CN109768203A - 一种复合功能化隔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合功能化隔膜的制备方法，由双原子掺杂还原氧化石墨烯和商业聚合物隔膜复合而成的，并应用到锂硫电池中，所述的双原子氮硫掺杂还原氧化石墨烯复合材料以还原氧化石墨烯作为导电基体，杂原子氮硫通过静电作用吸附多硫化锂以减弱“穿梭效应”，进一步将其涂敷在商业聚丙烯隔膜上以增加锂硫电池的容量和充放电稳定性。氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯是通过选用氧化石墨烯、L‑半胱氨酸盐酸盐、氨水和去离子水，并通过水热反应进行还原和掺杂，真空抽滤后，经冷冻干燥所得到的。另外，乙炔黑/硫复合材料被选作锂硫电池正极，其制备过程是只有一步简单的硫熔融扩散。该方法工艺简单、成本较低，锂硫电池表现出优异的电化学性能。

Description

一种复合功能化隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性商业聚合物隔膜，特别是涉及一种复合功能化隔膜的制备方法，属于先进复合材料制备工艺技术领域。

背景技术

能源问题与人类生活密切相关。目前商用的锂离子电池(以钴酸锂/碳电池为例)因其低理论能量密度的限制，越来越不能满足人们的需求。因此，具有高能量密度、长循环寿命、高效和低成本的储能体系的发展，对交通运输、电网储能、电动汽车以及便携式电子设备的应用至关重要。锂硫电池从众多能量存储体系中脱颖而出，两个电子的氧化还原反应赋予了两个电极高的理论容量(锂：3860毫安时每克，硫：1675毫安时每克)，且伴随着很高的理论能量密度—2600瓦时每千克，远超过目前商用锂离子电池的理论容量。另外，锂硫电池具有能量密度高、价格便宜、资源丰富、环境友好以及工作温度范围宽等优点。尽管具有这些优势，锂硫电池的实际应用还面临着以下问题：(1)单质硫和最终产物(硫化锂和二硫化锂)具有极差的导电性，导致循环稳定性差，且库伦效率低下的问题；(2)在充放电过程中，中间产物多硫化锂在浓度差的驱动下会导致“穿梭效应”，引起活性物质不可逆转的消耗，进一步引起阳极腐蚀、库伦效率低和容量衰减快等问题；(3)在充放电过程中，活性电极会发生严重的体积变化，导致电极材料的粉碎。这些因素都会导致活性材料的损失和快速的容量衰减。

针对上述问题，研究人员提出了各种策略。其中，应用最为广泛的策略是改性硫电极，例如通过引入具有强导电性的碳(多孔碳、空心碳、碳纳米管、石墨烯以及其它碳材料)、导电聚合物、金属硫族化合物和金属有机框架作为硫的基体及提供多硫化物的吸附位点。此外，在商业聚丙烯隔膜和硫电极之间引入一层极性材料用来限制多硫化锂的穿梭已经被证明是可行的。如现有技术““Lithium-sulfur batteries with a microporous carbonpaper as a bifunctional interlayer”,Y.S.Su,A.Manthiram,Nature Communications,2012,3,1166-1171”中介绍了在硫电极和商业聚丙烯隔膜之间引入微孔碳夹层的策略，这种简单的策略使得锂硫电池在1675毫安每克的电流密度下首圈容量高达1367毫安时每克，循环100圈后电池的容量仍然保留1000毫安时每克，电池容量和循环稳定性明显提升。如现有技术““A Graphene-pure-sulfur sandwich structure for ultrafast,long-lifelithium-sulfur batteries”,G.M.Zhou,S.F.Pei,L.Li,D.W.Wang,S.G.Wang,K.Huang,L.C.Yin,F.Li,H.M.Cheng,Advanced Materials,2014,26,625-631”中提到一种石墨烯功能化隔膜被应用到锂硫电池中，通过限制多硫化物的穿梭明显改善电池的电化学性能，其中，当电流密度为0.75安每克时，电池的初始容量为1052毫安时每克，在循环100圈后容量为950毫安时每克，显示出高的比容量和循环稳定性。目前，解决硫正极材料的循环稳定性和提高其放电比容量是需要解决的技术难题，本发明针对这一问题。

发明内容

本发明的目的是解决硫正极材料的循环稳定性和提高其放电比容量是需要解决的技术难题，提出以还原氧化石墨烯作为基底，通过引入极性杂原子用以吸附易溶解的多硫化锂来抑制穿梭效应，以此增强该锂硫电池的比容量和充放电稳定性。

本发明涉及一种复合功能化隔膜的制备方法，是由双原子掺杂还原氧化石墨烯和商业聚合物隔膜复合而成的，并将其应用到锂硫电池中，所述的双原子(氮、硫)掺杂还原氧化石墨烯复合材料以还原氧化石墨烯作为导电基体，杂原子(氮、硫)通过静电作用吸附多硫化锂以减弱“穿梭效应”，进一步将其涂敷在商业聚丙烯隔膜上以增加锂硫电池的容量和充放电稳定性。氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯是通过选用氧化石墨烯、L-半胱氨酸盐酸盐、氨水和去离子水作为出发物质，并通过水热反应进行还原和掺杂过程，真空抽滤后，经冷冻干燥所得到的。另外，乙炔黑/硫复合材料被选作锂硫电池正极，其制备过程是只有一步简单的硫熔融扩散。该方法生产工艺简单、成本较低，且此锂硫电池表现出优异的电化学性能。

该制备方法成本低廉、工艺简单、制备的锂硫电池电化学性能优良，其放电比容量在300次循环后可达到591毫安时每克，工作温度范围为零下25摄氏度-零上40摄氏度，无记忆效应，无污染，自放电率低，第1年自放电率约为16％，平均每月自放电率在1.0-1.5％。

本发明的技术方案是：

一种复合功能化隔膜的制备方法，是由双原子掺杂还原氧化石墨烯和商业聚合物隔膜复合而成的，并将其应用到锂硫电池中，所述的双原子(氮、硫)掺杂还原氧化石墨烯复合材料以还原氧化石墨烯作为导电基体，杂原子(氮、硫)通过静电作用吸附多硫化锂以减弱“穿梭效应”，进一步将其涂敷在商业聚丙烯隔膜上以增加锂硫电池的容量和充放电稳定性。

该制备方法选用改性Hummers法制备的氧化石墨烯、浓氨水和L-半胱氨酸盐酸盐作为出发物质，采用简单的水热反应，经抽滤分离、洗涤、冷冻干燥后，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯复合材料，进一步将其涂敷在商业聚丙烯隔膜一侧，干燥后得到复合功能化隔膜，具体制备步骤如下：

(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为(4-9):(1-6)的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将1.0-4.5克石墨片和6.0-24.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的混合酸溶液中，搅拌8-24小时；冷却反应至室温，加入3-15毫升双氧水，直至溶液变成亮黄色；离心1-6分钟后加入100-800毫升乙醇、70-400毫升浓盐酸和70-400毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；

(2)将5-40毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的烧杯中，加入20-80毫升去离子水，然后加入0.1-1.0克L-半胱氨酸盐酸盐，搅拌至完全溶解后，用稀释的氨水调节至pH值至中性，然后在140-210摄氏度下水热6-15小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯；

(3)将步骤(2)得到的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按(1-8)：(1-7)：1经研磨混合后均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成黑色粘性浆料；然后，黑色浆料通过自动涂覆机被均匀涂敷到商业聚丙烯隔膜一侧，进一步在50摄氏度下真空干燥5-15小时，即可得到复合功能化隔膜；最后，将其切割成19毫米直径的圆片，备用。

本发明所述的技术方案具有以下技术效果：

⑴本发明的复合功能化隔膜中，具有大量的氮、硫原子，其作为极性位点对易溶解的多硫化锂有很强的吸附能力，能够有效的抑制“穿梭效应”，进一步为提升锂硫电池的电化学性能奠定了基础。

⑵本发明的复合功能化隔膜中的还原氧化石墨烯具有柔性片层状结构，增加了氮、硫原子的掺杂数量，提高对多硫化锂的吸附位点，进一步极大地抑制“穿梭效应”，从而使得锂硫电池的比容量及循环稳定性得到提升。

⑶本发明的复合功能化隔膜中的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯的含量是可调控的，可以增加或减少其中的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯含量，选取最优的比例，来调节锂硫电池的容量和循环稳定性。

⑷本发明应用到的改性Hummers法、水热反应以及简单的涂敷法使得实际实验操作简单易行，有效地降低了实验成本和工艺复杂度。

附图说明

图1为本发明所制备的一种复合功能化隔膜的制备示意图。

图2为本发明所制备的(1)还原氧化石墨烯和(2)氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯的透射电镜照片。

图3(1)为商业聚丙烯隔膜的照相机照片，(2)为本发明制备的复合功能化隔膜的照相机照片，(3)和(4)为本发明制备的复合功能化隔膜折叠后不同角度的照相机照片。由图可见氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯被均匀涂敷在商业聚丙烯隔膜一侧且粘附性良好，折叠后表面未出现裂纹及氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯脱落的现象。

图4(1)为商业聚丙烯隔膜表面的扫描电镜照片，(2)为本发明制制备的复合功能化隔膜表面的扫描电镜照片，(3)为制备的复合功能化隔膜截面的扫描电镜照片。由图可知商业聚丙烯隔膜表面有大量的孔隙，被涂敷后表面孔隙消失且被氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯和乙炔黑的混合物覆盖，切面图可清晰地观察到商业聚丙烯隔膜和涂层的厚度。

图5(1)为氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯的X射线光电子能谱，(2)和(3)分别为氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯中氮元素和硫元素高分辨窄区X射线光电子能谱。由图可知氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯由氮、硫、氧和碳四种元素组成，其中氮原子有三种掺杂形式，分别是吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，而硫原子有两种掺杂形式。

图6为含有Li₂S₆的乙二醇二甲醚/1,3-二氧戊环溶液在加入氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯前后的紫外光谱。由图可知，加入氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯之后，归属于Li₂S₆的吸收峰明显降低，表明氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯对Li₂S₆具有很强的吸附能力。

图7为本发明制备的一种复合功能化隔膜被应用在锂硫电池(乙炔黑/硫复合材料作为正极)中，在1675毫安时每克电流密度下，300次循环后放电比容量仍保持在591毫安时每克。

具体实施方式

实施例一

(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将3.0克石墨片和18.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌12小时；冷却反应至室温，加入9毫升双氧水使溶液变黄；离心3分钟后加400毫升乙醇、200毫升浓盐酸和200毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；

(2)将20毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的烧杯中，加入80毫升去离子水，然后加入1克L-半胱氨酸盐酸盐，搅拌至完全溶解后，用稀释的氨水调节至pH值至中性，然后在200摄氏度下水热12小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯；

(3)将步骤(2)得到的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按8:1:1经研磨混合后均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成黑色粘性浆料；然后，黑色浆料通过自动涂覆机被均匀涂敷到商业聚丙烯隔膜一侧，进一步在50摄氏度下真空干燥15小时，即可得到复合功能化隔膜；最后，将其切割成19毫米直径的圆片，备用。

后面附图中所测试的性能是本实施例一测出来的。

实施例二

(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为8:2的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将1.0克石墨片和10.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌10小时；冷却反应至室温，加入5毫升双氧水使溶液变黄；离心2分钟后加200毫升乙醇、150毫升浓盐酸和150毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；

(2)将40毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的烧杯中，加入70毫升去离子水，然后加入0.2克L-半胱氨酸盐酸盐，搅拌至完全溶解后，用稀释的氨水调节至pH值至中性，然后在120摄氏度下水热6小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯；

(3)将步骤(2)得到的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按2:7:1经研磨混合后均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成黑色粘性浆料；然后，黑色浆料通过自动涂覆机被均匀涂敷到商业聚丙烯隔膜一侧，进一步在50摄氏度下真空干燥6小时，即可得到复合功能化隔膜；最后，将其切割成19毫米直径的圆片，备用。

实施例三

(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为7:3的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将2.0克石墨片和12.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌8小时；冷却反应至室温，加入6毫升双氧水使溶液变黄；离心3分钟后加300毫升乙醇、100毫升浓盐酸和100毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；

(2)将30毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的烧杯中，加入60毫升去离子水，然后加入0.3克L-半胱氨酸盐酸盐，搅拌至完全溶解后，用稀释的氨水调节至pH值至中性，然后在140摄氏度下水热8小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯；

(3)将步骤(2)得到的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按3:6:1经研磨混合后均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成黑色粘性浆料；然后，黑色浆料通过自动涂覆机被均匀涂敷到商业聚丙烯隔膜一侧，进一步在50摄氏度下真空干燥7小时，即可得到复合功能化隔膜；最后，将其切割成19毫米直径的圆片，备用。

实施例四

(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为6:4的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将4.0克石墨片和16.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌24小时；冷却反应至室温，加入8毫升双氧水使溶液变黄；离心5分钟后加600毫升乙醇、250毫升浓盐酸和250毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；

(2)将10毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的烧杯中，加入50毫升去离子水，然后加入0.4克L-半胱氨酸盐酸盐，搅拌至完全溶解后，用稀释的氨水调节至pH值至中性，然后在160摄氏度下水热10小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯；

(3)将步骤(2)得到的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按4:5:1经研磨混合后均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成黑色粘性浆料；然后，黑色浆料通过自动涂覆机被均匀涂敷到商业聚丙烯隔膜一侧，进一步在50摄氏度下真空干燥8小时，即可得到复合功能化隔膜；最后，将其切割成19毫米直径的圆片，备用。

实施例五

(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为5:5的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将1.5克石墨片和9.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌16小时；冷却反应至室温，加入11毫升双氧水使溶液变黄；离心6分钟后加800毫升乙醇、400毫升浓盐酸和400毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；

(2)将15毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的烧杯中，加入50毫升去离子水，然后加入0.5克L-半胱氨酸盐酸盐，搅拌至完全溶解后，用稀释的氨水调节至pH值至中性，然后在180摄氏度下水热12小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯；

(3)将步骤(2)得到的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按5:4:1经研磨混合后均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成黑色粘性浆料；然后，黑色浆料通过自动涂覆机被均匀涂敷到商业聚丙烯隔膜一侧，进一步在50摄氏度下真空干燥10小时，即可得到复合功能化隔膜；最后，将其切割成19毫米直径的圆片，备用。

实施例六

(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为4:6的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将4.5克石墨片和24.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌21小时；冷却反应至室温，加入15毫升双氧水使溶液变黄；离心6分钟后加700毫升乙醇、350毫升浓盐酸和350毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；

(2)将25毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的烧杯中，加入70毫升去离子水，然后加入0.7克L-半胱氨酸盐酸盐，搅拌至完全溶解后，用稀释的氨水调节至pH值至中性，然后在170摄氏度下水热14小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯；

(3)将步骤(2)得到的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按6:3:1经研磨混合后均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成黑色粘性浆料；然后，黑色浆料通过自动涂覆机被均匀涂敷到商业聚丙烯隔膜一侧，进一步在50摄氏度下真空干燥14小时，即可得到复合功能化隔膜；最后，将其切割成19毫米直径的圆片，备用。

Claims (8)

1.一种复合功能化隔膜的制备方法，其特征在于：

采用双原子掺杂还原氧化石墨烯和商业聚合物隔膜复合而成，所述双原子为氮、硫；所述氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯复合材料以还原氧化石墨烯作为导电基体，杂原子氮、硫通过静电作用吸附多硫化锂以减弱“穿梭效应”，进一步将其涂敷在商业聚丙烯隔膜上以增加锂硫电池的容量和充放电稳定性；所述的制备方法选用改性Hummers法制备的氧化石墨烯、L-半胱氨酸盐酸盐和氨水作为出发物质，并通过水热反应进行还原和掺杂，真空抽滤后，经冷冻干燥，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯。

2.如权利要求1所述复合功能化隔膜的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为(4-9):(1-6)的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将1.0-4.5克石墨片和6.0-24.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的混合酸溶液中，搅拌8-24小时；冷却反应至室温，加入3-15毫升双氧水，直至溶液变成亮黄色；离心1-6分钟后加入100-800毫升乙醇、70-400毫升浓盐酸和70-400毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；

(2)将5-40毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的烧杯中，加入20-80毫升去离子水，然后加入0.1-1.0克L-半胱氨酸盐酸盐，搅拌至完全溶解后，用稀释的氨水调节至pH值至中性，然后在140-210摄氏度下水热6-15小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯；

(3)将步骤(2)得到的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按(1-8):(1-7):1经研磨混合后均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成黑色粘性浆料；然后，黑色浆料通过自动涂覆机被均匀涂敷到商业聚丙烯隔膜一侧，进一步在50摄氏度下真空干燥5-15小时，即可得到复合功能化隔膜；最后，将其切割成19毫米直径的圆片，备用。

3.如权利要求1或2所述的复合功能化隔膜的制备方法，其特征在于：

(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将3.0克石墨片和18.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌12小时；冷却反应至室温，加入9毫升双氧水使溶液变黄；离心3分钟后加400毫升乙醇、200毫升浓盐酸和200毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；

(2)将20毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的烧杯中，加入80毫升去离子水，然后加入1克L-半胱氨酸盐酸盐，搅拌至完全溶解后，用稀释的氨水调节至pH值至中性，然后在200摄氏度下水热12小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯；

(3)将步骤(2)得到的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按8:1:1经研磨混合后均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成黑色粘性浆料；然后，黑色浆料通过自动涂覆机被均匀涂敷到商业聚丙烯隔膜一侧，进一步在50摄氏度下真空干燥15小时，即可得到复合功能化隔膜；最后，将其切割成19毫米直径的圆片，备用。

4.如权利要求1或2所述的复合功能化隔膜的制备方法，其特征在于：

(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为8:2的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将1.0克石墨片和10.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌10小时；冷却反应至室温，加入5毫升双氧水使溶液变黄；离心2分钟后加200毫升乙醇、150毫升浓盐酸和150毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；

(2)将40毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的烧杯中，加入70毫升去离子水，然后加入0.2克L-半胱氨酸盐酸盐，搅拌至完全溶解后，用稀释的氨水调节至pH值至中性，然后在120摄氏度下水热6小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯；

(3)将步骤(2)得到的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按2:7:1经研磨混合后均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成黑色粘性浆料；然后，黑色浆料通过自动涂覆机被均匀涂敷到商业聚丙烯隔膜一侧，进一步在50摄氏度下真空干燥6小时，即可得到复合功能化隔膜；最后，将其切割成19毫米直径的圆片，备用。

5.如权利要求1或2所述的复合功能化隔膜的制备方法，其特征在于：

(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为7:3的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将2.0克石墨片和12.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌8小时；冷却反应至室温，加入6毫升双氧水使溶液变黄；离心3分钟后加300毫升乙醇、100毫升浓盐酸和100毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；

(2)将30毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的烧杯中，加入60毫升去离子水，然后加入0.3克L-半胱氨酸盐酸盐，搅拌至完全溶解后，用稀释的氨水调节至pH值至中性，然后在140摄氏度下水热8小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯；

(3)将步骤(2)得到的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按3:6:1经研磨混合后均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成黑色粘性浆料；然后，黑色浆料通过自动涂覆机被均匀涂敷到商业聚丙烯隔膜一侧，进一步在50摄氏度下真空干燥7小时，即可得到复合功能化隔膜；最后，将其切割成19毫米直径的圆片，备用。

6.如权利要求1或2所述的复合功能化隔膜的制备方法，其特征在于：

(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为6:4的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将4.0克石墨片和16.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌24小时；冷却反应至室温，加入8毫升双氧水使溶液变黄；离心5分钟后加600毫升乙醇、250毫升浓盐酸和250毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；

(2)将10毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的烧杯中，加入50毫升去离子水，然后加入0.4克L-半胱氨酸盐酸盐，搅拌至完全溶解后，用稀释的氨水调节至pH值至中性，然后在160摄氏度下水热10小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯；

(3)将步骤(2)得到的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按4:5:1经研磨混合后均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成黑色粘性浆料；然后，黑色浆料通过自动涂覆机被均匀涂敷到商业聚丙烯隔膜一侧，进一步在50摄氏度下真空干燥8小时，即可得到复合功能化隔膜；最后，将其切割成19毫米直径的圆片，备用。

7.如权利要求1或2所述的复合功能化隔膜的制备方法，其特征在于：

(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为5:5的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将1.5克石墨片和9.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌16小时；冷却反应至室温，加入11毫升双氧水使溶液变黄；离心6分钟后加800毫升乙醇、400毫升浓盐酸和400毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；

(2)将15毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的烧杯中，加入50毫升去离子水，然后加入0.5克L-半胱氨酸盐酸盐，搅拌至完全溶解后，用稀释的氨水调节至pH值至中性，然后在180摄氏度下水热12小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯；

(3)将步骤(2)得到的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按5:4:1经研磨混合后均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成黑色粘性浆料；然后，黑色浆料通过自动涂覆机被均匀涂敷到商业聚丙烯隔膜一侧，进一步在50摄氏度下真空干燥10小时，即可得到复合功能化隔膜；最后，将其切割成19毫米直径的圆片，备用。

8.如权利要求1或2所述的复合功能化隔膜的制备方法，其特征在于：

(1)制备氧化石墨烯：制备体积比为4:6的硫酸/磷酸混合液，控制温度在35-40摄氏度，将4.5克石墨片和24.0克高锰酸钾的混合物缓慢加入到配好的酸溶液中，搅拌21小时；冷却反应至室温，加入15毫升双氧水使溶液变黄；离心6分钟后加700毫升乙醇、350毫升浓盐酸和350毫升水；再经多次离心后，测得pH值为6-7，接近中性，每次离心前需清洗加水，最后的浓缩胶体放入容器中待用；

(2)将25毫升步骤(1)所得到的氧化石墨烯加入到含有磁子的烧杯中，加入70毫升去离子水，然后加入0.7克L-半胱氨酸盐酸盐，搅拌至完全溶解后，用稀释的氨水调节至pH值至中性，然后在170摄氏度下水热14小时，冷却后，抽滤，去离子水洗涤，而后经冷冻干燥，得到氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯；

(3)将步骤(2)得到的氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按6:3:1经研磨混合后均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成黑色粘性浆料；然后，黑色浆料通过自动涂覆机被均匀涂敷到商业聚丙烯隔膜一侧，进一步在50摄氏度下真空干燥14小时，即可得到复合功能化隔膜；最后，将其切割成19毫米直径的圆片，备用。