JP6184256B2 - 微生物燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに微生物燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、微生物燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに微生物燃料電池に関する。

近年、微生物による酸化還元反応を利用して発電を行う微生物燃料電池の開発が進められている。微生物は、数段階の酸化還元反応を行って有機物等を分解し、この間に形成される電気化学的ポテンシャルを利用して、生体を維持するための高エネルギ化合物を生成している。微生物の生体内では、有機物の酸化分解で発生した電子は、各酸化還元反応に関与する電子受容体を経由して、最終的には酸素等の最終電子受容体に供与される。微生物燃料電池においては、このような酸化還元反応の過程で生じた電子を、生体外に設けた電極を電子受容体として集電することで、有機物等が有していた化学エネルギを電気エネルギに変換して回収する。

微生物燃料電池は、微生物廃水処理システムに適用することによって、有機物等の分解処理と発電とを平行して行うことを可能としているため、資源循環に適合的な技術として注目されている。特に、微生物燃料電池は、本来微生物の増殖に利用される化学エネルギの一部を、微生物の電子伝達系を遮断して奪うことができるため、廃水処理に供される微生物の過剰な増殖を抑制するのに有用である。そのため、特許文献１に開示されるように、産業廃棄物となる余剰汚泥を低減する手段として期待されている。

微生物燃料電池としては、一般には、アノードを収容するアノード槽と、カソードを収容するカソード槽とが、隔膜によって隔離された二槽型微生物燃料電池が知られている。二槽型微生物燃料電池では、アノード槽内に保持された微生物が有機物を酸化分解して、電子とプロトンを生成すると、生成した電子は、アノードから外部回路を経てカソードへ移動し、プロトンは、アノード槽から隔膜を通過してカソード槽へ移動する。そして、カソード槽において、移動してきた電子とプロトンとが、酸素と反応して電池反応が完結する。このような二槽型微生物燃料電池では、カソード反応を促進させるために、酸化剤としてフェリシアン化カリウムや酸素等を要していたが、フェリシアン化カリウムについては酸化力の再生性がなく、酸素については、曝気の稼働動力が必要となるため、実用性への懸念が生じていた。

そこで、近年では、酸素透過性を有し、空気中の酸素を直接カソード反応に利用するエアカソードを備えた一槽型微生物燃料電池の開発が主流となっている。一槽型微生物燃料電池としては、カソードと隔膜が一体化された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly；ＭＥＡ）が検討されてきたが、非電解質溶液であることが多い廃水の処理においては、電極間の短絡よりも廃水による隔膜の劣化が反応効率を左右すると認識されている。そのため、現在では、隔膜を併設することなく、エアカソードをアノード槽に直接設置する形態の一槽型微生物燃料電池が開発されている。

例えば、非特許文献１には、カーボンクロス製のカソード基材において、そのアノード槽内側に酸素還元触媒層を形成し、空気極側にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる拡散層を形成して、隔膜を併設することなくアノード槽に設置した微生物燃料電池が開示されている。

特開２００６−０７５７９１号公報

Shaoan Cheng et. al., Increased performance of single-chamber microbial fuel cells using an improved cathode structure, Electrochemistry Communications, 2006, Vol.8, p.489-494

非特許文献１に開示されるような微生物廃水処理に適用される一槽型微生物燃料電池においては、薄板状、膜状を有し、ガス透過性を有するエアカソードが、廃水を保持する槽体の一部を構成するように備えられる。エアカソードは、一面が槽外部の空気と接触し、他面が槽内部の廃水と接触するように設置されることによって、空気中の酸素をカソード反応に供給する機能を担うと共に、廃水が槽外部へ漏出するのを防止する役割を負っている。微生物廃水処理に適用される一槽型微生物燃料電池は、１０ｍ程度の水深の廃水処理槽に適用されることが想定されることから、備えられるエアカソードには、１００ｋＰａ程度の水圧にも耐える耐水性が求められる。
しかしながら、エアカソードは、酸素透過性を有する多孔性素材によって形成されるため、充分な耐水性を備えていないのが現状である。通常、エアカソードは、フラッディングを防止するために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆されることによって撥水性を付与される。よって、ＰＴＦＥによる被覆量を増すことによって、エアカソードの耐水性を一定程度向上させることは可能であると考えられるものの、ＰＴＦＥの被覆量が増加すると、エアカソードにおける酸素拡散性が悪化して、発電効率が低下するという問題がある。また、ＰＴＦＥは高価であるため、エアカソードの製造費が増大するおそれがある。
そこで、製造費が低廉であり、且つ酸素拡散性が良好でありながら、耐水性に優れるエアカソードを実現する手段が求められている。
したがって、本発明の課題は、耐水性に優れた微生物燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに微生物燃料電池を提供することにある。

前記課題を解決するために本発明に係る微生物燃料電池は、電解液、微生物及び前記微生物による酸化分解の基質を保持する電解槽と、前記電解槽の槽内部に配置されるアノードと、前記電解槽の槽体部に配置され、一面が槽外部の空気と接触し、他面が前記電解液と接触するカソードと、を備え、前記カソードは、電極基材が炭素繊維系材料からなり、空気と接触する前記一面に、シリコーンと導電性物質を含有してなる止水層を有することを特徴とする。

また、本発明に係る微生物燃料電池用カソードは、電子伝導性及びガス透過性を有し、炭素繊維系材料からなる電極基材を含んでなり、前記電極基材は、一面に、シリコーンと導電性物質を含有してなる止水層を有することを特徴とする。

また、本発明に係る微生物燃料電池用カソードの製造方法は、電子伝導性及びガス透過性を有し、炭素繊維系材料からなる電極基材の一面に、導電性物質が混合されているシリコーンを塗布して止水層を形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、耐水性に優れた微生物燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに微生物燃料電池を提供することができる。

本実施形態に係る微生物燃料電池用カソード及びそれを備える微生物燃料電池の構成の一例を示す模式図である。 本実施形態に係る微生物燃料電池用カソードの一例におけるシリコーンの塗膜密度と耐水圧との関係を示す図である。 本実施形態に係る微生物燃料電池用カソードの一例におけるシリコーンの塗膜密度と酸素透過率との関係を示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係る微生物燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに微生物燃料電池について説明する。

図１は、本実施形態に係る微生物燃料電池用カソード及びそれを備える微生物燃料電池の構成の一例を示す模式図である。
本実施形態に係る微生物燃料電池１は、電解液を保持する電解槽がカソード槽とアノード槽とに隔離されていない一槽型微生物燃料電池であって、主に、電解槽１０と、アノード２０と、エアカソードであるカソード３０とを備えてなる。
この微生物燃料電池１では、電解槽１０に電解液Ｓが保持され、アノード２０とカソード３０との間に抵抗体を介して外部回路４０が接続されることによって、電池回路が構成される。そして、電解槽１０に、微生物による酸化分解の基質が連続的に供給されると、微生物が基質を酸化分解して電子を生成し、この電子がアノード２０で集電されることによって、燃料の供給に応じて持続的な発電を行う燃料電池として働く。

電解槽１０は、アノード反応の反応場となるアノード槽として機能し、電解液Ｓと微生物と微生物による酸化分解の基質とを電池反応が行われる間保持する役割を負う。電解槽１０には、図１に示すように、アノード２０が、槽内部に保持される電解液Ｓに浸漬される状態で配置され、薄板状、膜状、筒状（中空糸状）等の形状を有するカソード３０が、電解液Ｓを保持する槽体の一部分をなすように電解槽１０の槽体部に配置される。なお、カソード３０が配置される槽体部は、槽体をなす壁部と底部のいずれであってもよいが、カソード３０よりも外側の槽外部は、例えば、空気等の含酸素ガス雰囲気とされる。

電解槽１０に保持される電解液Ｓは、プロトン伝導性を有し、微生物による酸化分解の基質を含有する水系の電解液からなる。電解液Ｓは、電子受容体として働く酸素の溶存濃度が低い嫌気的条件とする。
酸化分解の基質としては、微生物が資化可能な有機物や無機物の一種以上を含有してよく、有機物としては、例えば、糖質、脂質、タンパク質等、無機物としては、例えば、アンモニア、硫化水素、酸化鉄等が例示される。すなわち、本実施形態に係る微生物燃料電池１を微生物廃水処理に適用する場合には、電解液Ｓは、生活廃水、産業廃水等の処理すべき廃水で構成すればよい。

電解槽１０は、電解液Ｓに含まれる酸化分解の基質の濃度が保持されるように、外部から電解液Ｓの供給を受ける流路と、電解液Ｓの外部への排出を行う流路とを有していてもよい。例えば、電解槽１０を、微生物廃水処理施設の廃水処理槽によって構成されるものとしたり、微生物廃水処理施設の廃水処理槽と連通させた構造とすることができる。

電解槽１０に保持される微生物は、基質の酸化分解によりアノード反応を触媒する微生物を含んでいる限り単一種であっても、複数種であってもよい。微生物は、基質を酸化することによって分解し、電子とプロトンを生成する。
微生物を電解槽１０に保持する形態としては、電解液Ｓ中に微生物を浮遊させる形態に限られるものではなく、電解槽１０の槽内部に固定化する形態や、槽内部のアノード２０に固定化する形態としてもよい。
微生物としては、基質の酸化分解により生成した電子を、アノード２０へ直接的に電子伝達する微生物を含むことが好ましい。このような微生物としては、例えば、Geobacter属、Shewanella属等に属する細菌が挙げられる。

電解液Ｓには、微生物とアノード２０との間の電子の伝達を媒介するメディエータを投入してもよい。電解液Ｓにメディエータを含有させることによって、電極への直接的な電子伝達能を有しない微生物の電子伝達系とアノード２０を共役させることができる。
メディエータとしては、例えば、メチレンブルー、ニュートラルレッド、トルイジンブルーＯ、チオニン、フェノチアジノン、ガロシアニン、フタロシアニン、フェロセン等が挙げられる。

アノード２０は、微生物による酸化分解で生成した電子を回収する集電体としての機能を有し、回収した電子を外部回路４０を通じてカソード３０に供給する。そのため、アノード２０と外部回路４０とは、導線を介して電気的に接続される。
アノード２０は、電子伝導性を有し、電気化学的に安定であると共に、表面積が大きく、アノード反応の基質や生成物の拡散性に優れた材質からなることが好ましく、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパ等の炭素繊維系材料や、白金、ステンレス等の金属材料で形成することができる。
アノード２０には、基質を酸化分解する微生物やメディエータを固定化してもよい。

本実施形態に係る微生物燃料電池用カソード３０は、アノード２０から外部回路４０を通じて供給される電子と、電解液Ｓ中のプロトンと、電解槽１０の槽外部から供給される酸素とが反応するカソード反応の反応場として機能する。
本実施形態に係る微生物燃料電池用カソード３０は、ガス透過性を有するエアカソードであって、カソード基材３１と、止水層３２と、触媒層３３とを含んでなる。カソード３０は、薄板状、膜状、筒状（中空糸状）等の形状における一主面に形成された止水層３２が、槽外部の空気等と接触し、止水層３２が形成された面とは反対側の他主面に形成された触媒層３３が、電解液Ｓと接触するように電解槽１０の槽体部に配置される。そして、槽体部に配置されたカソード３０は、電解液Ｓを保持する槽体を電解槽１０と共に構成して、槽外部から槽内部側への酸素の拡散を許容する一方で、槽内部から槽外部側への電解液Ｓの漏出を防止する。

カソード基材３１は、外部回路４０と電子受容体である酸素との間の電子授受を行う電極本体である。そのため、外部回路４０とカソード基材３１とは、導線を介して電気的に接続される。
カソード基材３１は、電子伝導性を有し、電気化学的に安定であると共に、表面積が大きく、カソード反応の基質や生成物の拡散性に優れた材質からなることが好ましく、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパ等の炭素繊維系材料や、白金、ステンレス等の金属材料で形成することができる。

止水層３２は、本実施形態に係る微生物燃料電池用カソード３０に耐水性を付与するために設けられる層であり、カソード基材３１の一主面をシリコーンで被覆することによって形成される。なお、止水層３２が形成される面は、カソード基材３１の主面の片面（一面）であって、触媒層３３とは反対側の面である。
カソード３０は、一主面が空気等と接触し、他主面が電解液Ｓと接触しているため、電解液Ｓの水位に応じた水圧を電解槽１０の槽内部側から受けることになる。カソード基材３１や触媒層３３は耐水性に乏しいため、これらの耐水圧を超える水圧を受けると、電解液Ｓが槽外部に漏出するおそれがある。しかしながら、撥水性及び耐水性に優れるシリコーンを含有してなる止水層３２を設けることによって、カソード３０の耐水度が向上し、電解槽１０に保持される電解液Ｓの漏出を防止する作用が得られる。

図２は、本実施形態に係る微生物燃料電池用カソードの一例におけるシリコーンの塗膜密度と耐水圧との関係を示す図である。
図２における横軸は、カソード基材３１の単位面積あたりに形成した止水層３２におけるシリコーンの質量（塗膜密度）、縦軸は、カソード３０の耐水圧（ｋＰａ）を表している。

図２に示されるように、カソード３０の耐水圧を止水層３２の密度を変えて計測すると、カソード３０の耐水圧が、塗膜密度の増大に対して正の相関を有することが確認できる。このときカソード３０の耐水圧は、特に、ある塗膜密度を超えると指数関数的に増加する傾向を示す。
このような傾向を示す理由としては、カーボンクロス等で形成されるカソード基材３１の耐水圧が、主として、繊維の製織による織目等の空孔の存在に依存している点が挙げられる。シリコーンで止水層３２を形成した際に空孔が残存していると耐水圧は充分には向上しないが、全空孔がシリコーンの塗膜で覆われた以降は耐水圧が有意に増大していくことになる。
したがって、止水層３２の密度は、少なくとも、カソード基材３１が有する空孔を被覆できる程度以上の密度であれば、微生物燃料電池用カソード１に付与する所望の耐水度に応じて調整することができる。カソード３０の耐水度としては、例えば、常温の静水に対する値で、１００ｋＰａ以上となる密度とすることが好ましい。耐水度が１００ｋＰａ以上であれば、１０ｍ程度の水深の廃水処理槽に適用しても耐水性を確保することができる。なお、このように所望の耐水度が達成される密度で止水層３２を形成する場合であっても、シリコーンは、ＰＴＦＥ等と比較して安価であるため、カソード３０の製造費を抑えることが可能である。

止水層３２は、カソード３０の耐水性に寄与する一方で、電解槽１０の槽外部の酸素をカソード反応に供給するための酸素透過性を備えることを要する。シリコーンは、酸素透過性に優れた特性を有しているが、止水層３２の密度が過大となると、止水層３２の酸素透過性は失われるおそれがある。

図３は、本実施形態に係る微生物燃料電池用カソードの一例におけるシリコーンの塗膜密度と酸素透過率との関係を示す図である。
図３における横軸は、カソード基材３１の単位面積あたりに形成した止水層３２におけるシリコーンの質量（塗膜密度、又は止水層３２の厚さ）、縦軸は、カソード３０の酸素透過率（％）を表している。酸素透過率は、カソード３０を介した総括酸素移動容量係数を、止水層３２が形成されていないカソードを介した総括酸素移動容量係数に対する分率として表される値である。
総括酸素移動容量係数（Ｋ）は、カソードで隔てられた槽間における酸素移動を計測することにより求めることができ、カソード反応が停止しており、槽内の溶存酸素濃度の時間変化が無い場合には、
Ｋ＝｛２．３０３／（ｔ_２−ｔ_１）｝ｌｏｇ｛（Ｃ_Ｓ−Ｃ_１）／（Ｃ_Ｓ−Ｃ_２）｝・・（式１）
と表わされる。ここで、Ｃ_Ｓは、飽和溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｃ_１は、ｔ_１時間後の溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｃ_２は、ｔ_２時間後の溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）である。なお、図３では、塗膜がない（塗膜密度が０である）ときの酸素透過率を１００％としている。

図３に示されるように、カソード３０の酸素透過率を止水層３２の密度を変えて計測すると、カソード３０の酸素透過率が、塗膜密度の増大に対して減少傾向を示すことが確認できる。このときカソード３０の酸素透過率は、ある塗膜密度を超えると指数関数的に減衰する傾向を示す。
このような傾向を示す理由としては、カソード３０への酸素の拡散が、表面の微細構造の有無によって大きく左右される点が挙げられる。塗膜密度が小さい場合には、カソード基材３１の表面の凹凸によって止水層３２が不均一な厚さとなるため、酸素が比較的容易に透過する箇所が局所的に生じることによって酸素透過性が確保されると考えられる。これに対して、シリコーンの塗膜密度が過大となると、カソード基材３１の表面の凹凸の凹部にシリコーンが充填された後、止水層３２の厚さが均一に成長していくため、シリコーンの塗膜密度に比例して酸素透過性が低下していくことになる。
したがって、止水層３２の酸素透過性を確保する観点からは、止水層３２の密度は、カソード基材３１の表面の凹凸の凹部が完全にはシリコーン樹脂によって満たされない程度に抑えられていることが望まれる。止水層３２が、カソード基材３１の表面形状に由来する凹凸を有することは、水の接触角を大きくする上でも有効である。

止水層３２は、このような図２や図３に示されるシリコーンの塗膜密度と耐水圧や酸素透過率との関係から、カソード３０の耐水圧が指数関数的な増加を示すが、カソード３０の酸素透過率が指数関数的な減衰を生じない範囲の塗膜密度で形成されることが好ましい。そのため、止水層３２の形成時においては、シリコーンが、小さい塗膜密度で適切な被覆を形成する流動性を有することが好適である。シリコーンが流動性を有していれば、シリコーンがカソード基材３１の空孔や表面の凹部に浸透することによって、塗膜密度が小さくてもカソード基材３１の空孔を閉塞させることができる一方で、カソード基材３１の表面の微細な凹凸の凹部を満たす以上の厚さの塗膜の形成を避けることができる。
止水層３２を構成するシリコーンとしては、このような流動性を有する状態から硬化反応を経て非流動性に変化するオルガノポリシロキサンであれば、シリコーンレジン等の塑性組成物、シリコーンゴム等の弾性組成物のいずれであってもよい。

シリコーンは、オルガノポリシロキサン骨格の側鎖として、アルキル基、アリル基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルビノール基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、フェノール基、アルケニル基、アクリロイル基等の任意の置換基を有していてよいが、アルキル基、アリル基又はアラルキル基の疎水性の置換基を有することが好ましい。側鎖が疎水性の置換基で構成されることによって、水に対する接触角が大きくなり、優れた耐水性を得ることができる。よって、シリコーンとしては、置換基としてメチル基又はフェニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリフェニルシロキサン等の汎用シリコーンを用いることもできる。但し、側鎖により形成される分子間隙や分子間力が、酸素透過性に影響するため、フェニル基等の嵩高い置換基は少ない方が好ましく、分子間力が比較的小さい炭素数が１〜６個のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、側鎖は、フルオロ基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基等で置換してもよい。

シリコーンは、オルガノポリシロキサン骨格の末端が反応性基で置換された変性体であることが好ましい。反応性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルビノール基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、フェノール基、アルケニル基、アクリロイル基等が挙げられる。
オルガノポリシロキサン骨格の末端を反応性基で置換することによって分子間で架橋硬化させることが可能となるため、カソード基材３１の表面の空孔や凹凸に浸透したシリコーンを硬化させることで、カソード基材３１と止水層３２とを、アンカー効果に基づいて良好に接着させることができる。架橋硬化するシリコーンとしては、例えば、湿気硬化性のシリコーン樹脂「セメダイン８０６０」（セメダイン株式会社製）等のコーキング剤が商業的に利用可能である。

止水層３２は、電子伝導に寄与する導電性物質を含有することが好ましい。
一般にシリコーンは絶縁性であるため、シリコーンで止水層３２を形成すると、カソード基材３１の表面がシリコーンで絶縁されて、カソード反応への電子の供与が妨げられるおそれがある。しかしながら、電子伝導に寄与する導電性物質を止水層３２中に分散させることによって、電子伝導性の低下を抑制することができる。

導電性物質としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料や、銅、銀、ニッケル等の金属粒子又はこれらの合金粒子からなる金属材料等の一種以上を用いることができるが、酸化耐性や使用上の簡便性等を有する点で、カーボンブラックが好適である。

導電性物質の含有量は、止水層の恒量１００質量部に対して、０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
導電性物質の含有量が０．１質量％以上であれば、電子伝導性の低下を抑制する作用を有意に得ることができる。また、導電性物質の含有量が１０質量％以下であれば、シリコーンとの混合が比較的容易であるため、導電性物質の分散性や、止水層３２の形成時におけるシリコーンの流動性を確保することができる。

触媒層３３は、カソード反応の触媒（カソード触媒）を含有する層であり、カソード触媒をカソード基材３１の表面に担持させることによって形成される。
カソード触媒としては、白金や白金−ルテニウム合金等の白金系触媒が好適であるが、コバルト−ポルフィリン錯体やマンガン酸化物等の非白金系触媒であってもよい。
触媒層３３には、止水層３２においてと同様の種から選択される導電性物質を含有させてもよい。例えば、導電性物質を、カソード触媒とは独立して触媒層３３に含有させる形態や、カソード触媒を担持させた状態で触媒層３３に含有させる形態を採用することができる。カソード触媒を担持させた導電性物質としては、例えば、白金担持炭素粉末等が商業的に利用可能である。

以上の構成を有する本実施形態に係る微生物燃料電池用カソード３０は、カソードとなる電極基材（カソード基材３１）の一面上にシリコーンを塗布して止水層を形成する工程を経て製造される。

カソード３０の製造に用いるカソード基材３１は、あらかじめ撥水処理することが好ましい。ＰＴＦＥによる撥水処理は、例えば、カソード基材３１をＰＴＦＥの分散液に含浸させ、必要に応じて乾燥させた後に、３５０℃以上４５０℃以下程度の加熱処理で溶融接着させることによって行うことができる。なお、撥水処理に用いるＰＴＦＥには、導電性物質を分散させてもよい。

カソード基材３１の片側の主面には、カソード触媒が担持された触媒層３３を形成する。触媒層３３の形成は、カソード触媒の微粒子を結着剤溶液と混合してペーストとした後、このペーストをカソード基材３１の一面上に塗布することによって行えばよい。結着剤溶液をカソード基材３１に塗布した後、結着剤溶液の溶媒を乾燥させて除去すると、触媒層３３が形成される。触媒と混合する結着剤としては、ＰＴＦＥ、ナフィオン等を用いることができるが、プロトン伝導性を有するナフィオンを用いることが好ましい。
形成する触媒層３３に導電性物質を含有させる場合は、例えば、導電性物質をカソード触媒と共に混合してカソード基材３１に塗布してよく、導電性物質にカソード触媒を担持させて、これをカソード基材３１に塗布してもよい。

カソード基材３１の主面のうち、触媒層３３の反対側の面上には止水層３２を形成する。止水層３２の形成は、カソード基材３１の一面上にシリコーンを塗付、転写、吹付等で塗布することによって行えばよい。
塗布するシリコーンは、塗工に適した流動性を有することが好ましく、例えば、５×１０^２ｍＰａ・ｓ以上５×１０^４ｍＰａ・ｓ以下程度の粘度を有することが好ましい。よって、必要な場合には、シリコーンにジエチルエーテル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の溶剤を添加して希釈してもよい。流動性を有するシリコーンをカソード基材３１に塗布した後、シリコーンを硬化させることによって止水層３２が形成される。硬化反応の形態は、縮合反応型、付加反応型のいずれであってもよく、塗布するシリコーンには必要に応じて硬化反応触媒を混合してもよい。
止水層３２に導電性物質を含有させる場合は、塗布するシリコーンに予め導電性物質を混合して、これをカソード基材３１に塗布すればよい。

製造されたカソード３０は、例えば、窓部を有する枠上の支持体に組み付け、カソード３０によって窓部が密閉されるように固定し、カソード基材３１には絶縁被覆された導線を接続する。そして、止水層３２が形成された一主面が槽外部の空気と接触し、触媒層３３が形成された他主面が反応槽１０に保持される電解液Ｓと接触するような配置で、カソード３０を固定した支持体をアノード２０と対向するように電解槽１０に設置する。設置されたアノード２０とカソード３０とを外部回路４０に導線で接続して、微生物燃料電池１とすることができる。

微生物燃料電池１は、アノード２０とカソード３０とを隔膜を挟むように接合させることによって膜電極接合体の形態とした電極を備えることができる。隔膜としては、プロトンの通過を許容し、電子の通過を禁止する機能を備えたナフィオン等のプロトン交換樹脂が好適である。また、複数のアノード２０及びカソード３０を、各カソードが同一の空気槽に接するような配置で積層させることで電極群の形態とした電極を備えるものとしてもよい。いずれの形態の微生物燃料電池１であっても、止水層３２が形成されたカソード３０を備えることによって、電解液Ｓの漏出が防止されているため、電解液Ｓを保持した持続的な稼働が可能である。

以下、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

実施例に係る微生物燃料電池用カソード及びそれを用いた微生物燃料電池を製造して、耐水圧と発生電力密度の評価を行った。

［実施例１］
実施例１として、シリコーンと導電性物質とを含有する止水層を備える微生物燃料電池用カソードを、次の手順で製造した。
カソード基材３１としては、カーボンクロス「ＰＬ２００Ｎ」（Formosa Plastics Corporation製）を用いた。このカソード基材３１は、ＰＴＦＥ溶液に浸漬した後、３５０℃で乾燥させることで基材表面を撥水処理して、以後の手順に供した。

はじめに、カソード基材３１の片面に、触媒層３３を形成した。
触媒としては、白金触媒担持カーボン「TEC10E70TPM」（田中貴金属販売株式会社製）を用いた。この触媒を結着剤に分散させて、触媒量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにカソード基材３１の片面上に塗布し、加熱処理して触媒層３３を形成した。なお、結着剤としては、５％ナフィオン分散溶液「ＤＥ５２０ＣＳ」（和光純薬工業株式会社製）とポリテトラフルオロエチレン（和光純薬工業株式会社製）を用いた。

次に、触媒層３３とは反対側の面に、シリコーンを塗布して止水層３２を形成した。
シリコーンとしては、湿気硬化性のシリコーン樹脂「セメダイン８０６０」（セメダイン株式会社製）を用いた。
９９質量％のシリコーンと１質量％の導電性物質をあらかじめ混合し、これを塗膜密度が２２０ｇ／ｍ^２となるようにカソード基材３１の片面上に塗布し、シリコーンを硬化させて止水層３２を形成した。なお、導電性物質としては、カーボンブラック「ＥＰＣ６００ＪＤ」（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）を用いた。

［実施例２］
実施例２として、導電性物質を含有しない止水層を備える微生物燃料電池用カソードを製造した。
なお、実施例２に係る微生物燃料電池用カソードは、止水層３２の形成において導電性物質を用いない点を除いて、実施例１と同様の手順で製造した。

［比較例１］
比較例１として、止水層３２を備えない微生物燃料電池用カソードを製造した。
なお、比較例１に係る微生物燃料電池用カソードは、カソード基材３１に止水層３２を形成しない点を除いて、実施例１と同様の手順で製造した。

以上の手順で製造した実施例１、実施例２及び比較例１に係る微生物燃料電池用カソードについて、それぞれ耐水圧の測定を行った。
はじめに、製造したカソードを直径７０ｍｍの円板状に裁断し、これを内直径７０ｍｍの円筒カラムに、気密且つ水密に内壁に密着するように設置した。なお、各カソードは、触媒層３３が上方を向くように設置した。続いて、円筒カラム内のカソード３０の上側に３００ｍＬの水を注水して円筒カラムを密閉した後、ガス供給口を介して円筒カラム内の水の上方に圧縮空気を充填した。また、円筒カラム内のカソード３０の下側は、大気圧下に開放した状態とした。
このような条件の下で、充填した圧縮空気の圧力を徐々に増大させながらカラム内圧力を測定し、カソード３０の上側の水がカソード３０を透過して下側に排出された時のカラム内圧力をカソード３０の耐水圧として求めた。

耐水圧を測定した結果、実施例１及び実施例２に係る微生物燃料電池用カソードの耐水圧は、１００ｋＰａ以上に達していることが確認された。
これに対して、比較例１に係る微生物燃料電池用カソードの耐水圧は、０．６ｋＰａ程度であった。
したがって、シリコーンを含有してなる止水層をカソード基材の一面に形成することによって、耐水性に優れた微生物燃料電池用カソードを製造することが可能であることが認められた。

次に、製造した実施例１、実施例２及び比較例１に係る微生物燃料電池用カソードをそれぞれ備える微生物燃料電池を製造して、発生電力密度の測定を行った。なお、発生電力密度は、微生物燃料電池の稼働を開始し、出力が安定した後の平均として求めた。
アノード２０としては、カーボンフェルト「ＬＦＰ−２０５」（大阪ガスケミカル株式会社製）を用いた。
また、電解槽１０は、容量が５００ｍＬであり、隔膜を備えない一槽型の構成とし、電解槽１０には、２０ｍＭの酢酸を含有する人工廃水と活性汚泥とを連続的に供給した。

発生電力密度を測定した結果、止水層３２を備えない比較例１に係る微生物燃料電池用カソードを備える微生物燃料電池では、約６００ｍＷ／ｍ^２であった。
シリコーンからなる止水層３２を備える実施例２に係る微生物燃料電池用カソードを備える微生物燃料電池では、約１８０ｍＷ／ｍ^２となり、比較例１に対して７０％の低下を示した。
これに対して、シリコーンと導電性物質とを含有する止水層３２を備える実施例１に係る微生物燃料電池用カソードを備える微生物燃料電池では、約５４０ｍＷ／ｍ^２となり、比較例１に対して１０％の低下に抑えられた。
したがって、カソードに耐水性を付与した場合であっても、止水層３２に導電性物質を含有させることによって、カソード反応の効率が改善され、発電効率が回復することが確認された。すなわち、シリコーン及び導電性物質を含有してなる止水層をカソード基材の一面に形成することによって、耐水性に優れていながら、発電効率が良好な微生物燃料電池を製造することが可能であることが認められた。

１ 微生物燃料電池
１０ 電解槽
２０ アノード
３０ カソード
３１ カソード基材（電極基材）
３２ 止水層
３３ 触媒層
４０ 外部回路
Ｓ 電解液

Claims (8)

1. 電解液、微生物及び前記微生物による酸化分解の基質を保持する電解槽と、
   前記電解槽の槽内部に配置されるアノードと、
   前記電解槽の槽体部に配置され、一面が槽外部の空気と接触し、他面が前記電解液と接触するカソードと、
   を備え、
   前記カソードは、電極基材が炭素繊維系材料からなり、空気と接触する前記一面に、シリコーンと導電性物質を含有してなる止水層を有することを特徴とする微生物燃料電池。
2. 前記導電性物質が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の微生物燃料電池。
3. 前記カソードは、耐水度が１００ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の微生物燃料電池。
4. 電子伝導性及びガス透過性を有し、炭素繊維系材料からなる電極基材を含んでなり、
   前記電極基材は、一面に、シリコーンと導電性物質を含有してなる止水層を有することを特徴とする微生物燃料電池用カソード。
5. 前記導電性物質が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項４に記載の微生物燃料電池用カソード。
6. 耐水度が１００ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の微生物燃料電池用カソード。
7. 電子伝導性及びガス透過性を有し、炭素繊維系材料からなる電極基材の一面に、導電性物質が混合されているシリコーンを塗布して止水層を形成する工程を含むことを特徴とする微生物燃料電池用カソードの製造方法。
8. 前記導電性物質が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項７に記載の微生物燃料電池用カソードの製造方法。

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