采用造孔的方式,加入了造孔剂,增加了材料的孔体积,增加了硫的负载能力。
本发明公开了以下技术效果:
(1)本发明的锂硫电池正极材料是通过柔性载硫框架与硫复合制备的柔性正极材料,有效解决了锂硫电池正极的穿梭效应、体积膨胀以及导电性能差的问题。
(2)本发明所采用的主要原料为工业化材料,包括天然石墨,碳氮化合物、碳纳米管以及粘土矿物材料等,资源丰富并且价格低廉。
(3)本发明所采用的碳氮化合物能够与多硫化锂建立化学键,产生化学吸附作用,同时研究中发现该材料有较强的电催化作用,不仅能抑制穿梭效应,同时能加快反应动力学过程。
(4)本发明采用的石墨烯和碳纳米管不仅起到优良的导电剂的作用,还因为它们的优良的力学性能起到了优良的增柔作用。采用的粘土少层材料,也同时具有良好的化学吸附作用,同时与碳纳米管组装成框架结构,具有良好的离子导通能力,能够提高锂离子的扩散动力学性能。电子导电性和离子导电性的协同作用,有效提高了锂硫电池反应过程的动力学行为。过渡金属离子负载的少层粘土矿物材料,具有很强的电催化作用,进一步促进反应的动力学过程以及离子传输作用,此外粘土的加入增强了柔性正极材料的力学稳定性。
(5)本发明采用的阻聚剂和交联剂能够一方面有效阻止少层及单层材料的自组装或者团聚行为,另一方面能够有效控制稳定材料的框架结构,从而建立良好的载硫框架结构材料。
(6)本发明采用的造孔剂能够增加材料的微孔结构,一方面有利于多硫化锂的吸附,另一方面有利于硫负载量的增加,还能有效提高正极材料中硫的利用率。
(7)本发明采用的滤膜为电池隔膜,制备过程中保留了隔膜,从而在组装电池过程中省去了添加隔膜的过程;并且柔性材料本身导电性良好,组装电池过程中不用加集流体,这一方面节约了成本,另一方面简化了装配过程。
(8)本发明制备的柔性正极材料经检测首次可逆容量达到1200-1600mAh/g,循环500次后容量保持率大于80%,而只采用石墨烯和碳纳米管与硫复合制备的柔性锂硫电池正极材料500次循环后容量保持率仅能达到50%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的锂硫电池正极材料的SEM图;
图2为实施例1中C3N4的硫酸溶液;
图3为实施例2制备的锂硫电池正极材料的柔性演示图;
图4为实施例2及对比例2制备的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池的500次放电容量曲线图;
图5为对比例1制备的锂硫电池正极材料的SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
本发明中采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯溶液的过程为:将天然鳞片石墨在搅拌下加入到预先冷却到0℃的浓硫酸中,再加入硝酸铵与高锰酸钾的混合物,并在搅拌条件下维持温度在0~1℃,反应2h后,转移到35℃的恒温水浴中,搅拌条件下保温30min,再缓慢加入蒸馏水,使温度上升至98℃,在此温度下维持15min,再加入温水进一步稀释,加入过氧化氢溶液并在此温度下过滤,用HCl充分洗涤滤饼,于50℃真空干燥48h;采用改进的Hummers方法制备氧化碳纳米管的方法同上,只是原料为碳纳米管。
本发明离子负载的少层粘土矿物材料溶液中少层为1-10层。
实施例1
本实施例锂硫电池柔性正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)C3N4溶液的制备:将C3N4进行研磨,过筛100目,然后浸泡在硫酸中,然后移至在水浴锅中加热至80℃,至溶液澄清,配制成C3N4为0.1wt%的溶液;
(2)氧化石墨烯溶液的制备:原料为鳞片石墨,采用改进的Hummers方法,将石墨进行氧化,用去离子水洗至中性,超声处理4h,配制成石墨烯0.5wt%的溶液;
(3)氧化碳纳米管溶液的制备:原料为多壁碳纳米管,采用改进的Hummers方法,将碳纳米管进行氧化,用去离子水洗至中性,配制成氧化碳纳米管0.1wt%的溶液;
(4)离子负载的少层膨润土材料制备:将膨润土浸入去离子水中4h,然后超声处理8h,2000r/min离心,取上清液用去离子水清洗3遍,配制成少层膨润土1wt%的溶液,然后将浓度为0.5mol/L的硝酸钴与少层膨润土溶液混合,得到离子负载的少层(1-10层)膨润土矿物材料溶液;
(5)柔性载硫框架的制备:①按照C3N4占四种材料总质量(C3N4、氧化石墨烯、氧化碳纳米管和少层膨润土的总质量,不含溶剂)的15wt%,氧化石墨烯占四种材料总质量的10wt%,氧化碳纳米管占四种材料总质量的10wt%,余量为少层膨润土,采用机械搅拌均匀混合0.5h;②加入溶液总质量的0.1wt%的对苯二酚,继续搅拌3h,加入0.05wt%的乙醇和0.1wt%的碳酸氢铵,继续搅拌2h,③加入到水热釜中,在100℃温度下水热处理8h;④冷却后,采用抽滤方式,以PP膜为滤膜进行过滤,直接带滤膜冷冻干燥,获得复合膜材料,即为柔性载硫框架;
(6)按照与柔性载硫框架的质量比为1:1称取升华硫,溶于二硫化碳溶液中,均匀滴加到柔性载硫框架表面,155℃处理6h,获得锂硫电池柔性正极材料,本实施例制备的锂硫电池正极材料的SEM图见图1,实施例1中配制的C3N4的硫酸溶液见图2。
本实施例所制备的柔性正极材料经检测可逆容量达到1350mAh/g,循环500次后容量保持率为80%。
实施例2
本实施例锂硫电池柔性正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)C3N3溶液的制备:将C3N3进行研磨,过筛100目,然后浸泡在5wt%的硫酸溶液中然后移至水浴锅中95℃,至溶液澄清,配制成C3N3为0.1wt%的溶液;
(2)氧化石墨烯溶液的制备:原料为鳞片石墨,采用改进的Hummers方法,将石墨进行氧化,用去离子水洗至中性,超声处理6h,配制成石墨烯1wt%的溶液;
(3)氧化碳纳米管溶液的制备:原料为多壁碳纳米管,采用改进的Hummers方法,将碳纳米管进行氧化,用去离子水洗至中性配制成氧化碳纳米管0.5wt%的溶液;
(4)少层凹凸棒土材料制备:将凹凸棒土浸入去异丙醇中10h,然后超声处理2h,2000r/min离心,取上清液用去离子水清洗3遍,配制成少层凹凸棒土3wt%的溶液,然后将浓度为0.5mol/L的硝酸锰与少层凹凸棒土溶液混合,得到离子负载的少层(1-10层)凹凸棒土材料溶液;
(5)柔性载硫框架的制备:①按照C3N3占四种材料总质量(C3N3、氧化石墨烯、氧化碳纳米管和少层凹凸棒土的总质量,不含溶剂)的60wt%,氧化石墨烯占四种材料总质量的5wt%,氧化碳纳米管占四种材料总质量的15wt%,余量为少层凹凸棒土矿物材料,采用机械搅拌均匀混合0.5h;②加入溶液总质量的0.1wt%的2-叔丁基对苯二酚,继续搅拌3h,加入0.05wt%的乙二胺和0.1wt%的碳酸钠,继续搅拌2h,③加入到水热釜中,在150℃温度下水热处理4h;④冷却后,采用抽滤方式,以PP膜为滤膜进行过滤,直接带滤膜冷冻干燥,获得复合膜材料,即为柔性载硫框架;
(6)按照与柔性载硫框架的质量比为1:2称取升华硫,溶于二硫化碳溶液中,均匀滴加到柔性载硫框架表面,150℃处理10h,获得锂硫电池柔性正极材料,本实施例制备的锂硫电池正极材料的柔性演示图见图3,实施例2和对比例2制备的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池的500次放电容量曲线图见图4。
本实施例所制备的柔性正极材料经检测可逆容量达到1250mAh/g,循环500次后容量保持率为90%。
实施例3
本实施例锂硫电池柔性正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)C2N的制备:将C2N进行研磨,过筛300目,然后浸泡在5wt%的磷酸溶液中,然后移至水浴锅中100℃,至溶液澄清,配制成C2N为4wt%的溶液;
(2)氧化石墨烯溶液的制备:原料为鳞片石墨,采用改进的Hummers方法,将石墨进行氧化,用去离子水洗至中性,超声处理12h,配制成石墨烯1wt%的溶液;
(3)氧化碳纳米管溶液的制备:原料为单壁碳纳米管,采用改进的Hummers方法,将碳纳米管进行氧化,用去离子水洗至中性配制成氧化碳纳米管0.5wt%的溶液;
(4)少层水滑石材料制备:将水滑石浸入去异丙醇中10h,然后超声处理2h,5000r/min离心,取上清液用去离子水清洗3遍,配制成少层水滑石3wt%的溶液,然后将浓度为0.5mol/L的氯化铁与少层水滑石溶液混合,得到离子负载的少层(1-10层)水滑石材料溶液;
(5)柔性载硫框架的制备:①按照C2N占四种材料总质量(C2N、氧化石墨烯、氧化碳纳米管和少层水滑石的总质量,不含溶剂)的5wt%,氧化石墨烯占四种材料总质量的15wt%,氧化碳纳米管占四种材料总质量的30wt%,余量为少层水滑石矿物材料,采用机械搅拌均匀混合0.5h;②加入溶液总质量的0.5wt%的对羟基苯甲醚,继续搅拌3h,加入0.5wt%的聚乙二醇和1wt%的碳酸氢钠,继续搅拌2h,③加入到水热釜中,在150℃温度下水热处理4h;④冷却后,采用抽滤方式,以PP膜为滤膜进行过滤,直接带滤膜冷冻干燥,获得复合膜材料,即为柔性载硫框架;
(6)按照与柔性载硫框架的质量比为1:5称取升华硫,溶于二硫化碳溶液中,均匀滴加到柔性载硫框架表面,150℃处理10h,获得锂硫电池柔性正极材料。
本实施例所制备的柔性正极材料经检测可逆容量达到1400mAh/g,循环500次后容量保持率为88%。
实施例4
本实施例锂硫电池柔性正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)C3N的制备:将C3N进行研磨,过筛200目,然后浸泡在5wt%的硫酸溶液中4h,然后移至水浴锅中100℃,至溶液澄清配制成C3N为3wt%的溶液;
(2)氧化石墨烯溶液的制备:原料为鳞片石墨,采用改进的Hummers方法,将石墨进行氧化,用去离子水洗至中性,超声处理8h,配制成石墨烯1wt%的溶液;
(3)氧化碳纳米管溶液的制备:原料为多壁碳纳米管,采用改进的Hummers方法,将碳纳米管进行氧化,用去离子水洗至中性配制成氧化碳纳米管0.8wt%的溶液;
(4)离子负载的少层锂皂石材料制备:将锂皂石浸入去双氧水中8h,然后超声处理5h,8000r/min离心,取上清液用去离子水清洗3遍,配制成少层锂皂石3wt%的溶液,然后将浓度为0.5mol/L的过渡金属硝酸盐与少层锂皂石溶液混合,得到离子负载的少层(1-10层)锂皂石材料溶液;
(5)柔性载硫框架的制备:①按照C3N占四种材料总质量(C3N、氧化石墨烯、氧化碳纳米管和少层锂皂石的总质量,不含溶剂)的40wt%,氧化石墨烯占四种材料总质量的25wt%,氧化碳纳米管占四种材料总质量的20wt%,余量为少层锂皂石矿物材料,采用机械搅拌均匀混合0.5h;②加入溶液总质量的0.1wt%的吩噻嗪,继续搅拌3h,加入0.05wt%的1,6-己二醇和0.1wt%的碳酸钠,继续搅拌2h,③加入到水热釜中,在150℃温度下水热处理4h;④冷却后,采用抽滤方式,以PE膜为滤膜进行过滤,直接带滤膜冷冻干燥,获得复合膜材料,即为柔性载硫框架;
(6)按照与柔性载硫框架的质量比为1:3称取升华硫,溶于二硫化碳溶液中,均匀滴加到柔性载硫框架表面,160℃处理6h,获得锂硫电池柔性正极材料。
本实施例所制备的柔性正极材料经检测可逆容量达到1250mAh/g,循环500次后容量保持率为88%。
实施例5
本实施例锂硫电池柔性正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)C3N2的制备:将C3N2进行研磨,过筛200目,然后浸泡在5wt%的硫酸溶液中然后移至水浴锅中85℃,至溶液澄清,配制成C3N2为5wt%的溶液;
(2)氧化石墨烯溶液的制备:原料为鳞片石墨,采用改进的Hummers方法,将石墨进行氧化,用去离子水洗至中性,超声处理10h,配制成石墨烯1wt%的溶液;
(3)氧化碳纳米管溶液的制备:原料为多壁碳纳米管,采用改进的Hummers方法,将碳纳米管进行氧化,用去离子水洗至中性配制成氧化碳纳米管0.5wt%的溶液;
(4)离子负载的少层云母材料制备:将云母浸入去四氢呋喃中12h,然后超声处理2h,5000r/min离心,取上清液用去离子水清洗3遍,配制成少层云母3wt%的溶液,然后将浓度为0.5mol/L的硝酸镍与少层云母溶液混合,得到离子负载的少层云母(1-10层)材料溶液;
(5)柔性载硫框架的制备:①按照C3N2占四种材料总质量(C3N2、氧化石墨烯、氧化碳纳米管和少层云母的总质量,不含溶剂)的35wt%,氧化石墨烯占四种材料总质量的10wt%,氧化碳纳米管占四种材料总质量的20wt%,余量为少层云母矿物材料,采用机械搅拌均匀混合0.5h;②加入溶液总质量的0.5wt%的2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧,继续搅拌3h,加入0.2wt%的季戊四醇和0.3wt%的碳酸钠,继续搅拌2h,③加入到水热釜中,在180℃温度下水热处理2h;④冷却后,采用抽滤方式,以PP/PE/PP膜为滤膜进行过滤,直接带滤膜冷冻干燥,获得复合膜材料,即为柔性载硫框架;
(6)按照与柔性载硫框架的质量比为1:3称取升华硫,溶于二硫化碳溶液中,均匀滴加到柔性载硫框架表面,160℃处理6h,获得锂硫电池柔性正极材料。
本实施例所制备的柔性正极材料经检测可逆容量达到1350mAh/g,循环500次后容量保持率为92%。
实施例6
本实施例锂硫电池柔性正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)C3N4的制备:将C3N4进行研磨,过筛200目,然后浸泡在5wt%的盐酸溶液中,然后移至水浴锅中90℃,至溶液澄清,配制成C3N4为3.5wt%的溶液;
(2)氧化石墨烯溶液的制备:原料为鳞片石墨,采用改进的Hummers方法,将石墨进行氧化,用去离子水洗至中性,超声处理4h,配制成石墨烯1.5wt%的溶液;
(3)氧化碳纳米管溶液的制备:原料为多壁碳纳米管,采用改进的Hummers方法,将碳纳米管进行氧化,用去离子水洗至中性,配制成氧化碳纳米管0.5wt%的溶液;
(4)离子负载的少层海泡石材料制备:将海泡石浸入去甲基乙胺10h,然后超声处理3h,1000r/min离心,取上清液用去离子水清洗3遍,配制成少层海泡石1wt%的溶液,然后将浓度为0.5mol/L的氯化铜与少层海泡石溶液混合,得到离子负载的少层(1-10层)海泡石矿物材料溶液;
(5)柔性载硫框架的制备:①按照C3N4占四种材料总质量(C3N4、氧化石墨烯、氧化碳纳米管和少层海泡石的总质量,不含溶剂)的30wt%,氧化石墨烯占四种材料总质量的20wt%,氧化碳纳米管占四种材料总质量的25wt%,余量为少层海泡石,采用机械搅拌均匀混合0.5h;②加入溶液总质量的0.6wt%的2,5-二叔丁基,继续搅拌3h,加入0.2wt%的三丙二醇和0.3wt%的碳酸氢铵,继续搅拌2h,③加入到水热釜中,在100℃温度下水热处理8h;④冷却后,采用抽滤方式,以玻纤隔膜为滤膜进行过滤,直接带滤膜冷冻干燥,获得复合膜材料,即为柔性载硫框架;
(6)按照与柔性载硫框架的质量比为1:1称取升华硫,溶于二硫化碳溶液中,均匀滴加到柔性载硫框架表面,155℃处理6h,获得锂硫电池柔性正极材料。
本实施例所制备的柔性正极材料经检测可逆容量达到1450Ah/g,循环500次后容量保持率为89%。
对比例1
(1)氧化石墨烯溶液的制备:原料为鳞片石墨,采用改进的Hummers方法,将石墨进行氧化,用去离子水洗至中性,超声处理4h,配制成石墨烯0.5wt%的溶液;
(2)氧化碳纳米管溶液的制备:原料为多壁碳纳米管,采用改进的Hummers方法,将碳纳米管进行氧化,用去离子水洗至中性,配制成氧化碳纳米管0.1wt%的溶液;
(3)柔性载硫框架的制备:氧化石墨烯占四种材料总质量的5wt%,氧化碳纳米管占四种材料总质量的70wt%;加入溶液总质量的0.1wt%的对苯二酚,继续搅拌3h,加入0.05wt%的乙醇和0.1wt%的碳酸氢铵,继续搅拌2h;加入到水热釜中,在100℃温度下水热处理8h;冷却后,采用抽滤方式,以PP膜为滤膜进行过滤,直接带滤膜冷冻干燥,获得复合膜材料;
(4)按照与载硫框架的质量比为1:1称取升华硫,溶于二硫化碳溶液中,均匀滴加到膜材料表面,155℃处理6h,获得锂硫电池柔性正极材料,本对比例制备的锂硫电池正极材料的SEM图见图5。
所制备的柔性正极材料经检测可逆容量达到1200mAh/g,循环500次后容量保持率为50%。
对比例2
同实施例2,不同之处仅在于柔性正极材料的制备方法中未加入C3N3溶液。
所制备的柔性正极材料经检测可逆容量达到1300mAh/g,循环500次后容量保持率为47%。
对比例3
同实施例2,不同之处仅在于柔性正极材料的制备方法中未加入少层凹凸棒土。
所制备的柔性正极材料经检测可逆容量达到1400mAh/g,循环500次后容量保持率为65%。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂硫电池柔性正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)碳氮化合物溶液的制备:将碳氮化合物进行研磨,过筛,然后浸泡在酸中,加热至溶液澄清,制得碳氮化合物溶液;
(2)氧化石墨烯溶液的制备:原料为鳞片石墨,采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯溶液;
(3)氧化碳纳米管溶液的制备:原料为碳纳米管,采用改进的Hummers方法制备氧化碳纳米管溶液;
(4)离子负载的少层粘土矿物材料溶液制备:将层状粘土矿物浸入溶剂中,然后超声处理,离心,取上清液用去离子水清洗,配制成溶液;然后将过渡金属硝酸盐或者过渡金属氯化盐与少层黏土矿物溶液混合,得到离子负载的少层粘土矿物材料溶液;
(5)柔性载硫框架的制备:
①分别称取所述碳氮化合物溶液、所述氧化石墨烯溶液、所述氧化碳纳米管溶液和所述离子负载的少层粘土矿物材料溶液,搅拌混合均匀,获得混合溶液;
②向所述混合溶液中加入溶液总质量的0.1-1wt%的阻聚剂,继续搅拌0.1-3h,加入溶液总质量0.05-0.5wt%的交联剂和0.1-1wt%的造孔剂,继续搅拌0.1-3h;
③加入到水热釜中,升温至100-180℃,保温2-8h;
④冷却后,采用抽滤方式,以电池隔膜为滤膜进行过滤,直接带滤膜冷冻干燥,获得复合膜材料,即为柔性载硫框架;
(6)将升华硫溶于有机溶液中,得到升华硫溶液,将升华硫溶液均匀滴加到所述柔性载硫框架表面,150-160℃处理6-12h,获得锂硫电池柔性正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池柔性正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,碳氮化合物为C2N、C3N、C3N2、C3N3和C3N4中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池柔性正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,酸为硫酸、盐酸、硝酸或者磷酸中的一种或者几种组合。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池柔性正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,碳纳米管为多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管中的一种或者两种组合。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池柔性正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,层状粘土矿物为膨润土、锂皂石、凹凸棒土、海泡石、水滑石、汉克托石、累脱石或云母中的一种或几种组合;
溶剂为甲酰胺、二甲胺、三甲胺、甲基乙胺、二甲基乙胺、二乙胺、二乙基一甲胺甲醇、三乙胺、乙醇、丙醇、异丙醇、水、双氧水、丙酮或四氢呋喃中的一种或几种组合;
离心速率为1000-8000r/min。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池柔性正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,过渡金属硝酸盐或者过渡金属氯化盐与少层粘土质量比为(0.05-0.5):1。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池柔性正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,混合溶液中,以不含溶剂计,碳氮化合物质量占比为5-60%,氧化石墨烯质量占比为5-25%,氧化碳纳米管质量占比为10-30%,余量为离子负载的少层粘土矿物材料。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池柔性正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧、吩噻嗪、醋酸铜和磷酸中的一种或几种组合。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池柔性正极材料的制备方法,其特征在于,所述在步骤(6)中,升华硫与柔性载硫框架的质量比为(1-5):1。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的锂硫电池柔性正极材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110749766.XA CN113451562B (zh) | 2021-07-02 | 2021-07-02 | 一种锂硫电池柔性正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110749766.XA CN113451562B (zh) | 2021-07-02 | 2021-07-02 | 一种锂硫电池柔性正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113451562A CN113451562A (zh) | 2021-09-28 |
CN113451562B true CN113451562B (zh) | 2023-06-20 |
Family
ID=77814859
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110749766.XA Active CN113451562B (zh) | 2021-07-02 | 2021-07-02 | 一种锂硫电池柔性正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113451562B (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108075118A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-05-25 | 江苏海四达电源股份有限公司 | 一种硫基正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池 |
CN108539166A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-09-14 | 安徽和昌工程咨询有限公司 | 一种高能量锂电池复合电极材料及其制备方法 |
CN108878835A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-11-23 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 |
CN112158872A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-01 | 重庆大学 | 锌铝水滑石-石墨烯纳米复合材料的原位合成方法 |
CN112635726A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-04-09 | 广东省科学院化工研究所 | 一种膨润土基复合材料及其制备方法和应用 |
CN112928262A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-08 | 山东科技大学 | 一种钠硫电池及其制备方法 |
-
2021
- 2021-07-02 CN CN202110749766.XA patent/CN113451562B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108075118A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-05-25 | 江苏海四达电源股份有限公司 | 一种硫基正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池 |
CN108539166A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-09-14 | 安徽和昌工程咨询有限公司 | 一种高能量锂电池复合电极材料及其制备方法 |
CN108878835A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-11-23 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 |
CN112158872A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-01 | 重庆大学 | 锌铝水滑石-石墨烯纳米复合材料的原位合成方法 |
CN112635726A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-04-09 | 广东省科学院化工研究所 | 一种膨润土基复合材料及其制备方法和应用 |
CN112928262A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-08 | 山东科技大学 | 一种钠硫电池及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Single atom catalysts supported on N-doped graphene toward fast kinetics in Li–S batteries: a theoretical study;Xu Han等;J. Mater. Chem. A;全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113451562A (zh) | 2021-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fang et al. | Polysulfide immobilization and conversion on a conductive polar MoC@ MoOx material for lithium-sulfur batteries | |
Jana et al. | Rational design of two-dimensional nanomaterials for lithium–sulfur batteries | |
Song et al. | Fe-N-doped carbon nanofiber and graphene modified separator for lithium-sulfur batteries | |
Zhao et al. | Root-like porous carbon nanofibers with high sulfur loading enabling superior areal capacity of lithium sulfur batteries | |
Zhang et al. | Cellulose-based material in lithium-sulfur batteries: A review | |
Wang et al. | Porous carbon nanofiber paper as an effective interlayer for high-performance lithium-sulfur batteries | |
Li et al. | Cobalt-embedded carbon nanofiber as electrocatalyst for polysulfide redox reaction in lithium sulfur batteries | |
Huang et al. | Multi-functional separator/interlayer system for high-stable lithium-sulfur batteries: Progress and prospects | |
Ren et al. | Nitrogen-doped carbon fiber foam enabled sulfur vapor deposited cathode for high performance lithium sulfur batteries | |
Fang et al. | An integrated electrode/separator with nitrogen and nickel functionalized carbon hybrids for advanced lithium/polysulfide batteries | |
CN110148716B (zh) | 一种多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料的结构及制备方法 | |
Wu et al. | A multidimensional and nitrogen-doped graphene/hierarchical porous carbon as a sulfur scaffold for high performance lithium sulfur batteries | |
Guan et al. | A cost-and energy density-competitive lithium-sulfur battery | |
CN108807808B (zh) | 一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜的制备方法 | |
Chen et al. | Chemical modification of pristine carbon nanotubes and their exploitation as the carbon hosts for lithium-sulfur batteries | |
Fan et al. | Nitrogen-doped carbonaceous scaffold anchored with cobalt nanoparticles as sulfur host for efficient adsorption and catalytic conversion of polysulfides in lithium-sulfur batteries | |
CN109768203A (zh) | 一种复合功能化隔膜的制备方法 | |
Bharti et al. | Flexible and free-standing bacterial cellulose derived cathode host and separator for lithium-sulfur batteries | |
CN104953093B (zh) | 一种锂硒电池柔性正极的制备方法 | |
CN111864156A (zh) | 锂硫电池用金属氮化物-金属氧化物异质结修饰隔膜的制备方法及包含该隔膜的锂硫电池 | |
Wang et al. | Surface modification of hollow capsule by Dawson-type polyoxometalate as sulfur hosts for ultralong-life lithium-sulfur batteries | |
CN102867963A (zh) | 一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法 | |
CN111974430B (zh) | 一种单原子铜催化剂的制备方法及其在锂硫电池正极中的应用 | |
Hu et al. | Constructing coral-like hierarchical porous carbon architectures with tailored pore size distribution as sulfur hosts for durable Li-S batteries | |
Gong et al. | Anchoring high-mass iodine to nanoporous carbon with large-volume micropores and rich pyridine-N sites for high-energy-density and long-life Zn-I2 aqueous battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |