JP2006222025A

JP2006222025A - 固体高分子型燃料電池、膜−電極接合体およびガス拡散電極基材

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Publication number: JP2006222025A
Application number: JP2005036263A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Sumioka; 和宏隅岡; Teruyuki Yamada; 輝之山田; Makoto Nakamura; 誠中村
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2005-02-14
Filing date: 2005-02-14
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2025-02-14
Also published as: JP4959946B2

Abstract

【課題】発電特性に優れる固体高分子型燃料電池、この電池を得るに好適な膜−電極接合体（ＭＥＡ）およびガス拡散電極基材を提供する。
【解決手段】二次元平面内におけるガス透過係数の異方度が１．１以上および導電率の異方度が１．５以上である導電性多孔質体を有する固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極基材。このガス拡散電極基材を有するＭＥＡ。このガス拡散電極基材を有し、ガス透過係数または導電率が最大となる方向とセパレーターが有するガス流路方向とが交わる角度が４５度を超える固体高分子型燃料電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池、およびそれに用いられる膜−電極接合体およびガス拡散電極基材に関する。

固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置である。固体高分子型燃料電池は、自家発電装置や、自動車等の移動体用の発電装置として利用可能である。

このような固体高分子型燃料電池は、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層とガス拡散電極基材とを有するガス拡散電極が、触媒層側を内側にして、高分子電解質膜の両面に接合された構造となっている。

このような高分子電解質膜と２枚のガス拡散電極を有する接合体は膜−電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。またＭＥＡの両外側には燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的としたガス流路を形成したセパレーターが設置されている。

ガス拡散電極基材は主に次の３つの機能を持つ。第１にガス拡散電極基材の外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路から、触媒層中の貴金属系触媒へ、極力均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第２に触媒層で反応により生成した水を排出する機能である。第３に触媒層での反応に必要な電子または生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。したがって、ガス拡散電極基材には、反応ガスおよび酸化ガス透過能、水の排出性、および電子導電性に優れることが望まれる。

従来の一般的な技術として、高いガス透過能を持たせるため、ガス拡散電極基材を多孔質構造体とし、その空孔率を高めることが行なわれてきた。また、電子導電性に関しては、カーボン材料や金属材料を用いてセパレーターと触媒層との間の電気抵抗を低減させることが行なわれてきた。

ガス透過性、導電性を改善しようとする技術として、例えば特許文献１（特開２００３−２８６０８５号公報）には、実質的に二次元平面内においてランダムに分散した炭素短繊維を炭素により結着させた多孔質炭素板において、少なくとも一方の面の中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）が１５μｍ以下であり、かつ、切断レベルが２０μｍのときの負荷長さ率ｔｐが５０％以上であることを特徴とする多孔質炭素板が開示される。
特開特開２００３−２８６０８５号公報

固体高分子型燃料電池では、発電効率を向上させるため、電極全体で均一な反応をすることが求められている。そのため、ガス拡散電極基材を通じて触媒層へ供給される燃料ガスおよび酸化ガスの供給量は電極面内において均一であることが望まれる。燃料ガスおよび酸化ガスは、それぞれセパレーターに形成されたガス流路溝よりガス拡散電極基材へ供給される。よって、ガス拡散電極基材のガス流路溝に面している部分からはガスが供給されるが、ガス流路溝間部（セパレーターとガス拡散電極基材とが当接する部分）からはガスが供給されない。したがって、ガス拡散電極基材の面直方向（貫通方向）のガス透過性を高めるだけでは、燃料ガスおよび酸化ガスを触媒層に均一に供給することは困難である。

燃料ガスおよび酸化ガスが触媒層へ均一に供給されない場合には、局所的に燃料ガスおよび酸化ガスの欠乏状態が生じ、ガス拡散分極の増大や触媒の有効利用面積の減少により発電性能が低下する傾向がある。

また、電極全体で均一な反応をするためには、触媒層で生成する電子または触媒層へ供給される電子の分布も均一であることが必要である。アノード側では、触媒層で生成した電子はガス拡散電極基材を通じて、ガス流路溝を形成したセパレーターへ伝導される。また、カソード側では、反対にガス流路溝を形成したセパレーターからガス拡散電極基材を通じて、触媒層へ電子が伝導される。セパレーターにはガス流路溝が形成されるため、セパレーターは凹凸状の形状を有し、セパレーターとガス拡散電極基材とはガス流路溝間部でのみ接触する形態となっている。

このため、アノード側では触媒層で生成した電子を、ガス拡散電極基材とセパレーターが接触した部分を通じて伝導させる必要がある。また、カソード側では反対にガス拡散電極基材とセパレーターが接触した部分を通じて触媒層へ電子を伝導させる必要がある。したがって、ガス拡散電極基材の貫通方向の電子伝導抵抗を低減させるだけでは、燃料電池内部の電子伝導抵抗を優れて低減することは困難である。

本発明の目的は、ガス流路溝間部のガス拡散電極基材の面内方向におけるガス透過能を選択的に向上させて触媒層での燃料ガスおよび酸化ガスの反応をより均一にさせ、および／または、ガス流路溝間部のガス拡散電極基材の面内方向における電気伝導性を選択的に向上させて燃料電池内部での電子伝導抵抗を優れて低減し、発電特性に優れる固体高分子型燃料電池を提供することである。

本発明の別の目的は、上記発電特性に優れた固体高分子型燃料電池を得るに好適な固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体およびガス拡散電極基材を提供することである。

本発明により、二次元平面内におけるガス透過係数の異方度が１．１以上および導電率の異方度が１．５以上である導電性多孔質体を有する固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極基材が提供される。

また本発明により、高分子電解質膜と、アノード側およびカソード側ガス拡散電極を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体において、
該アノード側およびカソード側ガス拡散電極はいずれも触媒層およびガス拡散電極基材を有し、アノード側およびカソード側のガス拡散電極基材のうちの一方もしくは両方が上記ガス拡散電極基材であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体が提供される。

また本発明により、高分子電解質膜；アノード側およびカソード側ガス拡散電極；ならびにアノード側およびカソード側セパレーターを有する固体高分子型燃料電池において、
該アノード側およびカソード側ガス拡散電極はいずれも触媒層およびガス拡散電極基材を有し、アノード側およびカソード側の少なくとも一方において、ガス拡散電極基材が上記ガス拡散電極基材であってガス拡散電極基材の二次元平面内におけるガス透過係数または導電率が最大となる方向とセパレーターが有するガス流路方向とが交わる角度が４５度を超えることを特徴とする固体高分子型燃料電池が提供される。

本発明により、ガス流路溝間部のガス拡散電極基材の面内方向におけるガス透過能を選択的に向上させ、もって触媒層での燃料ガスおよび酸化ガスの反応をより均一にさせること、および／または、ガス流路溝間部のガス拡散電極基材の面内方向における電気伝導性を選択的に向上させ、もって燃料電池内部での電子伝導抵抗を優れて低減することができ、発電特性に優れる固体高分子型燃料電池が提供される。

また本発明により、ガス流路溝間部のガス拡散電極基材の面内方向におけるガス透過能を選択的に向上させ、もって触媒層での燃料ガスおよび酸化ガスの反応をより均一にさせること、および／または、ガス流路溝間部のガス拡散電極基材の面内方向における電気伝導性を選択的に向上させ、もって燃料電池内部での電子伝導抵抗を優れて低減することを可能とし、発電特性に優れた固体高分子型燃料電池を得るに好適な固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体およびガス拡散電極基材が提供される。

以下、本発明の一形態について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

図１は本発明のガス拡散電極基材を用いた固体高分子型燃料電池の概略断面図である。図１に示されるように固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜１の片面に酸化ガス用触媒を含むカソード側触媒層２を、もう片面には燃料ガス用触媒を含むアノード側触媒層３を備えており、それぞれの触媒層の外側には炭素短繊維を含むカソード側ガス拡散電極基材４およびアノード側ガス拡散電極基材５が備えられている。これらの高分子電解質膜１、触媒層２および３、ガス拡散電極基材４および５が接合されてＭＥＡ６が形成される。さらに、ＭＥＡを挟持するように、ガス流路が形成されたカソード側セパレーター７、アノード側セパレーター８を備えている。

また、カソード側セパレーターには酸化ガス導入部９と排出部１０、アノード側セパレーターには燃料ガス導入部１１と排出部１２が備えられている。燃料ガス（水素）は燃料ガス導入部から導入され、セパレーター８に形成されたアノード側ガス流路１４からガス拡散電極基材５を介して触媒層３に供給され、プロトンと電子に解離される。電子は触媒層３からガス拡散電極基材５を介してセパレーター８に伝導され、外部の負荷に供給される。またプロトンは高分子電解質膜１中を伝導し、カソードへ移動する。一方酸化ガスは導入部９から導入され、セパレーター７に形成されたカソード側ガス流路１３からガス拡散電極基材４を介して触媒層２に供給され、高分子電解質膜中を伝導してきたプロトンと結合して水を生成する。このようにして起電力が生じる。

なお、図１には固体高分子型燃料電池として、単セルを示しているが、単セルが積層された構造を有するセルスタックであってもよい。

本発明にかかるガス拡散電極基材は導電性多孔質体を有する。導電性多孔質体には、導電性、ガス透過性を有する炭素からなる多孔質体（炭素多孔質体）、または金、ステンレスなどの金属からなる多孔質体を用いることが好ましい。固体高分子型燃料電池では、内部が酸性雰囲気となることもある。炭素多孔質体は耐酸性を有するため、より好ましい。炭素多孔質体としては、炭素多孔質フィルムや、複数の炭素繊維が集合してなる織物や、複数本の炭素短繊維が集合してなる抄紙体が好ましい。

なお、炭素短繊維の抄紙体は、単に炭素短繊維を抄紙して得た炭素繊維紙を意味するものではなく、この炭素繊維紙に樹脂を含浸させ、この樹脂を炭化させて得たもの等、炭素短繊維が抄紙された構造を有するものを含む。

図２は本発明のガス拡散電極基材の一例を示す略斜視図である。ガス拡散電極基材２１は、二次元平面内における特定方向への配向度が高くなるよう分散せしめられた炭素短繊維２２の抄紙体を有する。ガス拡散電極基材は、それぞれの炭素短繊維が炭素材によって互いに結着することにより、高い電気伝導性を示すことができる。

炭素短繊維に用いる炭素繊維としては、固体高分子型燃料電池のガス拡散電極基材に使用可能な公知の炭素繊維から適宜選んで用いることができる。炭素短繊維がポリアクリロニトリル（以後ＰＡＮと略す。）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維から選ばれる１つ以上の炭素繊維を含むことが好ましく、機械的強度が比較的高いという観点からＰＡＮ系炭素繊維を含むことが特に好ましい。

炭素短繊維の平均直径は、表面平滑性、導電性の付与のためには３μｍ以上３０μｍ以下程度が好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。また、異なる平均直径の炭素短繊維を２種類以上用いることも、表面平滑性、導電性の両立のために好ましい。

炭素短繊維の長さは、抄紙時の分散性、および機械的強度を高めるために、３ｍｍ以上１２ｍｍ以下が好ましく、４ｍｍ以上９ｍｍ以下がさらに好ましい。

炭素短繊維を互いに結着させるための炭素材としては、樹脂を加熱によって炭素化して得られる炭素材を用いることができる。このために用いる樹脂としては、炭素化した段階でガス拡散電極基材の炭素繊維を結着することのできる公知の樹脂から適宜選んで用いることができる。炭素化後に導電性物質として残存しやすいという観点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ピッチ等が好ましく、加熱による炭素化の際の炭化率の高いフェノール樹脂が特に好ましい。

図３は本発明のガス拡散電極基材の別の一例を示す略斜視図である。ガス拡散電極基材３１は、二次元平面内における打ち込み本数（織編物密度）が縦方向と横方向で異なる炭素長繊維３２のマルチフィラメントの織物を有する。ガス拡散電極基材は、それぞれの炭素長繊維が互いに密に接触することにより、高い電気伝導性を示すことができる。

炭素長繊維に用いる炭素繊維としては、固体高分子型燃料電池のガス拡散電極基材に使用可能な公知の炭素繊維から適宜選んで用いることができる。炭素長繊維がＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維から選ばれる１つ以上の炭素繊維を含むことが好ましく、機械的強度が比較的高いという観点からＰＡＮ系炭素繊維を含むことが特に好ましい。

炭素長繊維の平均直径は、表面平滑性、導電性の付与のためには３μｍ以上３０μｍ以下程度が好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。また、異なる平均直径の炭素繊維を２種類以上用いることも、表面平滑性、導電性の両立のために好ましい。

また炭素長繊維マルチフィラメントフィラメント本数としては、柔軟性と表面平滑性の付与のためには２０本以上２５００本以下が好ましく、導電性と取扱性の両立のためには１００本以上１２００本以下がさらに好ましい。

固体高分子型燃料電池のカソード側においては電極反応生成物としての水や高分子電解質膜を浸透した水が発生する。またアノード側では高分子電解質膜の乾燥を抑制するために加湿された燃料が供給される。このような点より本発明にかかるガス拡散電極基材は、ガス透過性を確保するために撥水性の高分子化合物を含むことも好ましい。撥水性の高分子化合物としては、化学的に安定でかつ高い撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂を用いることが好ましい。

また、本発明のガス拡散電極基材は触媒層と接触させる面に、フッ素樹脂もしくは電解質樹脂とカーボンブラックとを含むカーボン層を有することが、接触抵抗を低減させる点および、生成水の排出と高分子電解質膜の乾燥の抑制を行う点より好ましい。

導電性多孔質体の二次元平面内におけるガス透過係数および導電率の異方性の尺度として、それぞれ下式で示される面内方向ガス透過係数の異方度および面内方向導電率の異方度を用いる。

上記面内方向ガス透過係数の異方度は、１．１以上とする。１．１未満となると実質的に２次元面内において等方的な特性に近い特性を示し、ガス透過能を選択的に向上させる効果が期待できない。

また、上記面内方向導電率の異方度は、１．５以上とする。１．５未満となると実質的に２次元面内において等方的な特性に近い特性を示し、電気伝導性を選択的に向上させる効果が期待できない。

本発明のガス拡散電極基材として炭素短繊維が集合してなる抄紙体を導電性多孔質体に用いる場合、ガス拡散電極基材は、例えば、炭素短繊維を抄紙方向に配向させつつ抄紙して炭素繊維紙を得る抄紙工程、炭素繊維紙に樹脂を含浸させる樹脂含浸工程、樹脂が含浸した炭素繊維紙を加熱し、該樹脂を炭化させる炭化工程をこの順に行うことによって製造することができる。抄紙工程において、例えば抄紙速度などの抄紙条件を調節することによって炭素短繊維の配向性を制御することができる。この点以外は、炭素短繊維と、炭素短繊維同士を結着させる樹脂由来の炭素材とを含む炭素短繊維の抄紙体を有するガス拡散電極基材を得ることのできる公知の方法を適宜利用して、上記各工程を行うことができる。

高分子電解質膜としては、固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いることのできる公知の膜から適宜選ぶことができ、プロトン解離性の基、例えば−ＯＨ基、−ＯＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基等が導入された高分子化合物からなる膜を用いることが好ましく、パーフルオロスルホン酸系の膜を用いることが、化学的安定性、プロトン伝導性の点よりさらに好ましい。

触媒としては、固体高分子型燃料電池の触媒として用いることのできる公知の触媒から適宜選ぶことができ、例えば白金、白金合金、パラジウム、マグネシウム、バナジウム等があるが、化学的安定性、触媒活性の観点から白金、白金合金を用いることが好ましい。

触媒とガス拡散電極基材とを重ねることによってガス拡散電極を得ることもできる。アノード側とカソード側とで、同じ触媒を用いてもよいし、異なる触媒を用いることもできる。また、アノード側とカソード側とで、同じガス拡散電極基材を用いてもよいし異なるガス拡散電極基材を用いても良い。

本発明のガス拡散電極基材とセパレーターの配置は、ガス拡散電極基材に含まれる導電性多孔質体の面内方向ガス透過係数または面内方向導電率が最大値を示す方向と、セパレーターに形成されたガス流路の方向、すなわちガス流路中を流れる酸化ガスまたは燃料ガスの流れ方向とが４５度を超える角度（最大で９０度となる）をなすように配置する。面内ガス透気度または面内導電率が最大値を示す方向とガス流路の方向が実質的に直交（９０度）することがより好ましい。このように配置することにより、ガス流路溝間部へのガス拡散が選択的に向上し、触媒層での反応がより均一となることや、ガス流路溝間部の電子伝導性が向上し、燃料電池内部での電子伝導抵抗が低下し、燃料電池の発電特性が向上する。

このような配置について、セパレーターがガス流路として蛇腹状の溝を有する場合を例に図４を用いて説明する。セパレーター４１に形成されるガス流路（溝）４２は、互いに平行な複数の直線部と、これらを連結し、ガスの流れを反転させる折り返し部を有する。折り返し部は直線部の端部に設けられ、流路長としては短い。よってガス流路の方向は実質的には直線部の方向で決まり、矢印Ｂで示される。このセパレーターと、ガス拡散電極基材４３（導電性多孔質体の面内方向ガス透気率または面内方向導電率が最大値を示す方向は矢印Ａで示される）とを、矢印ＡとＢとが４５度を超える角度で交わる（図４では直交する）ように重ねて配置する。アノード側およびカソード側の何れか一方において、好ましくは両方において、セパレーターとガス拡散電極基材との位置関係をこのようにすることで、上記効果を得ることができる。なお、アノード側ガス流路方向とカソード側ガス流路方向とは互いに直交していても、並行であっても構わない。

面内方向ガス透気率が最大値を示す方向と、面内方向導電率が最大値を示す方向とが一致する場合、その方向を矢印Ａの方向とすればよい。これらが一致しない場合は、矢印Ａ方向として、面内方向ガス透気率が最大値を示す方向と、面内方向導電率が最大値を示す方向のうちのいずれを採用することも可能だが、結果として得られる燃料電池の発電性能に対してより大きな寄与をする方を採用することが好ましい。

〔実施例１〕
長さ３ｍｍにカットした平均直径４μｍのＰＡＮ系炭素短繊維を３０質量％と、長さ３ｍｍにカットした平均直径７μｍのＰＡＮ系炭素短繊維を７０質量％とからなる炭素短繊維を水中で分散させ、抄紙方向へ炭素短繊維が配向するように連続的に金網上に抄造し、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（商品名：ＶＢＰ１０５−１、クラレ株式会社製）を付着させた後、乾燥させて炭素繊維紙を得た。なお、ＰＶＡの付着は、乾燥後の炭素繊維紙中にＰＶＡが２８質量％含まれるように行った。

この炭素繊維紙に、フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学株式会社製）のメタノール溶液を含浸させ、室温でメタノールを十分に乾燥させ、フェノール樹脂の不揮発分を３０質量％含有するフェノール樹脂含浸炭素繊維紙を得た。

このフェノール樹脂含浸炭素繊維紙を炭素短繊維の配向方向が同一となるように２枚重ねて２５０℃の温度で、１．０ＭＰａの圧力を加えてロールプレスを行い、フェノール樹脂を硬化させ、不活性ガス（窒素）雰囲気中で、１９００℃で連続的に炭素化して、二次元平面内における特定方向への配向度が高くなるよう分散せしめられた炭素短繊維の抄紙体からなる導電性多孔質体を得た。導電性多孔質体は、そのままガス拡散電極基材として用いることも、あるいは前述のように撥水処理をしたりカーボン層を形成したりした上でガス拡散電極基材として用いることができる。

この導電性多孔質体について嵩密度、厚み、厚さ方向ガス透過度、面内方向ガス透過係数、面内方向ガス透過係数の異方度、面内方向導電率、面内方向導電率の異方度を測定および算出した結果を表１に示す。

なお、炭素短繊維の配向方向は、面内方向ガス透過率および面内方向導電率が最大になる方向と一致する。

〔実施例２〕
平均直径４μｍの炭素短繊維と、平均直径７μｍの炭素短繊維の割合を５０質量％ずつに変えた以外は実施例１と同様にして、導電性多孔質体を得た。また実施例１同様、物性値を測定した。測定結果を表１に示す。

〔比較例１〕
抄造の際に、炭素短繊維がランダムに配向するように連続的に金網上に抄造した以外は実施例１と同様にして、二次元平面内においてランダムに分散せしめられた炭素短繊維の抄紙体からなる導電性多孔質体を得た。また実施例１同様、物性値を測定した。測定結果を表１に示す。

〔比較例２〕
抄造の際に、炭素短繊維がランダムに配向するように連続的に金網上に抄造した以外は実施例２と同様にして、二次元平面内においてランダムに分散せしめられた炭素短繊維の抄紙体からなる導電性多孔質体を得た。また実施例１同様、物性値を測定した。測定結果を表１に示す。

〔実施例３〕
ＰＡＮ系マルチフィラメントを耐炎化して得られた１１００ｄｔｅｘ／フィラメント本数１０００本の耐炎化糸に１ｍ当たり６０回の撚りを加えた収束性をよくした後、レピア織機を用いて表２に示した織編物密度で平織物を製織した。この織物を窒素雰囲気中で２０００℃に加熱して焼成し、二次元平面内において経緯の織編物密度が異なる炭素長繊維の織物体からなる導電性多孔質体を得た。また実施例１同様、物性値を測定した。測定結果を表２に示す。

なお、織物における打ち込み本数が多い繊維の方向（実施例３では経方向）は、面内方向ガス透過率および面内方向導電率が最大になる方向と一致する。

〔比較例３〕
製織の際に、表２に示した打ち込み本数以外は実施例３と同様にして、二次元平面内において織編物密度がほぼ等しい炭素長繊維の織物体からなる導電性多孔質体を得た。また実施例１同様、物性値を測定した。測定結果を表２に示す。

上記ガス拡散電極基材の特性評価は、次のようにして行った。

〔厚み〕
厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ７３２１（商品名。ミツトヨ社製）を使用し、測定した。なお、このときの測定子の大きさは、直径１０ｍｍで測定圧力は１．５ｋＰａで行った。
〔嵩密度〕
坪量を、３００ｍｍ×２００ｍｍに切断した導電性多孔質体の質量を測定して以下の式により求めた。

嵩密度は実測した厚み（ｍｍ）、坪量を用いて、以下の式により算出した。

〔厚さ方向ガス透過度〕
ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠し、ガーレー式デンソメーターを使用し、２００ｍｍ³の気体が通過する時間を測定し、算出した。

〔面内方向ガス透過係数〕
図５に示すガス透気度評価装置を用いて面内方向ガス透過係数を求めた。このガス透気度評価装置は導電性多孔質体１０４を挟持する第一部材１０１および第二部材１０２、ならびに導電性多孔質体の周囲からの気体の流出を防ぐガスケット１０３とからなる。第一部材１０１の導電性多孔質体の挟持面には、弁を介してガス源に連通する通路と、弁を介して差圧計接続口に連通する通路とを有する第一空間部１１１が開口しており、さらに、弁を介してガス源またはガス排出口に連通する通路と弁を介して差圧計接続口に連通する通路とを有する第二空間部１１２が開口している。第二部材１０２の導電性多孔質体の挟持面には、導電性多孔質体を挟持したときに第一部材の第二空間部の開口に対峙する位置に開口しており、弁を介して差圧計に連通する通路と、弁を介してガス排出口に連通する通路とを有する第三空間部１２１を有する。

第一部材および第二部材はステンレス製で、第一空間部、第二空間部および第三空間部の開口面積は１０ｍｍ×１０ｍｍとし、第一空間部と第二空間部との間隔は１０ｍｍとした。

ガスケットとしては、厚さがガス拡散電極基材と同等のテフロン（登録商標）シート（ニチアス（株）製、商品名：ナフロンテープ）を用いた。第一部材と第二部材を、ボルト・ナットによりトルク３Ｎ・ｍで締結した。

ここでは、第二空間部に通じる通路にある弁を閉じ、第一空間部のガス源に連通する弁と差圧計接続口に連通する弁、ならびに第三空間部のガス排出口に連通する弁と差圧計接続口に連通する弁とを開き、第一と第三空間部の差圧計接続口に差圧計を接続した。

ガスとしては空気を用い、第一空間部から第三空間部へと流れるガスの流量を第一空間部に接続したフローメータで６０ｍｌ／ｍｉｎに設定し、第一空間部と第三空間部との間の差圧を差圧計で測定した。次式により、面内方向ガス透過係数を求めた。

〔面内方向ガス透過係数異方度〕
面内のそれぞれの方向の面内方向ガス透過係数を測定し、測定値が最大となる方向と最大値とを求めた。面内方向ガス透過係数の最大値を、最大値を与える方向と直交方向の面内方向ガス透過係数で除した値を面内方向ガス透過係数異方度とした。

〔面内方向導電率〕
導電性多孔質体の片面に２ｃｍの間隔をあけて銅線をのせ、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流を流した時の抵抗を測定し、算出した。

〔面内方向導電率異方度〕
面内のそれぞれの方向の面内方向導電率を測定し、測定値が最大となる方向と最大値とを求めた。面内方向導電率の最大値を、最大値を与える方向と直交方向の面内方向の導電率で除した値を面内方向導電率異方度とした。

〔実施例４〕
（１）ガス拡散電極基材の前処理
実施例１の導電性多孔質体を用い、これの片面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（商品名：ＰＴＦＥディスパージョン、三井−デュポンフロロケミカル株式会社製）とアセチレンブラック（商品名：デンカブラック、電気化学工業株式会社製）の混合液（ＰＴＦＥ含有率０．３質量％、デンカブラック含有率１．５質量％）を塗布した後、１００℃で乾燥させた。これによってガス拡散電極基材にカーボンブラックとフッ素樹脂を含むカーボン層が形成された。

さらに、ＰＴＦＥディスパージョン（商品名：ＰＴＦＥディスパージョン、三井−デュポンフロロケミカル株式会社製）に含浸し、２枚の濾紙で挟んで乾燥させた後、３６０℃で１時間熱処理した。これによって最終的に得られたガス拡散電極基材中に２０質量％の撥水性高分子化合物が含有された。

（２）ＭＥＡの作製
前記（１）において前処理したガス拡散電極基材を２枚用意した。両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積２５ｃｍ²、Ｐｔ付量０．３ｍｇ／ｃｍ²）を形成したパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚３０μｍ）を、この２枚のガス拡散電極基材によって挟持し、これらを接合しＭＥＡを得た。

（３）ＭＥＡの燃料電池特性評価
前記（２）において作製したＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。このとき、カソード側およびアノード側のそれぞれにおいて、カーボンセパレーターのガス流路溝とガス拡散電極基材中の炭素短繊維の配向方向とが直交するようにＭＥＡとセパレーターとを配置した。

この単セルについて、電流密度−電圧特性を測定することによって燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとして水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。セル温度８０℃、燃料ガス利用率６０％、酸化ガス利用率４０％とした。また、ガス加湿は８０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。電流密度が０．６Ａ／ｃｍ²のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６３１Ｖ、セルの内部抵抗が１．７６ｍΩであり、良好な特性を示した。

〔比較例４〕
カソード側およびアノード側のそれぞれにおいて、カーボンセパレーターのガス流路溝とガス拡散電極基材中の炭素短繊維の配向方向とが平行になるようにＭＥＡとセパレーターとを配置した以外は実施例４と同様にして単セルを組み立て、評価した。

電流密度が０．６Ａ／ｃｍ²のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６２４Ｖ、セルの内部抵抗が１．９７ｍΩであり、ガス拡散不良、およびセル内部抵抗の増加により実施例３より低い特性を示した。

〔比較例５〕
実施例１の導電性多孔質体に替えて比較例１の導電性多孔質体を用いたこと以外は、実施例４と同様にして単セルを組み立て、評価した。

電流密度が０．６Ａ／ｃｍ²のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６２４Ｖ、セルの内部抵抗が２．０９ｍΩであり、ガス拡散不良、およびセル内部抵抗の増加により実施例３より低い特性を示した。

〔実施例５〕
実施例１の導電性多孔質体に替えて実施例２の導電性多孔質体を用いたこと以外は、実施例４と同様にして単セルを組み立て、評価した。

電流密度が０．６Ａ／ｃｍ²のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６４９Ｖ、セルの内部抵抗が１．６７ｍΩであり、良好な特性を示した。

〔比較例６〕
実施例１の導電性多孔質体に替えて比較例２の導電性多孔質体を用いたこと以外は、実施例４と同様にして単セルを組み立て、評価した。

電流密度が０．６Ａ／ｃｍ²のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６３４Ｖ、セルの内部抵抗が１．８８ｍΩであり、ガス拡散不良、およびセル内部抵抗の増加により実施例４より低い特性を示した。

本発明の固体高分子型燃料電池の一形態を示す模式的断面図である。本発明のガス拡散電極基材の一形態を示す略斜視図である。本発明のガス拡散電極基材の別の形態を示す略斜視図である。セパレーターとガス拡散電極基材との位置関係を説明する模式図である。面内方向ガス透過係数の測定に用いたガス透気度評価装置を示す模式的断面図である。

符号の説明

１：高分子電解質膜
２：カソード側触媒層
３：アノード側触媒層
４：カソード側ガス拡散電極基材
５：アノード側ガス拡散電極基材
６：膜−電極接合体（ＭＥＡ）
７：カソード側セパレーター
８：アノード側セパレーター
９：酸化ガス導入部
１０：酸化ガス排出部
１１：燃料ガス導入部
１２：燃料ガス排出部
１３：カソード側ガス流路
１４：アノード側ガス流路
２１：ガス拡散電極基材
２２：炭素短繊維
３１：ガス拡散電極基材
３２：炭素長繊維
４１：セパレーター
４２：ガス流路
４３：ガス拡散電極基材
１０１：ガス透気度評価装置の第一部材
１０２：ガス透気度評価装置の第二部材
１０３：ガス透気度評価装置のガスケット
１０４：導電性多孔質体
１１１：ガス透気度評価装置の第一空間部
１１２：ガス透気度評価装置の第二空間部
１２１：ガス透気度評価装置の第三空間部
Ａ：面内方向ガス透気率または面内方向導電率が最大値を示す方向
Ｂ：ガス流路の方向

Claims

二次元平面内におけるガス透過係数の異方度が１．１以上および導電率の異方度が１．５以上である導電性多孔質体を有する固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極基材。
高分子電解質膜と、アノード側およびカソード側ガス拡散電極を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体において、
該アノード側およびカソード側ガス拡散電極はいずれも触媒層およびガス拡散電極基材を有し、アノード側およびカソード側のガス拡散電極基材のうちの一方もしくは両方が請求項１記載のガス拡散電極基材であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体。
高分子電解質膜；アノード側およびカソード側ガス拡散電極；ならびにアノード側およびカソード側セパレーターを有する固体高分子型燃料電池において、
該アノード側およびカソード側ガス拡散電極はいずれも触媒層およびガス拡散電極基材を有し、アノード側およびカソード側の少なくとも一方において、ガス拡散電極基材が請求項１記載のガス拡散電極基材であってガス拡散電極基材の二次元平面内におけるガス透過係数または導電率が最大となる方向とセパレーターが有するガス流路方向とが交わる角度が４５度を超えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。