CN111023554A - 一种储水式热水器 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种储水式热水器。该储水式热水器包括外壳、内胆、辅助阳极和金属空气电池；辅助阳极设置于内胆的内部并浸没于内胆的水中；金属空气电池设置于外壳的内部，输出电压不大于3V，正极与辅助阳极电连接，负极与内胆的外表面电连接，金属空气电池的阴极含有多孔碳、聚乳酸羟基乙酸共聚物和碳酸二甲酯制备而成的防水透气膜。本发明利用金属空气电池实现了通过外加电流对储水式热水器内胆的阴极保护，这种金属空气电池的输出电压和输出功率较低，输出稳定，输出功率满足了储水式热水器外加电流阴极保护所需的毫瓦级微小功率，保证了对热水器内胆阴极保护的有效性、安全性和长效性；不需要定期更换，不影响水质，不存在触电等安全隐患。

Description

一种储水式热水器

技术领域

本发明涉及热水器的技术领域，特别是指一种储水式热水器。

背景技术

储水式热水器是指将水加热的固定式器具，它可长期或临时储存热水，并装有控制或限制水温的装置。这种贮水式热水器的钢质贮水内胆长期处于热水环境中，内壁会受到腐蚀，腐蚀产物影响到水质，腐蚀严重会导致穿孔泄漏而造成热水器报废。针对这一情况，国内外通常对热水器采取阴极保护与内壁涂层相结合的保护措施。现有储水式热水器产品的阴极保护技术主要有两种实现方式，一种是利用镁棒作为牺牲阳极向金属内胆持续输入电子，保护金属内胆不被腐蚀，其优点是简单、有效、成本低，缺点是镁棒的有效寿命短(数月至2年)，需定期更换，且大量生成水垢易导致微生物滋生和水质恶化等问题；另一种是在安装镁棒的基础上，利用市电对金属内胆强制输入电子，保护金属内胆免受腐蚀，其优点是大幅度延长了镁棒的使用寿命，可实现连续的阴极保护，无需更换镁棒，缺点是镁棒的存在导致水质较差；阴极保护系统由于直接与市电电网连接存在触电等安全风险，且断电时失效。

基于储水式热水器阴极保护技术的缺点，可以利用高能量密度的金属空气电池对储水式热水器进行阴极保护，可解决镁棒污染水质和外接市电不安全等弊端。现有的金属空气电池产品主要用于驱动新能源汽车、作为电塔供能单元或应急设备等用途，千瓦级的大功率输出和较短的使用寿命使其无法应用于上述需要毫瓦级微小功率输出的家电产品中。金属空气电池的输出功率主要取决于其空气阴极的材料结构和组成，空气阴极主要由起支撑作用并收集电流的多孔金属集流层、疏水和控制氧气扩散速率的扩散层、催化电化学反应的催化剂层组成。现有的金属空气电池阴极存在下述缺点，使其不适用于热水器等家电产品的场景：(a)扩散层氧渗透参数过大，导致金属阳极电化学反应速率较高，内耗比率高，输出功率过大，寿命较短；(b)空气阴极制备过程复杂，通常需要200-800℃条件下多次和长时间的焙烧处理，耗能高，并易造成空气阴极各层性能的较大损失，输出效率较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种储水式热水器，旨在解决现有技术中储水式热水器的阴极保护方法需要定期更换镁棒、水质变差和存在触电安全隐患以及现有的金属空气电池能耗高、输出功率过大和寿命短的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：

一种储水式热水器，包括外壳、内胆、辅助阳极和金属空气电池，所述外壳起保护、安全和美观作用；所述内胆设置于所述外壳的内部，用于储存水；所述辅助阳极设置于所述内胆的内部，并浸没于所述内胆的水中；所述金属空气电池设置于所述外壳的内部，用于对所述内胆进行阴极保护，其输出电压不大于3V，负极与所述内胆的外表面电连接，正极与所述辅助阳极电连接，空气电池的阴极包括集流层、防水透气膜和催化剂层，所述集流层起支撑作用并收集电流；所述防水透气膜具有疏水和控制氧气扩散速率的作用，所述防水透气膜包括以下原料：多孔碳、聚乳酸羟基乙酸共聚物和碳酸二甲酯，多孔碳和聚乳酸羟基乙酸共聚物的质量比为0.1-0.3:1，聚乳酸羟基乙酸共聚物与碳酸二甲酯的质量比为1-3:10；所述催化剂层起催化电化学反应的作用。

本发明可以在外壳上设有金属空气电池安装口，安装口上设有顶盖，打开顶盖即可实现金属空气电池的安装。金属空气电池的负极与金属内胆的外表面电连接，金属空气电池的正极与设置于内胆的内部并浸没于内胆的水中的辅助阳极电连接，从而形成完整电流回路，实现对储水式热水器内胆的外加电流阴极保护，避免了储水式热水器内胆的腐蚀。这种设置的储水式热水器利用金属空气电池实现了阴极保护，金属空气电池输出电压低，内胆内无析氢析氧风险，摆脱了对市电电网的依赖，更安全；金属空气电池能量密度高，微小输出功率极为稳定，不需要定期更换，由于内胆内无需安装镁棒，也不会大量生成水垢导致微生物滋生和水质恶化。

作为一种优选的实施方案，所述聚乳酸羟基乙酸共聚物的分子量为38-54kDa。在金属空气电池中，聚乳酸羟基乙酸共聚物为溶质，碳酸二甲酯为溶剂，多孔碳为导电剂，在碳酸二甲酯的作用下，聚乳酸羟基乙酸共聚物与多孔碳充分混合并形成防水透气膜。

作为一种优选的实施方案，所述多孔碳为导电炭黑、乙炔黑、活性炭、介孔碳、石墨烯中的任意一种或几种。本发明的这些多孔碳具有比表面积大、导电性良好的特点，在防水透气膜的制备过程中加入多孔碳，可以赋予防水透气膜导电性。

作为一种优选的实施方案，所述催化剂层为碳载铂层、碳载银层、碳载二氧化锰层中的任意一种或几种。本发明的金属空气电池阴极的防水透气膜具备良好的疏水防水性能和适宜的氧渗透参数，使得金属空气电池具有微小功率输出，大幅度延长了其使用寿命。

作为一种优选的实施方案，所述防水透气膜的制备方法包括以下步骤：1)取多孔碳和聚乳酸羟基乙酸共聚物，加入到碳酸二甲酯中，搅拌，混合均匀，得混合溶液；2)将步骤1)中所得的混合溶液添加到静止的水面上，混合溶液在水面上铺展，发生相分离，形成片状高分子复合膜，取出，干燥；3)将步骤2)中所得的干燥后的若干片高分子复合膜层叠并辊压，得到防水透气膜。

本发明首先将聚乳酸羟基乙酸共聚物溶于碳酸二甲酯中形成聚合物溶液，然后将该溶液添加到水面上。由于水-空气界面张力大于空气-聚合物溶液界面张力，聚合物溶液将在水面上铺展开来。水的密度比聚乳酸羟基乙酸共聚物略大，是聚乳酸羟基乙酸共聚物的劣溶剂；碳酸二甲酯不溶于水，密度略大于水。随着聚乳酸羟基乙酸共聚物在水面的铺展，在表面张力的驱动下，溶剂碳酸二甲酯扩散至水中，使聚乳酸羟基乙酸共聚物分离出来，在水面上形成一层包覆膜。通过控制聚乳酸羟基乙酸共聚物的浓度、添加到水面的聚合物溶液的体积，可以控制形成的防水透气膜的厚度。通过控制水面的几何形状，可以控制形成的膜的几何形状。本发明的防水透气膜的配方非常简单，制备工艺简便，耗时短；无需高温焙烧去除多余有机成分，能耗低，大幅度降低了高温对阴极材料结构和性能的损伤；并且制备过程中用到的碳酸二甲酯可回收再利用，降低了防水透气膜的制备成本。

作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，搅拌时的转速为800-1200r/min。本发明的防水透气膜制备过程中通过转速控制搅拌速度，使其控制容易，更易于操作。

作为一种优选的实施方案，所述步骤2)中，干燥是在室温下自然晾干。本发明的防水透气膜制备过程中形成的片状高分子复合膜是自然晾干的，这种干燥方式无能耗，大幅度降低了传统金属空气电池阴极制备方法采用的高温对阴极材料结构和性能的损伤。

作为一种优选的实施方案，所述步骤2)中，干燥后的高分子复合膜的厚度为1-10μm。本发明通过控制聚乳酸羟基乙酸共聚物的浓度、添加到水面的聚合物溶液的体积，可以控制形成的高分子复合膜的厚度，进而控制防水透气膜的厚度，用于制作金属空气电池的阴极。

作为一种优选的实施方案，所述金属空气电池的阴极的制备方法为：a)取集流层、防水透气膜、催化剂层，依次层叠，于10-30MPa压强下，压合1-3min，得阴极初品；b)将步骤a)所得的阴极初品于60-80℃条件下，烘烤2h，得到阴极。本发明中金属空气电池的阴极只需将集流层、防水透气膜、催化剂层依次层叠、压合，并在60-80℃下烘烤2h即可得到，其制备调节温和，操作简单，易于实现产业化。

作为一种优选的实施方案，所述步骤a)中，集流层是事先经过除油、酸性、钝化工序预处理的集流层。通过除油、酸性、钝化等工序对集流层进行预处理，使集流层表面的油污处理干净，从而得到洁净的集流层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的储水式热水器是利用金属空气电池实现阴极保护的，这种金属空气电池阴极中的防水透气膜具有适宜的氧渗透参数，金属空气电池的电化学反应速率适中，输出电压较低，输出功率满足了储水式热水器外加电流阴极保护所需的毫瓦级微小功率；这种金属空气电池能量密度高，微小输出功率，并且输出极为稳定，不需要定期更换，保证了对热水器内胆阴极保护的有效性、安全性和长效性；所得的储水式热水器的内胆内无析氢析氧风险，由于内胆内无需安装镁棒，也不会大量生成水垢导致微生物滋生和水质恶化，摆脱了对市电电网的依赖，更安全，使用效果好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一个实施例的平面结构示意图；

图2为图1中铝空气电池阴极的结构示意图；

图3为图1中铝空气电池电化学输出特性图；

图中：1-外壳；2-内胆；3-铝空气电池；4-辅助阳极；5-集流层；6-防水透气膜；7-催化剂层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一种储水式热水器包括外壳、内胆、辅助阳极和金属空气电池，所述外壳起保护、安全和美观作用；所述内胆设置于所述外壳的内部，用于储存水；所述辅助阳极设置于所述内胆的内部，并浸没于所述内胆的水中；所述金属空气电池设置于所述外壳的内部，用于对所述内胆进行阴极保护，其输出电压不大于3V，负极与所述内胆的外表面电连接，正极与所述辅助阳极电连接，所述金属空气电池的阴极包括集流层、防水透气膜和催化剂层，所述集流层起支撑作用并收集电流；所述防水透气膜具有疏水和控制氧气扩散速率的作用，所述防水透气膜包括以下原料：多孔碳、聚乳酸羟基乙酸共聚物和碳酸二甲酯，多孔碳和聚乳酸羟基乙酸共聚物的质量比为0.1-0.3:1，聚乳酸羟基乙酸共聚物与碳酸二甲酯的质量比为1-3:10；所述催化剂层起催化电化学反应的作用。

优选地，所述聚乳酸羟基乙酸共聚物的分子量为38-54kDa。

进一步地，所述多孔碳为导电炭黑、乙炔黑、活性炭、介孔碳、石墨烯中的任意一种或几种。

具体地，所述催化剂层为碳载铂层、碳载银层、碳载二氧化锰层中的任意一种或几种。

再优选地，所述防水透气膜的制备方法包括以下步骤：1)取多孔碳和聚乳酸羟基乙酸共聚物，加入到碳酸二甲酯中，搅拌，混合均匀，得混合溶液；2)将步骤1)中所得的混合溶液添加到静止的水面上，形成片状高分子复合膜，取出，干燥；3)将步骤2)中所得的干燥后的若干片高分子复合膜层叠并辊压，得到防水透气膜。

再进一步地，所述步骤1)中，搅拌时的转速为800-1200r/min。

再具体地，所述步骤2)中，干燥是在室温下自然晾干。

更优选地，所述步骤2)中，干燥后的高分子复合膜的厚度为1-10μm。

更进一步地，所述金属空气电池的阴极的制备方法为：a)取集流层、防水透气膜、催化剂层，依次层叠，于10-30MPa压强下，压合1-3min，得阴极极初品；b)将步骤a)所得的阴极初品于60-80℃条件下，烘烤2h，得到阴极。

更具体地，所述步骤a)中，集流层是事先经过除油、酸性、钝化工序预处理的集流层。

实施例一

一种防水透气膜的制备方法包括以下步骤：

1)称取1g聚乳酸羟基乙酸共聚物和0.1g导电炭黑，先后加入到10g碳酸二甲酯中，以800r/min转速搅拌，混合均匀。

2)在洁净的培养皿中添加去离子水，采用移液枪量取上述混合液100μL，然后快速转移到水面上，聚合物溶液在水面上迅速铺展并成膜。

3)采用洁净的玻璃棒小心拾取水面上形成的薄膜，置于洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，在环境温度下，完全干燥得到防水透气膜。

采用多功能阻隔测试仪Multiperm测定防水透气膜的水气渗透率和氧渗透率。经过测试，本实施例中所得的防水透气膜的水气渗透率为148(g·μm)/(m²·day·kPa)，氧渗透率为1.9×10⁵(cm³·μm)/(m²·day·atm)。

将上述防水透气膜按照下面的方法制备成金属空气电池的阴极：

a)取集流层、防水透气膜、催化剂层，依次层叠，于10MPa压强下，压合1min，得阴极初品；

b)将步骤a)所得的阴极初品于80℃条件下，烘烤2h，得到阴极。

实施例二

一种防水透气膜的制备方法包括以下步骤：

1)称取2g聚乳酸羟基乙酸共聚物和0.4g乙炔黑，先后加入到10g碳酸二甲酯中，以1200r/min转速搅拌，混合均匀。

2)在洁净的培养皿中添加去离子水，采用移液枪量取上述混合液100μL，然后快速转移到水面上，聚合物溶液在水面上迅速铺展并成膜。

3)采用洁净玻璃棒小心拾取水面上形成的薄膜，置于洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，在环境温度下完全干燥得到防水透气膜。

采用多功能阻隔测试仪Multiperm测定防水透气膜的水气渗透率和氧渗透率。经过测试，本实施例中所得的防水透气膜的水气渗透率为138(g·μm)/(m²·day·kPa)，氧渗透率为1.83×10⁵(cm³·μm)/(m²·day·atm)。

将上述防水透气膜按照下面的方法制备成金属空气电池的阴极：

a)取集流层、防水透气膜、催化剂层，依次层叠，于30MPa压强下，压合3min，得阴极初品；

b)将步骤a)所得的阴极初品于60℃条件下，烘烤2h，得到阴极。

实施例三

一种防水透气膜的制备方法包括以下步骤：

1)称取3g聚乳酸羟基乙酸共聚物和0.9g导电炭黑，先后加入到10g碳酸二甲酯中，以1000r/min转速搅拌，混合均匀。

2)在洁净的培养皿中添加去离子水，采用移液枪量取上述混合液100μL，然后快速转移到水面上，聚合物溶液在水面上迅速铺展并成膜。

3)采用洁净玻璃棒小心拾取水面上形成的薄膜，置于洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，在环境温度下完全干燥，得到防水透气膜。

采用多功能阻隔测试仪Multiperm测定防水透气膜的水气渗透率和氧渗透率。经过测试，本实施例中所得的防水透气膜的水气渗透率为132(g·μm)/(m²·day·kPa)，氧渗透率为1.78×10⁵(cm³·μm)/(m²·day·atm)。

将上述防水透气膜按照下面的方法制备成金属空气电池的阴极：

a)取集流层、防水透气膜、催化剂层，依次层叠，于20MPa压强下，压合2min，得阴极初品；

b)将步骤a)所得的阴极初品于70℃条件下，烘烤2h，得到阴极。

实施例四

取实施例一至实施例三制备的金属空气电池的阴极，并以商业四元铝合金棒材为金属阳极，以3.5％质量浓度的NaCl水溶液作为电解质，组装为铝空气电池分别进行放电性能测试，利用电化学工作站IM6测定所得铝空气电池的电压和功率密度。其中，采用实施例二的金属空气电池的阴极制备的铝空气电池的电化学输出特性如附图3所示。由附图3可以看出，在电压为1V时，测试得到功率密度为73mW/cm²，这表明当该铝空气电池的阴极暴露面积为1cm²时，在1V的输出电压下可实现73mW的输出功率。因此，本发明的金属空气电池阴极中的防水透气膜具有适宜的氧渗透参数，所得的金属空气电池的输出电压和输出功率均较低，输出功率满足了储水式热水器外加电流阴极保护所需的毫瓦级微小功率。

以60L主流电热水器为例，其金属内胆的内表面积通常为0.8-1.0m²，阴极保护所需的电压通常不大于3V，电流密度通常不大于25mA/m²，即适用于该热水器阴极保护的金属空气电池的输出功率通常不大于75mW；当采用外置的铝空气电池对热水器进行阴极保护时，理论上，1Kg的铝阳极可连续工作8年以上。由于无需内置牺牲阳极，也不依赖市电电网，采用金属空气电池的阴极保护技术可有效改善水质健康，实现安全运行和免人工维护。

参阅附图1和附图2，本发明的一种储水式热水器包括外壳1、内胆2、辅助阳极4和金属空气电池3，外壳1起保护、安全和美观作用；内胆2设置于外壳1的内部，用于储存水；辅助阳极4设置于内胆2的内部，并浸没于内胆2的水中；金属空气电池3设置于外壳1的内部，用于对内胆2进行阴极保护，其输出电压不大于3V，负极与内胆2的外表面电连接，正极与辅助阳极4电连接，金属空气电池的阴极包括集流层5、防水透气膜6和催化剂层7，集流层5起支撑作用并收集电流；防水透气膜6具有疏水和控制氧气扩散速率的作用，防水透气膜6包括以下原料：多孔碳、聚乳酸羟基乙酸共聚物和碳酸二甲酯，多孔碳和聚乳酸羟基乙酸共聚物的质量比为0.1-0.3:1，聚乳酸羟基乙酸共聚物与碳酸二甲酯的质量比为1-3:10；催化剂层7起催化电化学反应的作用。

因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的储水式热水器是利用金属空气电池实现阴极保护的，这种金属空气电池阴极中的防水透气膜具有适宜的氧渗透参数，金属空气电池的电化学反应速率适中，输出电压较低，输出功率满足了储水式热水器外加电流阴极保护所需的毫瓦级微小功率；这种金属空气电池能量密度高，微小输出功率，并且输出极为稳定，不需要定期更换，保证了对热水器内胆阴极保护的有效性、安全性和长效性；所得的储水式热水器由于内胆内无需安装镁棒，也不会大量生成水垢导致微生物滋生和水质恶化，摆脱了对市电电网的依赖，更安全，使用效果好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种储水式热水器，其特征在于，包括：

外壳，起保护、安全和美观作用；

内胆，设置于所述外壳的内部，用于储存水；

辅助阳极，设置于所述内胆的内部，并浸没于所述内胆的水中；

金属空气电池，设置于所述外壳的内部，用于对所述内胆进行阴极保护，其输出电压不大于3V，负极与所述内胆的外表面电连接，正极与所述辅助阳极电连接，金属空气电池的阴极包括：

集流层，起支撑作用并收集电流；

防水透气膜，具有疏水和控制氧气扩散速率的作用，包括以下原料：多孔碳、聚乳酸羟基乙酸共聚物和碳酸二甲酯，多孔碳和聚乳酸羟基乙酸共聚物的质量比为0.1-0.3:1，聚乳酸羟基乙酸共聚物与碳酸二甲酯的质量比为1-3:10；

催化剂层，起催化电化学反应的作用。

2.根据权利要求1所述的储水式热水器，其特征在于：

所述聚乳酸羟基乙酸共聚物的分子量为38-54kDa。

3.根据权利要求1所述的储水式热水器，其特征在于：

所述多孔碳为导电炭黑、乙炔黑、活性炭、介孔碳、石墨烯中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的储水式热水器，其特征在于：

所述催化剂层为碳载铂层、碳载银层、碳载二氧化锰层中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的储水式热水器，其特征在于，所述防水透气膜的制备方法包括以下步骤：

1)取多孔碳和聚乳酸羟基乙酸共聚物，加入到碳酸二甲酯中，搅拌，混合均匀，得混合溶液；

2)将步骤1)中所得的混合溶液添加到静止的水面上，形成片状高分子复合膜，取出，干燥；

3)将步骤2)中所得的干燥后的若干片高分子复合膜层叠并辊压，得到防水透气膜。

6.根据权利要求5所述的储水式热水器，其特征在于：

所述步骤1)中，搅拌时的转速为800-1200r/min。

7.根据权利要求5所述的储水式热水器，其特征在于：

所述步骤2)中，干燥是在室温下自然晾干。

8.根据权利要求5所述的储水式热水器，其特征在于：

所述步骤2)中，干燥后的高分子复合膜的厚度为1-10μm。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的储水式热水器，其特征在于，所述金属空气电池的阴极的制备方法为：

a)取集流层、防水透气膜、催化剂层，依次层叠，于10-30MPa压强下，压合1-3min，得阴极初品；

b)将步骤a)所得的阴极初品于60-80℃条件下，烘烤2h，得到阴极。

10.根据权利要求9所述的储水式热水器，其特征在于：

所述步骤a)中，集流层是事先经过除油、酸性、钝化工序预处理的集流层。

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