WO2017149633A1 - 水処理装置及びこれに用いる導電性多孔質炭素材料 - Google Patents

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WO2017149633A1
WO2017149633A1 PCT/JP2016/056173 JP2016056173W WO2017149633A1 WO 2017149633 A1 WO2017149633 A1 WO 2017149633A1 JP 2016056173 W JP2016056173 W JP 2016056173W WO 2017149633 A1 WO2017149633 A1 WO 2017149633A1
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water
water treatment
cathode
electrode
anode
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PCT/JP2016/056173
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山口　欣秀
泰子 山田
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株式会社日立製作所
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/28—Anaerobic digestion processes
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment apparatus and a conductive porous carbon material for an electrode used therefor.
  • Patent Document 1 discloses a microbial fuel cell in which a biofilm containing microorganisms is formed on the surface of a negative electrode (anode), and a positive electrode (cathode) is installed in a state isolated from the negative electrode.
  • An object of the present invention is to provide a water treatment apparatus capable of maintaining high water treatment efficiency and a conductive porous carbon material used therefor.
  • a first electrode formed of a conductor and a second electrode formed of a conductive porous carbon material having gas diffusion anisotropy are provided. , And arranged close to each other through an ion transporter having ion transport ability.
  • the conductive porous carbon material has a multilayer structure in which layers in which carbon molecules are oriented in a predetermined direction are stacked, and the direction toward the direction along the orientation plane of the carbon molecules is Conductive porous carbon for an electrode plate of a water treatment device having a diffusion anisotropy in which the gas diffusivity is greater than the gas diffusivity in the direction perpendicular to the direction along the orientation plane of the carbon molecules. It is a material.
  • the present invention in the water treatment apparatus, it is possible to appropriately control the gas passage amount of the electrode formed of the conductive porous carbon material and maintain high water treatment efficiency.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining a configuration of a cathode 30 applied to a water treatment apparatus according to Example 3. It is the schematic which shows the cross-sectional shape of the composite_body
  • FIG. It is the schematic which shows the cross-sectional shape of the composite_body
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining a configuration of a cathode 30 applied to a water treatment apparatus according to Example 3.
  • FIG. It is the schematic which shows the cross-sectional shape of the composite_body
  • Fig. 1 shows a flowchart of general water treatment.
  • This water treatment is applied to general water treatment including sewage treatment, sewage treatment such as industrial wastewater treatment, seawater desalination treatment, ultrapure water production treatment, and the like.
  • the pre-treatment water 10 is subjected to a purification treatment in the treatment tank 12 after undergoing a solid matter removal treatment, a filter treatment and the like in the pre-treatment 11.
  • the intermediate treated water treated in the treatment tank 12 becomes the treated water 14 through a solid removal process, a filter treatment, and the like in the post-treatment tank 13.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining the sewage treatment to which the water treatment apparatus according to the embodiment is applied.
  • the suspended matter in the sewage 1 is precipitated in the first settling basin 2.
  • the sediment precipitated in the first sedimentation basin 2 is subjected to a sludge extraction process 3 and a sludge process 4.
  • the sewage after sludge is precipitated in the first sedimentation basin 2 is transferred to a power generation microorganism treatment tank 5A (hereinafter referred to as anaerobic treatment tank 5A).
  • the anaerobic treatment tank 5A is provided with an anode inhabiting anaerobic microorganisms (such as Geobacter) having power generation properties and a cathode having electrochemical reduction activity.
  • the sewage transferred to the anaerobic treatment tank 5A is treated with sewage by a combination of both the anode and cathode electrodes and the action of specific anaerobic microorganisms.
  • the intermediate treated water that has undergone the treatment in the anaerobic treatment tank 5 ⁇ / b> A moves to the second sedimentation basin 6.
  • the solid substance which consists of the microorganisms which grew at the time of the microorganism treatment in the anaerobic treatment tank 5A, its dead body, etc. is settled and removed as excess sludge.
  • the treated water after the solid matter (excess sludge) is removed is discharged as treated water 7.
  • the sewage 1 is purified by the series of processes described above.
  • the first sedimentation tank 2 corresponds to the pretreatment 11 in FIG. 1
  • the anaerobic treatment tank 5A corresponds to the treatment tank 12 in FIG. 1
  • the second sedimentation tank 6 in FIG. This corresponds to the post-treatment tank 13.
  • the solid matter (surplus sludge) collected in the second sedimentation basin 6 may be again put into the anaerobic treatment tank 5A by the return sludge transfer 8.
  • the solid matter (surplus sludge) collected in the second sedimentation basin 6 may be mixed into the sewage 1 by the surplus sludge transfer 9 and then thrown into the first sedimentation basin 2 again.
  • a treatment tank for treating other microorganisms such as a microorganism that performs aerobic activated sludge treatment may be separately provided in the front stage or the rear stage of the anaerobic treatment tank 5A and used together with the anaerobic treatment tank 5A.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining a schematic configuration of a main part of the water treatment apparatus 100 according to the first embodiment.
  • An anode 20 is installed in the water to be treated 60 accommodated in the treatment tank 50.
  • the anode 20 is entirely immersed in the water to be treated 60, whereby the anaerobic property of the anode 20 is maintained.
  • An opening (not shown) is formed on the side wall of the processing tank 50.
  • the cathode 30 has one main surface as a water tank facing surface 30 ⁇ / b> B, is opposed to the opening of the processing tank 50, and is in close contact with the outer wall of the processing tank 50.
  • the other main surface of the cathode 30 is installed as an air exposed surface 30A (surface shown by a broken line in FIG. 3) exposed to the air.
  • an ion transport film 80 having an ion transport capability is provided between the anode 20 and the cathode 30 between the anode 20 and the cathode 30, an ion transport film 80 having an ion transport capability is provided. As shown in FIG. 3, the anode 20 and the cathode 30 are arranged close to each other via an ion transport film 80 and are electrically connected by an external load circuit (not shown).
  • the anode 20 is inhabited with anaerobic power-generating microorganisms (such as Geobacter) attached to the surface or inside thereof.
  • the anode 20 is not particularly limited as long as it is a conductor, but a porous body or a fiber aggregate can be suitably used from the viewpoint of easy adsorption of microorganisms.
  • a porous carbon plate, carbon felt, metal plate, or the like can be used as the anode 20.
  • a carbon plate or carbon felt can be preferably used.
  • the anaerobic power-generating microorganism may be attached to the anode 20 in advance before being immersed in the water 60 to be treated. Further, the anode 20 in a state where the power-generating microorganisms are not attached is immersed in the water to be treated 60 in which the power-generating microorganisms are mixed, so that the power-generating microorganisms contained in the water to be treated are removed from the surface of the anode 20. Alternatively, it may be attached to the inside hole.
  • anaerobic power-generating microorganisms inhabit natural environments such as activated sludge, paddy soil, and lake bottom mud, for example, by adding water collected from these to treated water 60, Anaerobic power-generating microorganisms can be mixed in the treated water 60.
  • a conductive porous carbon material having gas diffusion anisotropy is used in consideration of both efficient oxygen incorporation and oxygen shielding properties to the anode 20.
  • the cathode 30 may be a sheet or a plate.
  • the conductive porous carbon material will be described in detail later.
  • the organic matter contained in the water to be treated 60 is decomposed by the action of the anaerobic power-generating microorganisms, generating electrons (e ⁇ ) and producing protons (hydrogen ions) as a by-product.
  • Electrons (e ⁇ ) generated at the anode 20 move to the cathode 30 via an external load circuit (not shown).
  • Oxygen molecules are taken in from the air-exposed surface 30A of the cathode 30 and an anionic species (for example, hydroxide ion) is generated by an electrochemical reduction reaction with electrons (e ⁇ ) transferred to the cathode 30.
  • Protons (hydrogen ions) generated at the anode 20 are diffused through the ion transport membrane 80 and transported to the vicinity of the cathode 30, and neutralized with anion species (for example, hydroxide ions) generated near the cathode 30. Consumed by the reaction. That is, atmospheric oxygen molecules taken in from the air-exposed surface 30A of the cathode 30 become the final electron acceptor of the electrochemical reduction reaction.
  • anion species generated by the electrochemical reduction reaction is not limited to hydroxide ions.
  • Example 1 the anode 20 and the cathode 30 are integrated via the ion transport membrane 80, and thereby both electrodes are installed in a state of being close to each other. Thereby, inflow of the to-be-processed water 60 to the space between the anode 20 and the cathode 30 can be suppressed, and high water treatment efficiency can be maintained over a long period of time.
  • FIG. 3 the configuration in which the anode 20 and the cathode 30 are integrated via the ion transport film 80 is shown. However, inflow of water to be treated into the space between the anode 20 and the cathode 30 can be suppressed. As long as the anode 20 and the cathode 30 are close to each other, the electrodes may not necessarily be integrated.
  • the water treatment efficiency can be maintained at a high level by arranging the anode 20 and the cathode 30 close to each other.
  • the water to be treated flows into the space between the anode 20 and the cathode 30.
  • the electrolyte concentration of the water to be treated flowing into the space between the anode 20 and the cathode 30 is low and the electric conductivity is low (that is, the electric resistance is high), the so-called internal resistance is high, and the external circuit The electric power taken out decreases.
  • Wastewater applied as water to be treated in general water treatment is not limited to various external factors such as seasonal fluctuations compared to general electric circuit resistors made of conductive metal and filling liquids in dry batteries generally used. Even when fluctuation due to mechanical factors is taken into account, the electric resistance is clearly high. Therefore, when such general wastewater with high electrical resistance is applied as the water to be treated, when the anode 20 and the cathode 30 are separated from each other, the water to be treated flows into the space between both electrodes. It is difficult to avoid an increase in resistance, and the processing efficiency decreases. In order to increase the electric power extracted from the external circuit, it is required to reduce the internal resistance. This point is taught by Kirchhoff's closed circuit law.
  • the effective conductor cross-sectional area of the electrode decreases, and ion diffusion between the anode 20 and the cathode 30 is hindered by the electrolyte component deposited on the electrode surface, so that the internal resistance gradually increases.
  • the electrolyte concentration of the water to be treated is low, only low water treatment efficiency can be obtained from the start of water treatment due to high internal resistance.
  • the electrolyte concentration of the water to be treated is high, high treatment efficiency can be obtained at the start of water treatment, but the water treatment efficiency gradually increases with the passage of treatment time. descend.
  • the anode 20 and the cathode 30 are disposed close to each other via the ion transport membrane 80. For this reason, inflow of the to-be-processed water 60 with low electrical conductivity to the space between the anode 20 and the cathode 30 can be suppressed, and electrical connection with low resistance can be realized stably.
  • the inflow of the water to be treated 60 having high electrical conductivity into the space between the anode 20 and the cathode 30 can be suppressed, the water treatment reaction caused by the deposition of the electrolyte component on the surface of the electrode plate can be suppressed. Stopping can be prevented.
  • the power-generating microorganisms that inhabit the anode 20 are anaerobic, when oxygen reaches the anode 20 and the anaerobic conditions are not maintained, the activity level of the power-generating microorganisms decreases and the organic matter contained in the water to be treated The wastewater treatment function that decomposes the water is reduced.
  • oxygen taken in from the air exposed surface 30A of the cathode 30 is less than that in the case where these are separated from each other.
  • the time required to diffuse within 30 and reach the anode 20 is shortened, and the oxygen concentration reaching the anode 20 is also increased.
  • a conductive porous carbon material having gas diffusion anisotropy is used as the cathode 30 as described above.
  • the diffusibility of oxygen taken in from the atmospheric exposure surface 30A is controlled, it is possible to prevent oxygen from reaching the anode 20 even if the anode 20 and the cathode 30 are arranged close to each other. It becomes.
  • the anaerobic property of the anode 20 can be maintained while suppressing the inflow of water to be treated between both electrodes, and the activity level of the power-generating microorganisms living in the anode 20 can be prevented from being lowered.
  • a carbon material As the cathode 30, excellent corrosion resistance, water resistance and electrical conductivity can be obtained.
  • a conductive porous carbon material having a characteristic that the gas diffusion permeation rate in the plane direction is faster than the gas diffusion permeation rate in the thickness direction is used.
  • a sheet material or a carbon plate having a gas diffusion permeation rate in the plane direction of 1.5 times or more than the gas diffusion permeation rate in the thickness direction is used. It is preferable.
  • the conductive porous carbon material can be formed by, for example, a method of molding carbon powder by one-way compression molding, or baking and carbonizing after one-way compression molding of a resin-impregnated fibrous material.
  • the carbon material molded by unidirectional compression molding of carbon powder has a multilayer structure in which carbon molecules are oriented in the creeping direction of the pressing surface in the course of unidirectional compression molding.
  • a reshaped expanded graphite plate or a compression molded porous carbon plate can be used as the conductive porous carbon material.
  • the reshaped expanded graphite plate is heated to a high temperature with an intercalation compound (intercalation) inserted between the graphite layers, and then expanded graphite.
  • intercalation intercalation compound
  • a dense junction structure is formed by hydrophobic mutual agglomeration between carbon molecules, and between each layer, submicron to submillimeter level The gap is formed.
  • Such a conductive porous carbon material exhibits different physicochemical characteristics in the creeping direction of the orientation plane of carbon molecules and in the vertical direction of the orientation plane. Specifically, the gas diffusivity in the creeping direction of the orientation plane of the carbon molecules is high, and the gas diffusivity in the vertical direction of the orientation plane is low.
  • the gas diffusion rate and gas permeation rate of the re-expanded expanded graphite plate and the compression-molded porous carbon plate were measured. It was confirmed that gas was mainly supplied by diffusion.
  • the bulk density of the conductive porous carbon material of the cathode 30 is preferably about 0.1 to 0.7, preferably 0.2 to 0. .6 is more desirable.
  • the gas diffusion anisotropy of the conductive porous carbon material can be appropriately controlled over a wide range by adjusting the compression molding conditions. For this reason, at the time of compression molding, it is preferable to appropriately adjust the compression conditions so that the bulk density falls within the above range.
  • suitable properties for gas diffusion anisotropy can be obtained by appropriately adjusting the processing method and molding conditions for each stage before firing, during firing, and after firing. Obtainable.
  • the cathode 30 is arranged so that the orientation surface of carbon molecules of the conductive porous carbon material faces the main surface of the anode 20. That is, out of the gas supplied to the cathode 30, it diffuses in the creeping direction of the cathode 30 rather than the amount of gas that penetrates the thickness direction of the cathode 30 and diffuses toward the anode 20, thereby creeping the main surface of the anode 20.
  • the diffusion anisotropic axis of the conductive porous carbon material is arranged so that the amount of gas discharged in the direction parallel to the direction increases. For example, in the case of a conductive porous carbon material formed by unidirectional compression molding, the pressing surface at the time of compression molding or the opposite surface is disposed so as to face the main surface of the anode 20.
  • oxygen molecules in the air taken in from the air exposed surface 30A of the cathode 30 diffuse in the creeping direction of the air exposed surface 30A, and in the meantime, in the layer of the cathode 30. It is supplied to the existing oxygen reduction active sites and consumed by the reduction reaction.
  • the diffusion rate of oxygen molecules in the thickness direction that is, the upper layer or lower layer direction is sufficiently slower than the rate at which oxygen molecules are consumed by the reduction reaction. For this reason, even if some of the oxygen molecules diffuse and move beyond the gap between the upper and lower layers, the oxygen molecules are quickly consumed by the reduction reaction at the oxygen reduction active sites existing in the layer of the cathode 30. . That is, in the thickness direction of the cathode 30, the diffusion rate-limiting condition is established with respect to the gas diffusion permeability.
  • oxygen molecules taken into the cathode 30 from the air exposed surface 30A are diffused and moved in the thickness direction of the cathode 30 and consumed by the reduction reaction at the oxygen reduction active point before reaching the water tank facing surface 30B. Or diffused and moved in the creeping direction of the air exposed surface 30A of the cathode 30 without being reacted. Oxygen molecules that have diffused and moved without being reacted are released to the outside or are adsorbed and held in each layer inside the cathode 30.
  • a porous carbon material has an infinite number of adsorption active sites that spontaneously adsorb oxygen molecules on the surface of a large number of pores existing inside. For this reason, oxygen gas is adsorbed to the adsorption active points without actively supplying energy from the outside.
  • a manufacturing method in which an oxygen reduction active site is formed in the vicinity of the adsorption active site may be employed. Specifically, for example, at the stage of the resin-impregnated fibrous material before compression molding, after kneading the oxygen reduction active site or a substance that is a precursor thereof, the resulting kneaded body is compression molded and calcined by firing. Thus, the cathode 30 in which the oxygen reduction active site is formed in the vicinity of the adsorption active site can be obtained.
  • Oxygen reduction activity may be appropriately imparted to the water tank facing surface 30B of the cathode 30.
  • an oxygen reduction active point is not necessarily formed positively on the water tank facing surface 30B of the cathode 30. It does not have to be.
  • oxygen may be dissolved from the water surface of the treated water 60 in the treatment tank 50 and supplied to the treated water 60. In this case, oxygen supplied to the treated water 60 may be reduced and consumed by providing an oxygen reduction active point on the water tank facing surface 30B of the cathode 30.
  • the cathode 30 when the cathode 30 is used for a long period of time, the oxygen reduction activity of the conductive porous carbon material forming the cathode 30 is reduced, or due to problems in the manufacturing method of the cathode 30, the oxygen reduction activity is not sufficiently exhibited. If the cathode 30 is made of a carbon material in which the alignment and alignment of carbon molecules is disturbed, or if the oxygen reduction activity cannot be obtained and there is a practical impediment, the water tank facing surface of the cathode 30 It is possible to give oxygen reduction activity to 30B in advance or when the reduction activity is reduced.
  • the oxygen reduction activity can be imparted, for example, by applying a paste material containing an oxygen reduction catalyst.
  • the method for imparting oxygen reduction activity is not necessarily limited to the method described above.
  • the ion transport film 80 a gel film impregnated with an aqueous solution containing inorganic ions or an insulating porous material can be suitably used.
  • the ion transport membrane 80 By providing the ion transport membrane 80, it is possible to prevent the treated water 60 from flowing into the space between the anode 20 and the cathode 30. Thereby, for example, an increase in internal resistance due to inflow of the water to be treated 60 having low electrical conductivity (high electrical resistance) can be suppressed, and electrical connection with low resistance can be stably maintained. Further, the ion transport membrane 80 can prevent an electrical short circuit between the electrodes (hereinafter simply referred to as a short circuit) by keeping the distance between the anode 20 and the cathode 30 constant. If the electric resistance of the ion transport film 80 is approximately 10 ⁇ or more, it is possible to prevent a short circuit between both electrodes.
  • the ion transport membrane 80 has a function of transporting protons (hydrogen ions) and hydroxide ions between the anode 20 and the cathode 30.
  • a certain ion transport capability can be maintained between the anode 20 and the cathode 30.
  • the loss due to the electrical resistance between the anode 20 and the cathode 30 and the energy loss required for ion transport are minimized, the action of power-generating microorganisms living in the anode 20 is activated, and the water treatment proceeds efficiently.
  • the state is maintained for a long time.
  • the ion transport film 80 may be made of any material other than a gel film or an insulating porous material as long as it has an ion transport capability and has an electric resistance that can prevent a short circuit between the anode 20 and the cathode 30. It is also possible to apply.
  • the inorganic ions those showing high mobility in water can be suitably used.
  • the high mobility inorganic ion include ionic species such as a monovalent cation or a monovalent anion having a small hydrated ion radius.
  • chloride ions and potassium ions can be preferably used.
  • an aqueous solution to be contained in the ion transport film 80 salts of polyvalent acids such as carbonic acid, phosphoric acid and boric acid, specifically, aqueous solutions such as sodium carbonate, potassium phosphate and sodium borate may be used. That is, an aqueous solution containing multivalent ions such as carbonate ions, phosphate ions, and borate ions may be used. These multivalent ions may be contained together with chloride ions and potassium ions.
  • polysaccharides such as agar and alginic acid, and polymer carboxylic acid can be suitably used because they are available at low cost and in large quantities.
  • hydrophilic synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl polypyrrolidone, and silicone hydrogel can be used. Since these hydrophilic synthetic polymers can control film-forming property and adhesiveness by adjusting synthesis conditions, they have an advantage of excellent handling in practical use.
  • the insulating porous material stretched foamed polyethylene, ceramic porous material, glass cloth and the like can be used.
  • the insulating porous body is not limited to the materials exemplified above.
  • the thickness of the ion transport film 80 be as thin as possible in consideration of the purpose of arranging both electrodes close to each other while maintaining a distance capable of preventing a short circuit between the anode 20 and the cathode 30.
  • the thickness of the ion transport film 80 is preferably about 0.1 to 10 mm.
  • the thickness of the ion transport film 80 is less than 0.1 mm, the amount of material required for manufacturing the ion transport membrane 80 is reduced, which is advantageous in terms of reducing material costs. May cause a short circuit.
  • the thickness of the ion transport film 80 by setting the thickness of the ion transport film 80 to 10 mm or less, it is possible to suppress an increase in electrical resistance between the anode 20 and the cathode 30 and an increase in ion diffusion resistance.
  • the thickness of the ion transport film 80 is 0.1 mm or less, if there is a technique that can prevent a short circuit between the anode 20 and the cathode 30, the technique is applied to the ion transport film 80.
  • the thickness may be 0.1 mm or less.
  • a membrane material that does not hinder the transport of protons (hydrogen ions) or hydroxide ions even when the distance between the anode 20 and the cathode 30 is increased is used as the ion transport membrane 80,
  • the thickness of the transport film 80 may be greater than 10 mm.
  • An example of a method for producing a composite in which an ion transport membrane 80 is interposed between the anode 20 and the cathode 30 will be described.
  • a sodium alginate aqueous solution or a potassium alginate aqueous solution for example, is applied to the surface of the cathode 30.
  • the anode 20 having calcium ions adsorbed on the surface is bonded to the application surface of the aqueous solution.
  • calcium ions are adsorbed on the surface in advance by immersing the anode 20 in a calcium chloride solution.
  • a composite having an alginate gel film can be formed by the production method including the above steps.
  • the water treatment apparatus 100 can suppress the inflow of the water to be treated 60 between the anode 20 and the cathode 30, and can prevent fluctuations in electrical resistance and ion conductivity. it can. Moreover, since the increase in the oxygen concentration in the vicinity of the anode 20 can be suppressed, the activity level of the anaerobic power-generating microorganism can be maintained high. For this reason, the high performance water treatment apparatus 100 which can obtain high water treatment efficiency is realizable.
  • FIG. 3 the electrical connection relationship between the anode 20 and the cathode 30 and the external load circuit is not shown. However, in order to increase the strength (rigidity) and conductivity of the electrode, It is possible to use the cathode 30 combined with a metal conductor or used in combination as an electrode.
  • the anode 20 and the cathode 30 are integrated with an ion transport membrane 80 interposed therebetween, the strength (rigidity) of the entire electrode as the composite is high. Has been enhanced. Therefore, there is an advantage that the water pressure resistance per unit thickness of the cathode 30 alone does not need to be increased more than necessary.
  • the anode 20 and the cathode 30 are integrated with an ion transport membrane 80 interposed therebetween, so that desired rigidity and durability are obtained as the entire composite. be able to. For this reason, even if it is difficult to satisfy both the diffusion anisotropy and durability of the gas with the cathode 30 alone, these characteristics can be achieved as a whole composite.
  • the water tank facing surface 30B of the cathode 30 is not exposed to the treated water 60. For this reason, it is possible to reliably prevent the adhesion of foreign matters due to the deposition of the electrolyte on the surface of the cathode 30.
  • microorganisms that have fallen from the anode 20 may move to the cathode 30 side in the water to be treated 60 and adhere to the surface of the cathode 30. is there.
  • the oxygen concentration in the vicinity of the surface of the cathode 30 is kept low, a part of the cells of the microorganism are engrafted on the cathode 30.
  • the power-generating microorganism grows on both the anode 20 and the cathode 30, the potential difference between the anode 20 and the cathode 30 becomes small, and the electric power taken out to the outside becomes small.
  • the water tank facing surface 30 ⁇ / b> B of the cathode 30 is not exposed to the water to be treated 60, so that the potential difference between the anode 20 and the cathode 30 can be reduced by energizing the power generation microorganisms on the cathode 30. It can be prevented from occurring.
  • an insulating spacer 101 is disposed between the anode 20 and the cathode 30, and the space 102 surrounded by the anode 20, the cathode 30, and the insulating spacer 101 is filled with water. It is.
  • the anode 20 and the cathode 30 are disposed close to each other with water interposed between the anode 20 and the cathode 30.
  • water functions as an ion transporter.
  • the insulating spacer 101 secures a gap between the two electrodes in order to prevent a short circuit between the anode 20 and the cathode 30.
  • the basic configuration of the water treatment apparatus 200 other than the above is the same as that of the water treatment apparatus 100 of the first embodiment. For this reason, about the structure which is common in the water treatment apparatus 100, the description is abbreviate
  • protons are generated at the anode 20
  • hydroxide ions are generated at the cathode 30.
  • Protons (hydrogen ions) and hydroxide ions respectively move through the water filled in the space 102 to the cathode 30 side or the anode 20 side, and neutralize in the process.
  • protons (hydrogen ions) generated at the anode 20 and the hydroxide ions generated at the cathode 30 easily undergo an ion exchange reaction with hydrated water molecules of these ions in water. For this reason, protons (hydrogen ions) and hydroxide ions have the fastest ion diffusion rate in water among all ionic species from an effective viewpoint. In addition, protons (hydrogen ions) and hydroxide ions move at a higher moving speed in each stage in water compared to the case of moving in other media such as alcohol and gel membrane.
  • the water treatment apparatus 200 can perform more efficient water treatment, and can obtain high water treatment performance. Moreover, since the water treatment apparatus 200 can omit the step of forming the ion transport film 80 used in the first embodiment, the manufacturing cost can be reduced.
  • Example 2 the preferable range of the thickness of the insulating spacer 101 that defines the distance between the anode 20 and the cathode 30 is that of the thickness of the ion transport film 80 described in Example 1. This is the same as the range, and the description is omitted.
  • Example 3 a conductive porous carbon material having a surface treatment applied to the air exposed surface 30 ⁇ / b> A is used as the cathode 30.
  • the cathode 30 applied to Example 3 first, similarly to Example 1, carbon powder is unidirectionally compression-molded to form a conductive porous carbon material as a sheet material or a plate material. Subsequently, a surface treatment is applied to a part or the whole of the pressing surface of the obtained sheet material or plate material or the opposite surface, and the surface treatment surface becomes the air exposed surface 30A. Installed as cathode 30.
  • the conductive porous carbon material formed by unidirectional compression molding of the carbon powder is a plate material having a multilayer structure in which layers in which carbon molecules are aligned and aligned in the creeping direction of the pressing surface at the time of compression, or It is formed as a sheet material.
  • the oxygen gas uptake capability is small at the creeping portion along the surface of the obtained plate material or sheet material, and is large at the side surface portion that is the periphery of the plate material or sheet material.
  • the degree of orientation of carbon molecules in such a conductive porous carbon material is highest on the outermost surface and the outermost surface. For this reason, the oxygen gas uptake capacity is small at the outermost surface and the rearmost surface and large at the inside in the thickness direction of the plate material or sheet material.
  • Example 3 the creeping portion 30AS on the air exposed surface 30A, which is the outermost surface of the cathode 30 shown in FIG. 5, is subjected to a surface treatment to reduce the degree of orientation of carbon molecules. Thereby, the uptake speed of oxygen molecules from the creeping surface 30AS on the air exposed surface 30A of the cathode 30 is increased, and the oxygen gas can be sufficiently supplied also to the central region of the cathode 30.
  • the surface treatment for example, by bringing a sticky member into contact with the creeping surface 30AS of the surface to be the air exposed surface 30A of the cathode 30, and then separating this member from the conductive porous carbon material, This can be done by peeling off and removing the outermost layer.
  • the speed of taking in oxygen molecules is increased.
  • the surface treatment method can be performed by a mechanical method other than the above as long as the outermost layer can be removed, and can also be performed by subjecting the surface to chemical treatment.
  • Example 4 is a tubular body obtained by stacking and integrating the anode 20 / ion transport membrane 80 / cathode 30 in this order.
  • the composite 90 is formed with the anode 20 as the inner wall of the tubular body and the cathode 30 as the outer wall of the tubular body.
  • the composite body 90 may be a cylindrical tubular body (see FIG. 6A) or a prismatic tubular body (see FIG. 6B). Further, the composite 90 may have a cross-sectional shape other than the shape illustrated in FIG. 6 as long as it is a tubular body.
  • Example 4 the water to be treated is passed through the pipe of the composite 90, and the water treatment is performed in the water passing process.
  • the complex 90 is installed so as to connect the first sedimentation basin 2 and the second sedimentation basin 6 (see FIG. 2), and the water to be treated in the first sedimentation basin 2 is treated.
  • water treatment can be performed while the water to be treated is transported from the first sedimentation basin 2 to the second sedimentation basin 6. For this reason, processing facilities can be simplified greatly.
  • the tube length of the composite 90 is preferably adjusted and set appropriately so that the residence time in the tube required for the treatment of the water to be treated can be sufficiently secured.
  • the composite 90 is installed with a difference in height sufficient to allow natural flowing water in the pipe between its both ends, the first precipitation can be achieved without supplying energy from the outside.
  • Water treatment can be performed while transporting water to be treated from the pond 2 to the second settling basin 6. For this reason, the energy consumption in the main process of sewage treatment can be made substantially zero. For this reason, as in the case of activated sludge treatment, for example, the energy consumption can be greatly reduced as compared with the treatment requiring power consumption for air blowing.
  • the water to be treated is passed while maintaining the anaerobic property in the pipe of the complex 90. Therefore, even when the tube of the complex 90 is completely filled with the water to be treated, if the anaerobic property within the tube of the complex 90 is maintained, the decomposition of the organic matter contained in the water to be treated proceeds. For this reason, when the water treatment apparatus of Example 4 is applied to anaerobic treatment using power-generating microorganisms, the tube diameter of the complex 90 may be a tube diameter corresponding to the amount of water to be passed. It is not always necessary to have a diameter larger than that. For this reason, the water treatment apparatus of Example 4 is suitable for anaerobic treatment using a power-generating microorganism.
  • the water treatment apparatus of Example 4 when the water treatment apparatus of Example 4 is applied to activated sludge treatment, it is necessary to aerate the inside of the complex 90. In this case, it is necessary to separately provide a blowing facility for supplying air into the pipe of the composite 90. Further, in this case, it is necessary to secure a space where the water to be treated and air are in contact with each other in the pipe of the composite 90. For this reason, it is necessary to set the pipe diameter of the composite 90 to be larger than the diameter set from the amount of water to be passed. From the above points, the water treatment apparatus of Example 4 is disadvantageous in terms of efficiency when applied to the activated sludge treatment as compared to the case of applying to the anaerobic treatment.
  • the whole wall surface of the tubular body was described as an example in which the composite body 90 of the anode 20 / ion transport membrane 80 / cathode 30 was used.
  • a part of the wall surface of the tubular body may be the anode 90 / ion transport membrane 80 / cathode 30 composite 90, and the other part may be formed of another material. This also applies to Example 5 below.
  • Example 5 a composite body in which the cathode 30 / ion transport membrane 80 / anode 20 are stacked and integrated in this order is formed into a tubular body. As shown in FIG. 7, the composite 91 is formed with the anode 20 as the outer wall of the tubular body and the cathode 30 as the inner wall of the tubular body.
  • the composite 91 of Example 5 is different from the composite 90 of Example 4 in this respect. Other configurations are the same as those of the composite 90 of Example 4.
  • Example 5 for example, the composite 91 is immersed in a water treatment tank having the same configuration as the water treatment tank 50 shown in FIG. 3, and air is passed through the pipe of the composite 91 to perform water treatment. Can do.
  • Example 5 since air can be actively ventilated to the cathode 30 constituting the inner wall of the tubular body, oxygen from the cathode 30 can be compared with the case where the cathode 30 is simply exposed to the atmosphere. The amount of uptake can be greatly increased. In this case, although power for blowing air is required, the amount of oxygen taken in from the cathode 30 can be maximized. For this reason, the reaction rate at the cathode 30 is increased, and an efficient water treatment can be performed.

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Abstract

　高い水処理効率を維持できる水処理装置及びこれに用いる導電性多孔質炭素材料を提供する。導電体により形成されるアノード２０と、気体の拡散異方性を有する導電性多孔質炭素材料により形成されるカソード３０とを、イオン輸送能を有するイオン輸送膜８０を介して近接させて配置した水処理装置１００である。

Description

水処理装置及びこれに用いる導電性多孔質炭素材料
本発明は水処理装置及びこれに用いられる電極用の導電性多孔質炭素材料に関する。
　近年、廃水処理の分野では、処理コストの低減の観点から、嫌気性微生物を用いた水処理が注目されている。嫌気性微生物を用いた水処理では、微生物が機能する電極板に、他の電極板から移動してきた酸素が到達すると、嫌気性微生物が失活し、発電作用を得られなくなる。このため、嫌気性微生物を利用する水処理装置では、電極板同士をなるべく隔離し、嫌気性微生物が機能する電極板を酸素から遮蔽する措置がとられている。
　例えば特許文献１には、微生物を含むバイオフィルムを負極（アノード）の表面に形成し、この負極と隔離した状態で、正極（カソード）を設置した微生物燃料電池が開示されている。
特開２０１３－８４５９７号公報
　特許文献１に記載の微生物燃料電池では、水処理動作を継続すると、隔離された電極板の間に存在する被処理水に含まれるリン等の金属成分が、電極板の表面に析出する。この状態に至ると、通電状態が維持されず、電極板の交換が必要となる。また、この微生物燃料電池において、電気伝導度の低い廃水を被処理水として適用した場合には、微生物燃料電池としての内部抵抗が高くなり、発電力が低下する。
　本発明の目的は、高い水処理効率を維持できる水処理装置及びこれに用いる導電性多孔質炭素材料を提供することにある。
　本発明に係る水処理装置の好ましい実施形態としては、導電体により形成される第１の電極と、気体の拡散異方性を有する導電性多孔質炭素材料により形成される第２の電極とを、イオン輸送能を有するイオン輸送体を介して近接させて配置したことを特徴とする。
　また、本発明に係る導電性多孔質炭素材料の好ましい実施形態としては、炭素分子が所定の方向に配向した層が積層された多層構造を有し、前記炭素分子の配向面に沿う方向への気体の拡散性の方が、前記炭素分子の配向面に沿う方向と直交する方向への気体の拡散性より大きくなる拡散異方性を有する、水処理装置の電極板用の導電性多孔質炭素材料であることを特徴とする。
　本発明によれば、水処理装置において、導電性多孔質炭素材料により形成される電極の気体通過量を適正に制御して、高い水処理効率を維持できる。
一般的な水処理の工程を示すフローチャート図である。 実施例に係る汚水処理の工程を示すフローチャート図である。 実施例１に係る水処理装置１００の要部の概略構成を説明するための断面図である。 実施例２に係る水処理装置２００の要部の概略構成を説明するための断面図である。 実施例３に係る水処理装置に適用するカソード３０の構成を説明するための概略断面図である。 実施例４に係る水処理装置に適用する複合体９０の断面形状を示す概略図である。 実施例５に係る水処理装置に適用する複合体９１の断面形状を示す概略図である。
　図１に、一般的な水処理のフローチャート図を示す。なお、この水処理は、下水処理、産業排水処理等の汚水処理、海水淡水化処理、超純水製造処理等を含む、一般的な水処理に適用される。処理前水１０は、前処理１１にて固形物除去処理やフィルタ処理等を経た後、処理槽１２にて浄化処理が行われる。処理槽１２にて処理された中間処理水は、後処理槽１３にて固形物除去処理やフィルタ処理等を経て、処理水１４となる。
　図２は、実施例に係る水処理装置を適用する汚水処理を説明するためのフローチャート図である。図２で示すように、汚水１中の浮遊物は、第１の沈殿池２にて沈殿される。第１の沈殿池２にて沈殿された沈殿物は、汚泥の引き抜き処理３を経て、汚泥処理４される。第１の沈殿池２にて汚泥を沈殿させた後の汚水は、発電性微生物処理槽５Ａ（以下、嫌気処理槽５Ａと示す）に移行する。嫌気処理槽５Ａには、発電性を有する嫌気性微生物（Geobacterなど）を生息させたアノードと、電気化学還元活性を有するカソードとが設置されている。嫌気処理槽５Ａに移行した汚水は、アノード及びカソードの両電極と、特定の嫌気性微生物の作用との組合せにより、汚水処理される。
　嫌気処理槽５Ａでの処理を経た中間処理水は、第２の沈殿池６に移行する。第２の沈殿池６では、嫌気処理槽５Ａでの微生物処理の際に増殖した微生物やその死骸等からなる固形物が、余剰汚泥として沈殿されて除去される。固形物（余剰汚泥）が除去された後の処理水は、処理水７として排出される。上記した一連の処理により、汚水１が浄化される。
　なお、図２において、それぞれ、第１の沈殿池２は図１の前処理１１に該当し、嫌気処理槽５Ａは図１の処理槽１２に該当し、第２の沈殿池６は図１の後処理槽１３に該当する。
　第２の沈殿池６で回収された固形物（余剰汚泥）は、返送汚泥移送８により再度、嫌気処理槽５Ａに投入してもよい。また、第２の沈殿池６で回収された固形物（余剰汚泥）は、余剰汚泥移送９により、汚水１に混入し、再度第１の沈殿池２に投入してもよい。
　なお、嫌気処理槽５Ａの前段又は後段に、例えば、好気的活性汚泥処理を行う微生物等の他の微生物処理用の処理槽を別途設けて、嫌気処理槽５Ａと併用するようにしてもよい。
　以下の実施例１～実施例５では、図１の処理槽１２、即ち図２の嫌気処理槽５Ａに適用される構成及びこの処理槽で行われる処理について説明する。
　まず、実施例１の水処理装置１００について説明する。図３は、実施例１に係る水処理装置１００の要部の概略構成を説明するための断面図である。処理槽５０に収容された被処理水６０には、アノード２０が設置されている。アノード２０は、その全体が被処理水６０に浸漬されており、これにより、アノード２０の嫌気性が維持されている。処理槽５０の側壁には、開口部（不図示）が形成されている。カソード３０は、その一方の主面を水槽対向面３０Ｂとして、処理槽５０の開口部に対向させ、かつ処理槽５０の外壁に密着させて配置されている。カソード３０の他方の主面は、大気に露出させた大気露出面３０Ａ（図３中、破線で示す面）として設置されている。
　アノード２０とカソード３０との間には、イオン輸送能を有するイオン輸送膜８０が設けられている。図３に示すように、アノード２０とカソード３０とは、イオン輸送膜８０を介して近接させて配置されており、不図示の外部負荷回路により、電気的に接続されている。
　アノード２０には、その表面や内部に、嫌気性の発電性微生物（Geobacterなど）が付着して生息している。　
　アノード２０は、導電体であれば特に限定されないが、微生物の吸着し易さの観点から、多孔質体や繊維集合体を好適に用いることができる。アノード２０としては、具体的には、例えば多孔質の炭素板、カーボンフェルト、金属板等を用いることができる。これらの中でも、製造や使用の便宜の観点から、炭素板やカーボンフェルトを好適に用いることができる。
　嫌気性の発電性微生物は、被処理水６０に浸漬させる前の時点で、予めアノード２０に付着させておいてもよい。また、発電性微生物が付着していない状態のアノード２０を、発電性微生物を混入させた被処理水６０に浸漬させることで、被処理水に含まれている発電性微生物を、アノード２０の表面や内部の孔内に付着させるようにしてもよい。
　なお、嫌気性の発電性微生物は、例えば、活性汚泥、水田土壌、湖沼底泥等の自然環境に生息しているため、これらから採取した水を、被処理水６０に添加することで、被処理水６０中に、嫌気性の発電性微生物を混入させることができる。
　カソード３０としては、酸素の効率的な取り込みと、アノード２０への酸素の遮蔽性の両立を考慮して、気体の拡散異方性を有する導電性多孔質炭素材料を使用する。カソード３０としては、シート状のものであってもよく、板状体であってもよい。導電性多孔質炭素材料については、後に詳述する。
　アノード２０では、嫌気性の発電性微生物の作用により、被処理水６０に含まれる有機物が分解され、電子（ｅ－）が生成されるとともに、プロトン（水素イオン）が副生される。アノード２０で生成した電子（ｅ－）は、不図示の外部負荷回路を経由して、カソード３０に移動する。カソード３０の大気露出面３０Ａからは、酸素分子が取り込まれ、カソード３０に移動した電子（ｅ－）との電気化学的還元反応により、アニオン種（例えば水酸化物イオン）が生成される。
　アノード２０で生成したプロトン（水素イオン）は、イオン輸送膜８０の中を拡散してカソード３０の近傍に輸送され、カソード３０の近傍で生成したアニオン種（例えば水酸化物イオン）との中和反応によって消費される。すなわち、カソード３０の大気露出面３０Ａから取り込まれた大気中の酸素分子が、電気化学還元反応の最終電子受容体となる。なお、電気化学的還元反応により生成するアニオン種は、水酸化物イオンには限定されない。
　これらの一連の化学反応により両極間に電力が発生し、この電力は、外部負荷回路の抵抗及びアノード２０～カソード３０間の内部抵抗の大きさに応じて比例分配され、それぞれ消費される。
　図３に示すように、実施例１では、アノード２０とカソード３０とが、イオン輸送膜８０を介して一体化されており、これにより、両電極が互いに近接した状態で設置されている。これにより、アノード２０とカソード３０との間の空間への、被処理水６０の流入を抑制することができ、長期間にわたって、高い水処理効率を維持することができる。なお、図３では、アノード２０とカソード３０とを、イオン輸送膜８０を介して一体化した構成を示したが、アノード２０とカソード３０との間の空間への被処理水の流入を抑制できる程度に、アノード２０とカソード３０とが互いに近接していれば、両電極は、必ずしも一体化されていなくてもよい。
　アノード２０とカソード３０とを近接させて配置することにより、水処理効率を高いレベルで維持することが可能となる理由を、以下に説明する。　
　アノード２０とカソード３０とを、隔離して設置した場合には、アノード２０とカソード３０との間の空間に、被処理水が流入する。アノード２０とカソード３０との間の空間に流入した被処理水の電解質濃度が低く、電気伝導度が低い（即ち、電気抵抗が高い）場合には、所謂内部抵抗が高い状態となり、外部回路に取り出される電力が低下する。
　一般の水処理において被処理水として適用される廃水は、導体金属からなる一般的な電気回路の抵抗体や、一般に使用される乾電池内部の充填液等と比較すると、季節変動等の種々の外的要因による変動を考慮しても、明らかに高い電気抵抗を示す。従って、このような電気抵抗の高い一般の廃水を、被処理水として適用すると、アノード２０とカソード３０とが隔離設置されている場合、両電極間の空間に被処理水が流入することによる内部抵抗の増大が避け難く、処理効率が低下する。外部回路から取り出される電力を高めるには、内部抵抗を低減することが求められる。この点は、キルヒホッフの閉回路法則により教示される。
　一方、被処理水として、例えば電解質を高濃度で含む廃液を適用する場合（例えば特許文献１参照）には、被処理水の電気伝導度が高い（即ち、電気抵抗が低い）ため、仮に、両電極間の空間に被処理水が流入しても、水処理開始時点では、高い水処理効率が示される。ただし、この場合、水処理開始時点から所定の時間が経過すると、被処理水に含まれる電解質成分が、電極表面に異物として析出する。これにより、電極の実効的な導体断面積が減少し、また電極表面に析出した電解質成分によりアノード２０～カソード３０間のイオン拡散が妨げられるため、徐々に内部抵抗が増大する。
　以上説明したように、アノード２０とカソード３０とを隔離設置した場合、被処理水の電解質濃度が低いと、内部抵抗が高いことにより、水処理の開始時点から低い水処理効率しか得られない。また、アノード２０とカソード３０とを隔離設置した場合、被処理水の電解質濃度が高いと、水処理開始時点では高い処理効率が得られるものの、処理時間の経過に伴い、徐々に水処理効率が低下する。
　実施例１の水処理装置１００では、上記したように、アノード２０とカソード３０とを、イオン輸送膜８０を介して近接させて配置している。このため、アノード２０とカソード３０との間の空間への、電気伝導度が低い被処理水６０の流入を抑制することができ、低抵抗での電気的な接続を安定的に実現できる。また、アノード２０とカソード３０との間の空間への、電気伝導度が高い被処理水６０の流入を抑制することができるため、電極板の表面への電解質成分の析出による、水処理反応の停止を防止することができる。
　一方、アノード２０に生息する発電性微生物は嫌気性であるため、アノード２０に酸素が到達して嫌気条件が保持されなくなると、発電性微生物の活動レベルが低下し、被処理水に含まれる有機物を分解する廃水処理機能が低下する。アノード２０を、気体の拡散異方性を有しないカソードと単に近接させて配置した場合には、これらを隔離配置した場合と比較すると、カソード３０の大気露出面３０Ａから取り込まれた酸素が、カソード３０内で拡散してアノード２０に到達するまでに要する時間が短くなり、また、アノード２０に到達する酸素濃度も高くなる。
　実施例１の水処理装置１００では、カソード３０として、上記したように、気体の拡散異方性を有する導電性多孔質炭素材料を使用する。これにより、大気露出面３０Ａから取り込まれた酸素の拡散性が制御されるため、アノード２０とカソード３０とを近接させて配置していても、アノード２０への酸素の到達を防止することが可能となる。これにより、両電極間への被処理水の流入を抑制しつつ、アノード２０の嫌気性を維持し、アノード２０に生息する発電性微生物の活動レベルの低下を防止することができる。
　カソード３０として炭素材料を用いることで、優れた耐腐食性、耐水性及び導電性を得ることができる。カソード３０としては、面方向へのガス拡散透過速度が、厚さ方向へのガス拡散透過速度より速い特性を有する導電性多孔質炭素材料を使用する。具体的には、導電性多孔質炭素材料としては、面方向へのガス拡散透過速度が、厚さ方向へのガス拡散透過速度の１．５倍以上の速度を示すシート材又は炭素板を用いることが好ましい。
　導電性多孔質炭素材料は、例えば、炭素粉末を一方向圧縮成型によって成型加工する、あるいは、樹脂含浸繊維質材を一方向圧縮成型した後に焼成炭化する、などの方法によって形成することができる。炭素粉末の一方向圧縮成型によって成型加工された炭素材料は、一方向圧縮成型の過程で、押圧面の沿面方向に炭素分子が配向した層が積層された多層構造となる。導電性多孔質炭素材料としては、具体的には、例えば再成型膨張黒鉛板や圧縮成型多孔質炭素板を用いることができる。
　例えば再成型膨張黒鉛板は、黒鉛の層間に層間化合物（インターカレーション）を挿入した状態で高温に加熱して膨張黒鉛とした後、得られた粉末体を集めて一方向圧縮することで、形成することができる。
　このようにして形成された導電性多孔質炭素材料の各層内には、炭素分子間の疎水的相互凝集作用により緻密な接合構造が形成されており、また各層間には、サブミクロン～サブミリレベルの隙間が形成されている。このような導電性多孔質炭素材料では、炭素分子の配向面の沿面方向と、配向面の鉛直方向とで、異なる物理化学特性を示す。具体的には、炭素分子の配向面の沿面方向への気体の拡散性は高く、配向面の鉛直方向への気体の拡散性は低くなる。
　再成型膨張黒鉛板や圧縮成型多孔質炭素板について、ガス拡散速度やガス透過速度を実測したところ、圧縮成型面に垂直な方向へのガスの拡散供給は小さく、圧縮成型面の沿面方向へのガスの拡散供給が主となっていることが確認された。
　気体の拡散異方性について、好適な特性を得る観点からは、カソード３０の導電性多孔質炭素材料のかさ密度は、概ね０．１～０．７であることが望ましく、０．２～０．６であることがより望ましい。導電性多孔質炭素材料の気体の拡散異方性は、圧縮成型条件を調整することにより、広範囲において適宜制御することができる。このため、圧縮成型時には、かさ密度が上記範囲となるように、圧縮条件を適宜調整して行うことがよい。
　なお、圧縮成型多孔質炭素板では、焼成前段階、焼成中、焼成後のそれぞれの段階毎に、加工方法や成型条件を適宜調整することで、気体の拡散異方性について、好適な特性を得ることができる。
　カソード３０としては、導電性多孔質炭素材料の炭素分子の配向面を、アノード２０の主面に対向させるように配置する。即ち、カソード３０に供給されたガスのうち、カソード３０の厚さ方向を貫通してアノード２０側に拡散するガス量よりも、カソード３０の沿面方向に拡散して、アノード２０の主面の沿面方向と並行な方向に排出されるガス量が多くなるように、導電性多孔質炭素材料の拡散異方軸を配置する。例えば、一方向圧縮成型により形成した導電性多孔質炭素材料の場合には、圧縮成型時の押圧面又はその反対側の面を、アノード２０の主面に対向させるように配置する。
　カソード３０を上記したように配置することで、カソード３０の空気露出面３０Ａから取り込まれた空気中の酸素分子は、空気露出面３０Ａの沿面方向に拡散し、その間に、カソード３０の層内に存在する酸素還元活性点に供給され、還元反応により消費される。また、カソード３０内部では、厚さ方向、即ち上層又は下層の方向への酸素分子の拡散速度は、酸素分子が還元反応により消費される速度より十分に遅い。このため、酸素分子の一部が、上下層間の隙間を越えて拡散移動しても、この酸素分子は、カソード３０の層内に存在する酸素還元活性点における還元反応により、速やかに消費される。即ち、カソード３０の厚さ方向においては、ガスの拡散通気性に関して拡散律速条件が成立している。
　以上より、大気露出面３０Ａからカソード３０内に取り込まれた酸素分子は、カソード３０の厚さ方向に拡散移動して水槽対向面３０Ｂまで到達する前に、酸素還元活性点での還元反応により消費されるか、又は未反応のままカソード３０の空気露出面３０Ａの沿面方向に拡散移動する。未反応のまま拡散移動した酸素分子は、外部に放出されるか又はカソード３０の内部の各層内に吸着保持される。
　多孔質炭素材料は、一般に知られているように、その内部に存在する多数の孔の表面に、酸素分子を自発吸着する吸着活性点を無数に有している。このため、外部から積極的にエネルギー供給しなくても、この吸着活性点に酸素ガスが吸着される。
　カソード３０の製造時には、吸着活性点の近傍に、酸素還元活性点が形成されるような製法を採用してもよい。具体的には、例えば、圧縮成型する前の樹脂含浸繊維質材の段階で、酸素還元活性点またはその前駆体となる物質を混練した後、得られた混練体を圧縮成型、焼成炭化することにより、吸着活性点の近傍に、酸素還元活性点が形成されたカソード３０を得ることができる。
　カソード３０の水槽対向面３０Ｂには、適宜、酸素還元活性を付与しても良い。なお、上記したように、空気露出面３０Ａの裏面である水槽対向面３０Ｂへの酸素供給量は少ないため、カソード３０の水槽対向面３０Ｂには、必ずしも、酸素還元活性点を積極的に形成しなくてもよい。ただし、例えば処理槽５０の上面が大気開放されている場合には、処理槽５０内の被処理水６０の水面から酸素が溶解し、被処理水６０に酸素供給されることがある。この場合には、カソード３０の水槽対向面３０Ｂに酸素還元活性点を付与することで、被処理水６０中に供給された酸素を還元消費するようにしてもよい。
　また、例えばカソード３０の長期間の使用により、カソード３０を形成する導電性多孔質炭素材料の酸素還元活性が低下した場合や、カソード３０の製法上の問題により、酸素還元活性が十分に発現しない場合や、カソード３０として、炭素分子の配向整列が乱れた炭素材料を用いた場合等により、十分な酸素還元活性を得られず、実用上の障害がある場合には、カソード３０の水槽対向面３０Ｂに、予め、又は還元活性が低下した時点で、酸素還元活性を付与することは差支えない。
　酸素還元活性の付与は、例えば、酸素還元触媒を含有するペースト材を塗布することにより行うことができる。なお、酸素還元活性を付与する方法は、必ずしも上記した手法には限定されない。
　イオン輸送膜８０としては、無機イオンを含有する水溶液を含浸させたゲル膜や絶縁性多孔質体を好適に用いることができる。イオン輸送膜８０を設けることで、アノード２０とカソード３０との間の空間への被処理水６０の流入を防止することができる。これにより、例えば電気伝導度が低い（電気抵抗が高い）被処理水６０の流入による内部抵抗の増大を抑制でき、低抵抗での電気的な接続を、安定的に維持することができる。また、イオン輸送膜８０は、アノード２０とカソード３０の間の距離を一定に保持することで、両電極間の電気的な短絡（以下、単にショートと示す）を防止することができる。イオン輸送膜８０としては、電気抵抗が概ね１０Ω以上であれば、両電極間のショートの防止が可能である。
　また、イオン輸送膜８０は、上記した機能に加え、アノード２０とカソード３０の間のプロトン（水素イオン）及び水酸化物イオンの輸送機能を担う。これにより、アノード２０とカソード３０との間において、一定のイオン輸送能力を維持することができる。その結果、アノード２０とカソード３０との間の電気抵抗によるロスや、イオン輸送に要するエネルギーロスが最小となり、アノード２０に生息する発電性微生物の働きが活発化して水処理が効率的に進み、また、その状態が長く維持される。
　なお、イオン輸送膜８０としては、イオン輸送能を有し、かつアノード２０とカソード３０とのショートを防止できる程度の電気抵抗を有するものであれば、ゲル膜や絶縁性多孔質体以外の材質のものを適用することも可能である。
　無機イオンとしては、水中で高移動度を示すものを好適に用いることができる。高移動度の無機イオンとしては、水和イオン半径の小さい、１価のカチオン又は１価のアニオン等のイオン種が挙げられる。具体的には、例えば塩化物イオンやカリウムイオンを好適に用いることができる。イオン輸送膜８０に含有させる水溶液としては、炭酸、リン酸、ホウ酸等の多価酸の塩類、具体的には、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、ホウ酸ナトリウム等の水溶液を用いてもよい。即ち、炭酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等の多価イオンを含有する水溶液を用いてもよい。なお、これらの多価イオンは、塩化物イオンやカリウムイオンとともに含有させるようにしてもよい。
　ゲル膜としては、寒天やアルギン酸等の多糖類や、高分子カルボン酸は、安価かつ大量に入手できるため、好適に用いることができる。また、ゲル膜としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドン、シリコーンヒドロゲル等の親水性合成高分子等を用いることもできる。これらの親水性合成高分子は、合成条件の調整により、成膜性や接着性を制御できるため、実用面での取り扱い性に優れる利点がある。
　また、絶縁性多孔質体としては、延伸発泡ポリエチレン、セラミクス多孔体、ガラスクロス等を用いることができる。但し、絶縁性多孔質体としては、上記に例示した材料には限定されない。
　イオン輸送膜８０の厚さは、アノード２０とカソード３０との間にショートを防止できる距離を保持しつつ、両電極を近接させて配置する趣旨を考慮して、可能な限り薄いことが望ましい。製造プロセスや実用上のコスト等を考慮すると、イオン輸送膜８０の厚さは、０．１～１０ｍｍ程度が望ましい。イオン輸送膜８０の厚さを０．１ｍｍ以上とすることで、アノード２０とカソード３０との間のショートを防止することができる。イオン輸送膜８０の厚さが０．１ｍｍ未満であると、イオン輸送膜８０の製造に要する材料の量が削減されるため、材料費の削減の点では有利であるが、アノード２０とカソード３０とのショートが生じるおそれがある。また、イオン輸送膜８０の厚さを１０ｍｍ以下とすることで、アノード２０とカソード３０との間の電気抵抗の増大や、イオンの拡散抵抗の増大を抑制することができる。
　なお、イオン輸送膜８０の厚さを０．１ｍｍ以下とした場合でも、アノード２０とカソード３０との間のショートを防止できる技術があれば、その技術を適用したうえで、イオン輸送膜８０の厚さを０．１ｍｍ以下としてもよい。また、アノード２０とカソード３０との間の距離が増大しても、プロトン（水素イオン）や水酸化物イオンの輸送の支障とならない膜材を、イオン輸送膜８０として使用した場合には、イオン輸送膜８０の厚さを、１０ｍｍを超えた厚さとしてもよい。
　アノード２０とカソード３０の間に、イオン輸送膜８０を介設して一体化した複合体の製法の一例を説明する。まず、炭素粉末を一方向圧縮成型して、導電性多孔質炭素材料であるカソード３０を形成した後、このカソード３０の表面に、例えばアルギン酸ナトリウム水溶液やアルギン酸カリウム水溶液を塗布する。次いで、この水溶液の塗布面に、表面にカルシウムイオンを吸着させたアノード２０を貼り合せる。アノード２０は、カソード３０に貼り合せる前に、塩化カルシウム溶液に浸漬させることで、表面に予めカルシウムイオンを吸着させておく。以上の工程を含む製法により、アルギン酸ゲル膜を有する複合体を形成することができる。
　水処理装置１００は、上記した構成とすることで、アノード２０とカソード３０との間への被処理水６０の流入を抑制することができ、電気抵抗やイオン伝導性の変動を防止することができる。また、アノード２０近傍における酸素濃度の上昇を抑制できるため、嫌気性の発電性微生物の活動レベルを高く維持することができる。このため、高い水処理効率を得られる高性能な水処理装置１００を実現することができる。
　なお図３では、アノード２０及びカソード３０と、外部負荷回路との電気的な接続関係の図示は省略しているが、電極としての強度（剛性）や導電性を高めるため、上記したアノード２０やカソード３０を、金属製の導体と複合化したり又は併用したりしたものを、電極として用いることは差し支えない。
　また、水処理装置１００では、アノード２０、カソード３０を、これらの間にイオン輸送膜８０を介設して一体化した複合体としているため、複合体である電極全体としての強度（剛性）が高められている。このため、カソード３０単独での単位厚み当たりの耐水圧を必要以上に高くしなくてもよい利点がある。
　また、水処理装置１００では、アノード２０、カソード３０を、これらの間にイオン輸送膜８０を介設して一体化した複合体としているので、複合体全体として、所望の剛性や耐久性を得ることができる。このため、仮に、カソード３０単独では、気体の拡散異方性と耐久性との両立が困難な場合でも、複合体全体として、これらの特性を両立させることができる。
　また、水処理装置１００では、アノード２０とカソード３０とを一体化しているため、カソード３０の水槽対向面３０Ｂは、被処理水６０に露出されていない。このため、カソード３０表面への電解質の析出による異物の付着を確実に防止することができる。
　また、仮にカソード３０の表面が被処理水６０に露出されていると、アノード２０から脱落した微生物が、被処理水６０中をカソード３０側に移動して、カソード３０の表面に付着することがある。この場合、カソード３０の表面近傍の酸素濃度が低い状態に保たれている場合には、この微生物の一部の菌体が、カソード３０に生着する。発電性微生物が、アノード２０及びカソード３０の双方で生育すると、アノード２０とカソード３０との電位差が小さくなり、外部に取り出される電力が小さくなる。水処理装置１００では、カソード３０の水槽対向面３０Ｂは、被処理水６０に露出されていないため、カソード３０に発電性微生物が生着することによる、アノード２０とカソード３０との電位差の低減が生じるのを防止することができる。
　実施例２は、図４に示すように、アノード２０とカソード３０との間に絶縁スペーサ１０１を配置し、アノード２０、カソード３０及び絶縁スペーサ１０１で囲まれた空間１０２に、水を充填するものである。
　即ち、水処理装置２００では、アノード２０とカソード３０との間に水を介在させた状態で、アノード２０とカソード３０とを近接させて配置している。水処理装置２００では、水が、イオン輸送体として機能する。絶縁スペーサ１０１は、アノード２０とカソード３０とのショートを妨げるため、両電極間の間隙を確保するものである。なお、水処理装置２００は、上記以外の基本的な構成は、実施例１の水処理装置１００と同様である。このため、水処理装置１００と共通する構成については、その説明を省略する。この点は、以下の実施例３～実施例５においても同様である。
　水処理装置２００では、実施例１と同様、アノード２０ではプロトン（水素イオン）が生成し、カソード３０では水酸化物イオンが生成する。プロトン（水素イオン）と水酸化物イオンは、それぞれ、空間１０２に充填された水中を、カソード３０側又はアノード２０側に移動し、その過程で中和反応する。
　アノード２０で生成するプロトン（水素イオン）や、カソード３０で生成する水酸化物イオンは、水中において、これらのイオンの水和水分子との間で容易にイオン交換反応する。このため、プロトン（水素イオン）や水酸化物イオンは、実効的な観点では、水中におけるイオン拡散速度が全イオン種の中で最も早い。また、プロトン（水素イオン）や水酸化物イオンは、例えばアルコールやゲル膜等の他の媒体中を移動する場合と比較すると、水中では、各段に速い移動速度で移動する。
　このため、水処理装置２００は、より効率的な水処理が可能であり、高い水処理性能を得ることができる。また、水処理装置２００は、実施例１で用いた、イオン輸送膜８０の形成工程を省略することができるため、製造コストを削減することができる。
　なお、実施例２において、アノード２０とカソード３０との間の距離を規定する、絶縁スペーサ１０１の厚さの好適な範囲は、実施例１で説明した、イオン輸送膜８０の厚さの好適な範囲と同様であり、説明は省略する。
　実施例３は、カソード３０として、空気露出面３０Ａに表面処理を施した導電性多孔質炭素材料を使用するものである。　
　実施例３に適用するカソード３０は、まず、実施例１と同様、炭素粉末を一方向圧縮成型して、導電性多孔質炭素材料を、シート材又は板材として形成する。次いで、得られたシート材又は板材の押圧面又はその反対側の面の一部又は全体に表面処理を施し、この表面処理面が空気露出面３０Ａとなるようにして、このシート材又は板材をカソード３０として設置する。
　炭素粉末の一方向圧縮成型により形成した導電性多孔質炭素材料は、上記したように、圧縮時の押圧面の沿面方向に炭素分子が配向整列した層が積層された、多層構造を有する板材又はシート材として形成される。このため、酸素ガスの取り込み能力は、得られた板材やシート材の表面に沿う沿面部では小さく、板材やシート材の周縁である側面部では大きくなっている。
　また、このような導電性多孔質炭素材料の炭素分子の配向度は、最表面及び最裏面において最も高くなっている。このため、酸素ガスの取り込み能力は、板材やシート材の厚さ方向において、最表面や最裏面では小さく、内部では大きくなっている。
　以上の特性より、空気露出面３０Ａに表面処理を施してないカソード３０では、内部に取り込まれる酸素ガスの大半が、カソード３０の周縁の側面部（図５において３０ＡＥで示す部位）から取り込まれる状態となる。この場合、カソード３０のサイズが増大すると、カソード３０の沿面部の中央領域では、酸素供給が不足することがある。
　実施例３では、図５に示すカソード３０の最表面である空気露出面３０Ａにおける、沿面部３０ＡＳに表面処理を施して、炭素分子の配向度を低下させる。これにより、カソード３０の空気露出面３０Ａにおける、沿面部３０ＡＳからの酸素分子の取り込み速度が高められ、カソード３０の中央領域にも、酸素ガスを十分に供給することができる。
　表面処理の一例としては、例えば、カソード３０の空気露出面３０Ａとする面の沿面部３０ＡＳに、粘着性を有する部材を接触させた後、この部材を導電性多孔質炭素材料から引き離すことにより、最表面の層を剥離させて除去することにより行うことができる。このように、炭素分子の配向度が最も高い最表層を除去することで、酸素分子を取り込む速度が高められる。
　なお、表面処理の方法は、最表層を除去することができれば、上記以外の機械的方法により行うことも可能であり、また、表面に化学処理を施すことで行うことも可能である。
　実施例４は、アノード２０／イオン輸送膜８０／カソード３０の順に積層して一体化した複合体を、管状体としたものである。図６に示すように、複合体９０は、アノード２０を管状体の内壁とし、カソード３０を管状体の外壁として形成されている。複合体９０は、円柱状の管状体（図６（ａ）参照）でもよく、角柱状の管状体（図６（ｂ）参照）であってもよい。また、複合体９０は、管状体であれば、図６に例示している形状以外の断面形状のものであってもよい。
　実施例４では、複合体９０の管内に被処理水を通水し、その通水過程において、水処理が行われる。実施例４によれば、例えば、第１の沈殿池２と第２の沈殿池６（図２参照）とを接続するように複合体９０を設置し、第１の沈殿池２の被処理水を複合体９０の管内に通水することで、第１の沈殿池２から第２の沈殿池６に被処理水を輸送する間に、水処理を行うことが可能となる。このため、処理設備を大幅に簡略化することができる。
　この場合、複合体９０の管長は、被処理水の処理に求められる管内滞留時間を十分に確保できる長さとなるように、適宜調整して設定することがよい。また、複合体９０を、管内の自然流水を可能とするのに十分な高低差をその両端部間に設けて設置していれば、外部から別途エネルギーを供給しなくても、第１の沈殿池２から第２の沈殿池６への被処理水の輸送を行いつつ、水処理を行うことができる。このため、汚水処理の主要工程でのエネルギー消費量を、実質的にゼロとすることが可能となる。このため、例えば活性汚泥処理の場合にように、空気吹き込みのための電力消費が必要とされる処理と比較して、エネルギー消費量を大幅に削減することができる。
　アノード２０に発電性微生物を生息させ、その活性を利用して水処理を行う場合には、複合体９０の管内の嫌気性を保持した状態で、被処理水を通水する。従って、複合体９０の管内が被処理水により完全に充填された状態でも、複合体９０の管内の嫌気性が保持されていれば、被処理水に含まれる有機物の分解処理が進行する。このため、実施例４の水処理装置を、発電性微生物を用いた嫌気性処理に適用する場合には、複合体９０の管径は、通水される水量に応じた管径とすればよく、必ずしもそれ以上の径とする必要はない。このため、実施例４の水処理装置は、発電性微生物を用いた嫌気性処理に適している。
　なお、実施例４の水処理装置を、仮に、活性汚泥処理に適用する場合には、複合体９０の管内を曝気する必要がある。この場合には、複合体９０の管内に空気を供給するための吹き込み設備を別途附設する必要がある。またこの場合には、複合体９０の管内において、被処理水と空気とが接触する空間を確保する必要がある。このため、複合体９０の管径を、通水される水量から設定される径より大きく設定する必要がある。以上の点から、実施例４の水処理装置は、嫌気性処理に適用する場合と比較すると、活性汚泥処理に適用する場合には、効率面で不利である。
　なお、図６では、管状体の壁面全体を、アノード２０／イオン輸送膜８０／カソード３０の複合体９０とした形態を例に説明した。ただし、管状体の壁面の一部をアノード２０／イオン輸送膜８０／カソード３０の複合体９０とし、その他の部分は、別の材質により形成してもよい。この点は、以下の実施例５においても同様である。
　実施例５では、カソード３０／イオン輸送膜８０／アノード２０の順に積層して一体化した複合体を、管状体としたものである。図７に示すように、複合体９１は、アノード２０を管状体の外壁とし、カソード３０を管状体の内壁として形成されている。実施例５の複合体９１は、この点において、実施例４の複合体９０と異なっている。その他の構成は、実施例４の複合体９０と同様である。
　実施例５では、複合体９１を、例えば図３に示す水処理槽５０と同様の構成の水処理槽内に浸漬させ、複合体９１の管内に空気を通気することにより、水処理を行うことができる。
　実施例５によれば、管状体の内壁を構成するカソード３０に、積極的に空気を通気することができるため、カソード３０を単に大気に露出させる場合と比較して、カソード３０からの酸素の取り込み量を大幅に増大させることができる。この場合、空気吹き込みのための電力は必要となるものの、カソード３０からの酸素の取り込み量を最大化することが可能となる。このため、カソード３０での反応速度が高められ、効率的な水処理を行うことができる。
　また、実施例５によれば、水処理槽や、空気吹き込み用の設備を有している場合には、これらの設備を有効に利用することができる利点がある。また、実施例５によれば、複合体９１の管内には被処理水が通水されないため、被処理水に含まれる成分が管内に付着することによる詰まりが発生せず、長期間の使用が可能である。
１…汚水、２…第１の沈殿池、３…汚泥の引き抜き処理、４…汚泥処理、５Ａ…嫌気処理槽、６…第２の沈殿池、７…処理水、８…返送汚泥移送、９…余剰汚泥移送、１０…処理前水、１１…前処理、１２…処理槽、１３…後処理槽、１４…処理水、２０…アノード、３０…カソード、３０Ａ…大気露出面、３０Ｂ…水槽対向面、３０ＡＥ…側面部、３０ＡＳ…沿面部、５０…処理槽、６０…被処理水、８０…イオン輸送膜、９０、９１…複合体、１０１…絶縁スペーサ、１０２…空間、１００、２００…水処理装置

Claims (12)

  1. 　導電体により形成される第１の電極と、
    　気体の拡散異方性を有する導電性多孔質炭素材料により形成される第２の電極とを、イオン輸送能を有するイオン輸送体を介して近接させて配置したことを特徴とする水処理装置。
  2. 　前記第１の電極と前記第２の電極とを、前記イオン輸送体を介して一体化したことを特徴とする請求項１に記載の水処理装置。
  3. 　前記第２の電極は、該第２の電極の沿面方向に炭素分子が配向した層が積層された多層構造を有する前記導電性多孔質炭素材料により形成され、
    　前記導電性多孔質炭素材料は、前記炭素分子の配向面に沿う方向への気体の拡散性の方が、前記炭素分子の配向面に沿う方向と直交する方向への気体の拡散性より大きくなる拡散異方性を有することを特徴とする請求項１に記載の水処理装置。
  4. 　前記導電性多孔質炭素材料の前記炭素分子の配向面を、前記第１の電極の主面に対向させて、前記第２の電極を設置したことを特徴とする請求項３に記載の水処理装置。
  5. 　前記第１の電極を、被処理水に浸漬させて設置し、
    　前記第２の電極を、その少なくとも一部の領域を酸素含有雰囲気に露出させて設置したことを特徴とする請求項１に記載の水処理装置。
  6. 　前記被処理水として、発電性微生物を含有する水を用いることを特徴とする請求項５に記載の水処理装置。
  7. 　前記イオン輸送体は、イオン輸送膜であることを特徴とする請求項１に記載の水処理装置。
  8. 　前記イオン輸送体は、水であることを特徴とする請求項１に記載の水処理装置。
  9. 　前記第２の電極が、その一方の主面に、炭素分子の配向度を低下させる表面処理を施した領域を有することを特徴とする請求項３に記載の水処理装置。
  10. 　前記第１の電極と前記第２の電極とを前記イオン輸送体を介して一体化した複合体が、管状体であることを特徴とする請求項２に記載の水処理装置。
  11. 　前記導電性多孔質炭素材料は、再成形圧縮膨張黒鉛板であることを特徴とする請求項３に記載の水処理装置。
  12. 　炭素分子が所定の方向に配向した層が積層された多層構造を有し、
    　前記炭素分子の配向面に沿う方向への気体の拡散性の方が、前記炭素分子の配向面に沿う方向と直交する方向への気体の拡散性より大きくなる拡散異方性を有することを特徴とする、水処理装置の電極板用の導電性多孔質炭素材料。
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