JP2003183994A - 炭素繊維紙およびそれを用いた燃料電池用多孔質炭素電極基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素繊維の分散が均一でかつ柔軟性を有する
燃料電池用電極基材およびこの電極基材を製造するに好
適な炭素繊維紙を提供する。 【解決手段】 表面積比が１．０５以上である炭素繊維
を含むことを特徴とする炭素繊維紙。この炭素繊維紙を
構成要素として有することを特徴とする燃料電池用多孔
質炭素電極基材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維紙及びそ
れを用いた燃料電池用多孔質炭素電極基材に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池用の電極には、ガス拡散・透過
性、ハンドリングに耐えるための強度、柔軟性、電極製
造時や電極を組んだときの圧縮に耐える強度等が必要と
される。また、特に固体高分子型燃料電池はリン酸型燃
料電池に比べて小型のものが要求されており、電極も薄
型のものが必要とされている。このような燃料電池用の
電極としては、炭素繊維紙や炭素繊維織物を基材とした
ものが主流となっている。特に炭素繊維紙においては、
炭素繊維の分散状態が重要であり、炭素繊維同士が開繊
せずに収束した状態で紙を形成してしまうと、それによ
り厚み斑（ムラ）、ガス透過性の斑が生じたり、電極基
材に触媒を均一に塗布することが困難になる等の問題が
あった。

【０００３】例えば、特開平１１−１８５７７１号公報
では、炭素繊維化可能な繊維径１〜４μｍの繊維、また
は、繊維径０．５〜３μｍの炭素繊維を用いた抄紙体が
開示されている。このように細径繊維を用いることによ
り、電極内部の電気抵抗低減化に寄与するが、紙に加工
する時の繊維の分散は非常に困難であり、均一に基材が
分散した炭素繊維紙は得がたく、前述した問題が生じ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を克服し、炭素繊維の分散が均一でかつ柔軟性
を有する燃料電池用電極基材およびこの電極基材を製造
するに好適な炭素繊維紙を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面積比が
１．０５以上である炭素繊維を含むことを特徴とする炭
素繊維紙である。

【０００６】この炭素繊維紙において、前記炭素繊維の
平均直径が５μｍ未満であることが好ましい。

【０００７】前記炭素繊維の平均直径が３μｍを越える
ことも好ましい。

【０００８】前記炭素繊維の平均繊維長が２〜１８ｍｍ
であることも好ましく、３〜６ｍｍであることがより好
ましい。

【０００９】炭素繊維紙が湿式抄紙により得られること
も好ましい。

【００１０】炭素繊維紙の抄紙方向（ＭＤ）の引張強度
とそれと９０度をなす方向（ＣＭＤ）の引張強度の比
（ＭＤ強度／ＣＭＤ強度）が１．０〜２．５であること
も好ましい。

【００１１】本発明はまた、上記の炭素繊維紙を構成要
素として有することを特徴とする燃料電池用多孔質炭素
電極基材である。

【００１２】本発明の燃料電池用多孔質炭素電極基材に
おいては、水銀圧入法により求められる平均細孔径が５
〜４０μｍであることが好ましい。

【００１３】また、厚みが０．０５〜０．５ｍｍで嵩密
度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ³であり、かつ、歪み速度
１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２ｃｍおよび試験片幅１
ｃｍの条件での３点曲げ試験において曲げ強度が５０Ｍ
Ｐａ以上でかつ曲げの際のたわみが１．５ｍｍ以上であ
ることも好ましい。

【００１４】引張強度が２５ＭＰａ以上であることも好
ましい。

【００１５】長さが１ｍ以上であり、かつ、外径４０ｃ
ｍ以下のロールに巻き取り可能であることも好ましい。

【００１６】炭素繊維以外の炭化物を１０〜５０質量％
含むことも好ましい。

【００１７】炭素繊維紙の抄紙方向（ＭＤ）の面抵抗と
それと９０度をなす方向（ＣＭＤ）の面抵抗の比（ＭＤ
面抵抗／ＣＭＤ面抵抗）が１．０〜２．５であることも
好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の炭素繊維紙には、表面積
比が１．０５以上である炭素繊維を含ませる。

【００１９】炭素繊維はその前駆体繊維の製造方法によ
り、繊維表面構造が平滑になったり、凹凸状になったり
する。例えば、炭素繊維の前駆体繊維を湿式紡糸して得
られるアクリル繊維表面にはフィブリル構造に由来した
凹凸状の構造が形成される。一般にこの表面構造は炭素
繊維まで受け継がれる。この表面構造の形態により、繊
維の摩擦係数は異なってくる。特に表面積比が高い繊維
であるとと摩擦係数が低くなるため、繊維は収束せずに
開繊しやすくなり、好ましい。以上の高い開繊性の観点
から、表面積比が１．０５以上である炭素繊維では、前
記した理由から開繊性が高くなる。これにより、抄紙工
程におけるバンドル状の炭素繊維の収束物は減少し、炭
素繊維が均一に分散する。

【００２０】本発明の炭素繊維紙では、収束物を極力減
らす観点から、前記炭素繊維が５０質量％以上、さらに
好ましくは７０質量％以上含まれることが好ましい。

【００２１】また、本発明で用いる高い表面積比を有す
る上記炭素繊維は平均直径が５μｍ未満であることが好
ましい。このような細径炭素繊維を用いることにより、
多孔質電極基材の曲げ強さや柔軟性そして高い電気伝導
性を実現することができる。平均直径が５μｍ以上の炭
素繊維のみであると柔軟性が不足し、繊維間の結着点が
少なく、このような炭素繊維紙を用いて作製した電極は
抵抗が大きくなってしまう。但し、抄紙における炭素繊
維の分散性の観点から平均直径は３μｍを越えることが
好ましい。平均直径を３μｍより太くすることにより、
炭素繊維紙が緻密になってガスの透過性が低下すること
を防ぐことができ、好ましい。多孔質電極基材のガス透
過係数としては、５０ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ²・ｍｍ
Ａｑ（５ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ²・Ｐａ）以上である
ことが好ましい。

【００２２】一方、炭素繊維の平均繊維長は、基材の強
度や均一な分散性の観点から、２〜１８ｍｍにすること
が好ましく、２〜１０ｍｍとすることがより好ましく、
３〜６ｍｍとするのがさらに好ましい。繊維長が２ｍｍ
未満であると繊維同士の絡み合いが少なくなり、基材の
強度が弱くなる。また、１８ｍｍを越えると、繊維の分
散媒体中への分散性が下がり、分散斑のある炭素繊維紙
となる。

【００２３】本発明の炭素繊維紙に含まれる炭素繊維は
ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、
レーヨン系炭素繊維などいずれであって良いが、機械的
強度が比較的高いポリアクリロニトリル系炭素繊維が好
ましく、特に用いる炭素繊維がポリアクリロニトリル系
炭素繊維のみからなることが好ましい。ここでいうポリ
アクリロニトリル系炭素繊維とは、原料としてアクリロ
ニトリルを主成分とするポリマーを用いて製造されるも
のである。具体的には、アクリロニトリル系繊維を紡糸
する製糸工程、２００〜４００℃の空気雰囲気中で該繊
維を加熱焼成して酸化繊維に転換する耐炎化工程、窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中でさらに３
００〜２５００℃に加熱して炭化する炭化工程を経て得
られる炭素繊維であり、複合材料強化繊維として好適に
使用できるものである。そのため、他の炭素繊維に比べ
て強度が強く、機械的強度の強い炭素繊維紙を形成する
ことができる。このポリアクリロニトリル系炭素繊維
は、電極基材の柔軟性維持の観点から、炭素繊維紙中に
５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含ま
れることが好ましい。

【００２４】本発明の炭素繊維紙はバインダーとして有
機高分子化合物を含むことが好ましい。有機高分子化合
物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢
酸ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹
脂やフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿
素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化樹脂の他、熱
可塑性エラストマー、ブタジエン・スチレン共重合体
（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体
（ＮＢＲ）等のエラストマー、ゴム、セルロースなどを
用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ポリ酢酸ビニ
ル等が好ましく用いられる。また、その形態としてはパ
ルプ状物や短繊維が適している。ここでいうパルプ状物
とは繊維状の幹から直径が数μｍ以下のフィブリルを多
数分岐した構造で、このパルプ状物を用いたシ−ト状物
は繊維同士の絡み合いが効率よく形成されており、薄い
シ−ト状物であってもその取り扱い性に優れているとい
う特徴を有している。また、短繊維とは繊維糸または繊
維のトウを所定の長さにカットして得られるものであ
る。短繊維の長さは、バインダーとしての結着性や分散
性の点から、２から１２ｍｍが好ましい。また、有機高
分子化合物としてはポリビニルアルコールのパルプ状物
もしくは短繊維が好ましい。また、ポリビニルアルコー
ルの重合度は３００から２５００であることが好まし
い。ポリビニルアルコールは抄紙工程での結着力に優れ
るため、炭素短繊維の脱落が少なくバインダーとして好
ましい。また、ポリビニルアルコールは電極基材を製造
する最終段階の炭素化過程で大部分が分解・揮発してし
まい、空孔を形成する。この空孔の存在により、水及び
ガスの透過性が向上するため好ましい。

【００２５】炭素繊維紙における有機高分子化合物の含
有率は、５〜４０質量％の範囲にあるのが好ましい。よ
り好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。炭素繊維
紙に後述する樹脂を含浸し、焼成して得られる電極基材
の電気抵抗を低くするためには、有機高分子化合物の含
有量は少ない方がよく、含有率は４０質量％以下が好ま
しい。炭素繊維紙の強度および形状を保つという観点か
ら、含有率は５質量％以上が好ましい。

【００２６】炭素繊維紙を作製するための抄紙方法とし
ては、液体の媒体中に炭素繊維を分散させて抄造する湿
式法や、空気中に炭素繊維を分散させて降り積もらせる
乾式法が適用できるが、中でも湿式法が好ましい。ま
た、前述したように炭素繊維同士を結着させるバインダ
ーとして、適当量の有機高分子物質を混ぜることが好ま
しい。これらの有機高分子化合物のパルプ状物あるいは
短繊維を炭素繊維に混入する方法としては、炭素繊維と
ともに水中で攪拌分散させる方法と、直接混ぜ込む方法
があるが、均一に分散させるためには水中で拡散分散さ
せる方法が好ましい。このように有機高分子化合物を混
ぜることにより、炭素繊維紙の強度を保持し、その製造
途中で炭素繊維紙から炭素繊維が剥離したり、炭素繊維
の配向が変化したりするのを防止することができるま
た、炭素繊維紙を抄紙した後、加熱加圧ロールでホット
プレスすることにより、炭素繊維の配向および厚みをを
均一化することができる。なお、ここで行うホットプレ
スは抄紙の後処理であり、後述する電極基材製造におけ
るホットプレスとは異なる。

【００２７】抄紙は連続で行う方法やバッチ式で行う方
法があるが、本発明の炭素繊維紙の製造のためには連続
抄紙が好ましい。また、連続的に抄紙した炭素繊維紙に
おいて、抄紙方向（ＭＤ）とそれと９０度の角度をなす
横方向（ＣＭＤ）の炭素繊維紙の引張強度比（ＭＤ強度
／ＣＭＤ強度）は１．０以上が好ましく、１．２以上が
より好ましい。炭素繊維紙のＭＤ強度／ＣＭＤ強度比は
炭素繊維紙中の繊維配向を適正化することで、制御する
ことができる。この比が小さくなるほど炭素繊維紙の厚
みが厚くなり易い。したがって、炭素繊維紙の厚みのコ
ントロールの観点から、１．０以上が好ましく、１．２
以上がより好ましく、１．３以上がさらに好ましい。ま
た、ＭＤ強度／ＣＭＤ強度は２．５以下が好ましく、
２．０以下がより好ましい。この比の値以下であると、
最終的に得られる多孔質炭素電極基材での面内抵抗の異
方性が小さくなるため、優れて安定した性能発現する燃
料電池となり好ましい。以上の観点から、本発明の多孔
質炭素電極基材においては、炭素繊維の抄紙方向（Ｍ
Ｄ）の面抵抗とそれと９０度をなす方向（ＣＭＤ）の面
抵抗の比（ＭＤ面抵抗／ＣＭＤ面抵抗）が１．０〜２．
５であることが好ましい。

【００２８】本発明の燃料電池用多孔質炭素電極基材
は、前記高い表面積比を有する炭素繊維を含む炭素繊維
紙を構成要素として有することにより、より均一に炭素
繊維が分散して、均一な特性を示すものになる。

【００２９】ここでいう燃料電池用多孔質炭素電極基材
とは、炭素繊維などの炭素質を主たる構成要素とするも
ので、水やガス透過性を有し、なおかつ高い導電性を有
する基材のことである。

【００３０】また、本発明の燃料電池用多孔質炭素電極
基材中には、後述するような熱硬化性樹脂由来の炭化物
が炭素繊維間の結着材として含まれていることが好まし
い。

【００３１】また、本発明における多孔質炭素電極基材
は水銀圧入法によって求められる平均細孔径が５から４
０μｍであることが好ましい。ここで平均細孔径が５μ
ｍ未満では、ガス透過性が低下する傾向があるという点
で不利である。多孔質炭素電極基材のガス透過性として
は、５０ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ²・ｍｍＡｑ（５ｍｌ
・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ²・Ｐａ）以上が好ましい。また、
平均細孔径が４０μｍを超えると、電極基材の曲げ性能
が低下する傾向があるという点で好ましくない。

【００３２】本発明の燃料電池用多孔質炭素電極基材
は、厚みが０．０５〜０．５ｍｍでかつ嵩密度０．３〜
０．８ｇ／ｃｍ³であり、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、
支点間距離２ｃｍ、試験片幅１ｃｍの条件での３点曲げ
試験において、曲げ強度が５０ＭＰａ以上でかつ曲げの
際のたわみが１．５ｍｍ以上である燃料電池用多孔質炭
素電極基材であることが好ましい。

【００３３】多孔質炭素電極基材の厚みは、抵抗値の観
点から、０．０５〜０．５ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ
〜０．３ｍｍがより好ましい。厚みが０．０５ｍｍ未満
であると、厚み方向の強度が弱くなり、セルスタックを
組んだときのハンドリング性が低下する傾向があるとい
う点で好ましくない。また、０．５ｍｍを越えるとその
電気抵抗が高くなる傾向があるという点で、またスタッ
クを積層した際にトータルの厚みが大きくなるという点
で好ましくない。嵩密度は０．３〜０．８ｇ／ｃｍ³が
好ましく、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ³がより好ましい。
嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ³未満である場合、電気抵抗が
高くなる傾向があり、柔軟性も低下する傾向があるとい
う点で好ましくない。また、０．８ｇ／ｃｍ³を越えて
高くなるとガス透過性が悪くなる傾向があり、燃料電池
の性能が低下する傾向があるという点で好ましくない。

【００３４】本発明の多孔質炭素電極基材の曲げ強度
は、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２ｃｍ、試
験片幅１ｃｍの条件下で、好ましくは５０ＭＰａ以上、
より好ましくは７０ＭＰａ以上である。５０ＭＰａ未満
であると、取り扱い性が低下する傾向にあり、例えばロ
ールに巻き取る際に割れやすくなる傾向があるという点
で不利である。また、曲げ強度を５０ＭＰａ以上とする
ことにより、電極基材の曲げの際に亀裂が生じないもの
とすることができる。さらに、曲げの際のたわみは好ま
しくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上
である。たわみをこの範囲とすることにより連続的にロ
ールに巻き取る際も割れにくく、長尺の電極基材を作製
・取り扱いやすい。

【００３５】また、電極基材の引張強度は２５ＭＰａ以
上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることが
より好ましい。連続でロール状に巻き取る際や、その後
の後加工工程を通す際に、張力をかけても破断すること
なく工程を通過させるため、高い引張強度が必要であ
る。

【００３６】本発明における燃料電池用多孔質炭素電極
基材は長さが１ｍ以上であり、外径４０ｃｍ以下のロー
ルに巻き取り可能であることが好ましい。電極基材が長
尺でロールに巻き取ることができれば、電極基材の生産
性が高くなるだけでなく、その後工程のＭＥＡ（Ｍｅｍ
ｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：
膜電極接合体）製造も連続で行うことができ、燃料電池
のコスト低減化に大きく寄与することができる。このた
めにも、外径４０ｃｍ以下、さらに好ましくは３０ｃｍ
以下のロールに巻き取り可能な程度に柔軟であることが
好ましい。４０ｃｍ以下のロールに巻き取り可能な炭素
電極基材は柔軟性に優れ、この後工程であるＭＥＡ製造
工程通過性が良く、好ましい。さらに、４０ｃｍ以下の
ロールに巻き取ることができれば、炭素電極基材として
の製品形態をコンパクトにでき、梱包や輸送コストの面
でも有利である。

【００３７】本発明においては、前述した炭素繊維紙に
熱硬化性樹脂を含浸し、加熱加圧により硬化し、次いで
炭素化することにより燃料電池用多孔質炭素電極基材と
することが好ましい。

【００３８】ここで用いる熱硬化性樹脂は常温において
粘着性、或いは流動性を示す物でかつ炭素化後も導電性
物質として残存する物質が好ましく、フェノール樹脂、
フラン樹脂等を用いることができる。前記フェノール樹
脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類
とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプ
フェノール樹脂を用いることができる。また、レゾール
タイプの流動性フェノール樹脂に公知の方法によって酸
性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応に
よって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイ
プのフェノール樹脂を溶解混入させることもできるが、
この場合は硬化剤、例えばヘキサメチレンジアミンを含
有した、自己架橋タイプのものが好ましい。

【００３９】フェノール類としては、例えば、フェノー
ル、レゾルシン、クレゾール、キシロール等が用いられ
る。アルデヒド類としては、例えばホルマリン、パラホ
ルムアルデヒド、フルフラール等が用いられる。また、
これらを混合物として用いることができる。これらはフ
ェノール樹脂として市販品を利用することも可能であ
る。

【００４０】この熱硬化性樹脂はその種類や炭素繊維紙
への含浸量により、最終的に多孔質炭素電極基材に炭化
物として残る割合が異なってくる。多孔質炭素電極基材
を１００質量％とした時に、炭素繊維分を除いた熱硬化
樹脂由来の炭化物の含有量は、電極基材中の炭素繊維の
結着や電極基材柔軟性発現の観点から好ましくは１０か
ら５０質量％、より好ましくは２０から４０質量％であ
る。

【００４１】熱硬化性樹脂を炭素繊維紙に含浸する方法
としては、絞り装置を用いる方法もしくは熱硬化性樹脂
フィルムを炭素繊維紙に重ねる方法が好ましい。絞り装
置を用いる方法は熱硬化性樹脂溶液もしくは混合液中に
炭素繊維紙を含浸し、絞り装置で取り込み液が炭素繊維
紙全体に均一に塗布されるようにし、液量は絞り装置の
ロール間隔を変えることで調節する方法である。熱硬化
性樹脂溶液粘度が比較的低い場合はスプレー法等も用い
ることができる。また、コーターによる熱硬化性樹脂溶
液を塗布する方法も用いることができる。

【００４２】熱硬化樹脂フィルムを用いる方法は、まず
熱硬化性樹脂を離型紙に一旦コーティングし、熱硬化性
樹脂フィルムとする。その後、炭素繊維紙に前記フィル
ムを積層して加熱加圧処理を行い、熱硬化性樹脂を転写
する方法である。

【００４３】本発明における加熱加圧工程は、生産性の
観点から、炭素繊維紙の全長にわたって連続して行うこ
とが好ましい。また加熱加圧に先立って予熱を行うこと
が好ましい。この予熱工程において、熱硬化性樹脂を軟
化させ、その後に続く加熱加圧工程にて、プレスにより
電極基材の厚みを良好にコントロールできる。予熱した
樹脂含浸炭素繊維紙を予熱温度より５０℃以上高い温度
でプレスすることで所望の厚み、密度の電極基材を得る
ことができる。また、所望の厚み、密度の電極基材を得
るために、樹脂含浸炭素繊維紙を複数枚重ねて、加熱加
圧を行っても良い。

【００４４】前記した加熱加圧は、一対のエンドレスベ
ルトを備えた連続式加熱プレス装置あるいは連続式加熱
ロールプレス装置を用いて行うことが好ましい。前者の
連続式加熱プレス装置は、ベルトで基材を送り出すこと
になるので、基材にはほとんど張力はかからない。した
がって、製造中の基材の破壊は生じにくく、工程通過性
に優れる。また、後者の連続加熱式ロールプレス装置は
構造が単純であり、ランニングコストも低い。以上、２
つの加熱加圧方式は連続で熱硬化性樹脂を硬化するのに
適した方法であり、本発明の電極基材の製造に用いるこ
とが好ましい。

【００４５】前記したエンドレスベルトを備えた連続式
加熱プレス装置を用いる際の加圧圧力は線圧で１．０×
１０⁴〜１×１０⁵Ｎ／ｍであることが好ましい。加熱加
圧は繊維中に熱硬化性樹脂を十分にしみ込ませ、曲げ強
度を上げるために必要な工程である。樹脂を熱硬化させ
る時に１．０×１０⁴Ｎ／ｍ以上の線圧で加圧すること
により、十分な導電性と柔軟性を生むことができる。ま
た、１×１０⁵Ｎ／ｍ以下の線圧で加圧することによ
り、硬化の際、樹脂から発生する蒸気を十分に外に逃が
すことができ、ひび割れの発生を抑えることができる。

【００４６】加熱加圧処理での加熱温度は、硬化処理時
間あるいは生産性の観点から１４０℃以上が好ましく、
加熱加圧装置等の設備のためのコストの観点から４００
℃以下が好ましい。より好ましくは１６０〜３８０℃の
範囲である。また前記予熱の温度は１００〜２００℃の
範囲が好ましい。

【００４７】本発明において、樹脂硬化の後に続く炭素
化を炭素繊維紙の全長にわたって連続で行うことが好ま
しい。電極基材が長尺であれば、電極基材の生産性が高
くなるだけでなく、その後工程のＭＥＡ製造も連続で行
うことができ、燃料電池のコスト低減化に大きく寄与す
ることができる。具体的には、炭素化は不活性処理雰囲
気下にて１０００〜３０００℃の温度範囲で、炭素繊維
紙の全長にわたって連続して焼成処理することが好まし
い。本発明の炭素化においては、不活性雰囲気下にて１
０００〜３０００℃の温度範囲で焼成する炭素化処理の
前に行われる、３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気
での焼成による前処理を行っても良い。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明する。

【００４９】実施例中の各物性値等は以下の方法で測定
した。

【００５０】〔炭素繊維紙関連〕 １）炭素繊維の表面積比 評価する炭素繊維から単繊維を取り出し、１．５ｃｍ長
に切断し、数本をヘモカバーグラス上にのせ、両端を市
販の誤字修正用の修正液で固定して試料とした。そし
て、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製、Ｓ
ＰＩ１３７００／ＳＰＡ−３００）によりオリンパス社
製のカンチレバー（ＳＩ−ＤＦ２０）を使用してＤＦＭ
モードにて測定を行った。測定点数は１点で行った。各
単繊維表面の任意の２．５μｍ×２．５μｍの範囲を測
定し、得られた測定画像を二次元フーリエ変換し、繊維
表面の曲率に相当する低周波成分をカットした後、逆変
換を行い、繊維表面上の凹凸の画像を得た。この画像か
らクロスセクションモードで表面積比を算出した。

【００５１】２）炭素繊維直径 炭素繊維の直径は、ＪＩＳ Ｒ−７６０１記載のヘリウ
ム−ネオンレーザーによる測定（Ａｎｒｉｔｓｕ社製
ＳＬＢ ＤＩＡ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ）
を行った。１００本の炭素繊維について前記測定を行
い、その平均値をもって炭素繊維の平均直径とした。

【００５２】３）炭素繊維紙の強度比 炭素繊維紙のＭＤ、ＣＭＤの各方向が引張方向になるよ
うに、１５×２５ｍｍのサイズに、各６枚ずつ試験片を
切り取り、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠して引張強度を
測定した。

【００５３】４）炭素繊維の分散状態 任意に取り出した３０×２０ｃｍのサイズのサンプルを
目視にて観察し、３ｍｍ角以上の未開繊部分が２個以下
を○、３個から５個を△、６個以上を×とした。

【００５４】〔電極基材関連〕 ５）電極基材の平均細孔径 公知の水銀圧入法により求められる容積基準メジアン細
孔直径を平均細孔径とした。なお、水銀ポロシメーター
はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製 ＰｏｒｅＭａｓｔｅ
ｒ−６０を用いた。

【００５５】６）厚み、坪量、嵩密度、電極基材中の炭
素繊維以外の炭化物比率 厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ７３２１（ミツ
トヨ製）を使用し、測定した。なお、このときの測定子
の大きさは、直径１０ｍｍで測定圧力は１．５ｋＰａで
行った。

【００５６】坪量は３００ｍｍ×２００ｍｍに切断した
電極基材の質量を測定して求めた。

【００５７】嵩密度は実測した厚み、坪量を用いて、以
下の式により算出した。

【００５８】

【数１】

【００５９】また、電極基材中の炭素繊維以外の炭化物
の比率は以下の式から算出した。

【００６０】

【数２】

【００６１】７）電極基材の曲げ強度 電極基材のＭＤが試験片の長辺になるように、８０×１
０ｍｍのサイズに１０枚切り取る。曲げ強度試験装置を
用いて、支点間距離は２ｃｍにし、歪み速度１０ｍｍ／
ｍｉｎで荷重をかけていき、荷重がかかり始めた点から
試験片が破断したときの加圧くさびの破断荷重を１０枚
の試験片に対し測定し、次式より求めた。

【００６２】

【数３】

【００６３】８）電極基材のたわみ 上記７）と同様に、支点間距離は２ｃｍにし、歪み速度
１０ｍｍ／ｍｉｎで荷重をかけていき、荷重がかかり始
めた点から試験片が破断したときの加圧くさびの移動距
離測定によって求めた。

【００６４】９）面抵抗 電極基材を１０×２ｃｍのサイズに切り取り、の片面に
２ｃｍの間隔をあけて銅線をのせ、４端子法にて、１０
ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流を流した時の抵抗を測定
した。この測定をＭＤ方向とＣＭＤ方向で行い、ＭＤ／
ＣＭＤの抵抗比を求めた。

【００６５】１０）気体透過係数 ガーレー式デンソメーターを使用し、０．７９ｃｍ²の
孔径で２００ｍｍ³の気体が通過する時間を測定し、算
出した。

【００６６】１１）貫通抵抗の測定 電極基材の厚さ方向の貫通抵抗は試料を銅板にはさみ、
銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ²の
電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式よ
り求めた。

【００６７】

【数４】

【００６８】１２）電極基材の引張強度測定 電極基材を幅１５ｍｍ、試長１００ｍｍ、引張速度２ｍ
ｍ／ｍｉｎで引張測定を行った。測定は１０回行い、そ
の平均値を引張強度とした。

【００６９】〔実施例１〕公知の湿式紡糸により得られ
たポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維を公知の方法
により焼成することで、表面積比１．０９、平均繊維径
４μｍの炭素繊維を得た。この炭素繊維束を切断し、平
均繊維長が３ｍｍの短繊維を得た。

【００７０】次にこの短繊維束を湿式短網連続抄紙装置
のスラリータンクで水中に均一に分散させ、開繊し、十
分に分散したところにバインダーであるポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）の短繊維（クラレ株式会社製ＶＢＰ１
０５−１ カット長３ｍｍ）を炭素繊維とＰＶＡとの合
計量に対して１４質量％となるように均一に分散させ、
送り出した。送り出されたウェブを短網板に通し、ドラ
イヤー乾燥後、長さ２０ｍの炭素繊維紙を得た。得られ
た炭素繊維紙について前述した評価を行ったところ、良
好な分散状態であった。結果を表１にまとめた。

【００７１】次に、ディップニップ法により熱硬化性樹
脂を含浸させた。すなわち、この炭素繊維紙をフェノー
ル樹脂（フェノライトＪ−３２５・大日本インキ化学
（株）製）の２０質量％メタノール溶液のトレイに、連
続的に送り込み、絞り装置にて樹脂を絞り、連続的に熱
風を吹きかけ乾燥させ、樹脂含浸炭素繊維紙を得た。こ
のとき炭素繊維紙１００質量部に対し、フェノール樹脂
を１３０質量部付着した。

【００７２】次に、この樹脂含浸炭素繊維紙を図１に示
した連続式加熱ロールプレス装置にて連続的に加熱加圧
し、樹脂硬化炭素繊維紙を得た。すなわち、上記樹脂含
浸炭素繊維紙１をロールから送り出し、これを離型剤コ
ーティング基材２で挟んだ状態で予熱ゾーン４、引き続
いて加熱加圧ゾーン５に送り、その後離型剤コーティン
グ基材２を取り除き、得られた樹脂硬化炭素繊維紙をロ
ールに巻き取った。このときの予熱ゾーンでの予熱温度
は１９８℃、予熱時間は５分であり、加熱加圧ゾーンで
の温度は３００℃、プレス圧力は線圧１．５×１０⁴Ｎ
／ｍであった。

【００７３】その後、３０ｃｍ幅で２０ｍ得られたこの
樹脂硬化炭素繊維紙を、窒素ガス雰囲気中にて２０００
℃の連続焼成炉において１０分間加熱し、炭素化するこ
とで長さ２０ｍの炭素電極基材を連続的に得て、外径３
０ｃｍの円筒型紙管に巻き取った。炭素繊維の分散は均
一であり、柔軟な電極基材であった。評価結果を表２に
示した。

【００７４】〔実施例２〕実施例１と同様にして、平均
繊維径が３．５μｍ、表面積比が１．０７であるＰＡＮ
系炭素繊維束を切断し、平均繊維長が３ｍｍの短繊維を
得た。

【００７５】実施例１と同様に、バインダーとしてＰＶ
Ａを用いて、抄紙を行い、長さ５０ｍの炭素繊維紙を得
た。得られた炭素繊維紙の評価結果は表１に示した。次
に、実施例１と同様な方法で、炭素繊維紙１００質量部
に対して１１４質量部の樹脂を含浸した後、樹脂含浸炭
素繊維紙を図２に示した一対のエンドレスベルトを備え
た連続式加熱プレス装置（ダブルベルトプレス装置：Ｄ
ＢＰ）にて連続的に加熱プレスし、樹脂硬化炭素繊維紙
を得た。すなわち、上記樹脂含浸炭素繊維紙１を離型剤
コーティング基材２の間に配置し、樹脂含浸炭素繊維紙
１および離型剤コーティング基材２を続ベルト装置３
ａ、３ｂの間に送り、予熱ゾーン４、引き続いて加熱加
圧ゾーン５に送った。その後は図１のロールプレス装置
と同様、離型剤コーティング基材２を取り除き、得られ
た樹脂硬化炭素繊維紙をロールに巻き取った。連続ベル
ト装置３ａ、３ｂはそれぞれ回転することにより樹脂含
浸炭素繊維紙１等を搬送する。なお、このときの予熱ゾ
ーンでの予熱温度は１９８℃、予熱時間は５分であり、
加熱加圧ゾーンでの温度は３００℃、プレス圧力は線圧
２．０×１０⁴Ｎ／ｍであった。

【００７６】その後、３０ｃｍ幅で５０ｍ得られたこの
樹脂硬化炭素繊維紙を、実施例１と同様に炭素化するこ
とで長さ５０ｍの電極基材を連続的に得て、外径３０ｃ
ｍの円筒型紙管に巻き取った。基材の分散は均一であ
り、柔軟な電極基材であった。評価結果を表２に示し
た。

【００７７】〔実施例３〕実施例１と同様に、平均繊維
径が４．２μｍ、表面積比が１．１２のＰＡＮ系炭素繊
維束を切断し、平均繊維長が３ｍｍの短繊維を得た。

【００７８】実施例１と同様に、バインダーとしてＰＶ
Ａを用いて、抄紙を行い、長さ５０ｍの炭素繊維紙を得
た。得られた炭素繊維紙の評価結果は表１に示した。

【００７９】次に、実施例１と同様な方法で、炭素繊維
紙１００質量部に対して１３６質量部の樹脂を含浸した
後、実施例２と同様にＤＢＰにて樹脂の硬化処理を行っ
た。このときの予熱ゾーンでの予熱温度は１６０℃、予
熱時間は５分であり、加熱加圧ゾーンでの温度は３００
℃、プレス圧力は線圧２．５×１０⁴Ｎ／ｍであった。

【００８０】その後、３０ｃｍ幅で５０ｍ得られたこの
樹脂硬化炭素繊維紙を、実施例１と同様に炭素化するこ
とで長さ５０ｍの電極基材を連続的に得て、外径３０ｃ
ｍの円筒型紙管に巻き取った。基材の分散は均一であ
り、柔軟な電極基材であった。評価結果を表２に示し
た。

【００８１】〔実施例４〕実施例３と同様に、平均繊維
径が４．２μｍ、表面積比が１．１２のＰＡＮ系炭素繊
維束を切断し、平均繊維長が３ｍｍの短繊維を得た。実
施例１と同様にＰＶＡをバインダーとして用い、長さ１
００ｍの炭素繊維紙を得た。得られた炭素繊維紙の評価
結果は表１に示した。

【００８２】次に、実施例１と同様な方法で、炭素繊維
紙１００質量部に対して１４８質量部の樹脂を含浸した
後、実施例２と同様にＤＢＰにて樹脂の硬化処理を行っ
た。このときの予熱ゾーンでの予熱温度は１８０℃、予
熱時間は５分であり、加熱加圧ゾーンでの温度は３００
℃、プレス圧力は線圧１．０×１０⁴Ｎ／ｍであった。

【００８３】その後３０ｃｍ幅で長さ１００ｍ得られた
この樹脂硬化炭素繊維紙を、実施例１と同様に炭素化す
ることで長さ１００ｍの電極基材を連続的に得て、外径
１５ｃｍの円筒型紙管に巻き取った。基材の分散は均一
であり、柔軟な電極基材であった。評価結果を表２に示
した。

【００８４】〔実施例５〕実施例１と同様にして、平均
繊維径が４μｍ、表面積比が１．０９のＰＡＮ系炭素繊
維束を切断し、平均繊維長が３ｍｍの短繊維を得た。

【００８５】実施例１と同様に、バインダーとしてＰＶ
Ａを用いて、抄紙を行い、長さ１００ｍの炭素繊維紙を
得た。

【００８６】次に、キスコーターにより熱硬化性樹脂を
炭素繊維紙の両面に塗布する方法で、炭素繊維紙１００
質量部に対して、８３質量部の樹脂を含浸した後、樹脂
含浸炭素繊維紙を実施例２と同様な方法でプレス硬化を
行い、３０ｃｍ幅で１００ｍ長さの樹脂硬化炭素繊維紙
を得た。これを３００℃から６００℃の窒素ガス雰囲気
下での前処理を行ってから、窒素ガス雰囲気中にて２０
００℃の連続焼成炉において１０分間加熱し、炭素化を
行った。最終的に長さ１００ｍの炭素電極基材を連続的
に得て、外径１８ｃｍの円筒型紙管に巻き取った。炭素
繊維の分散は均一であり、柔軟な電極基材であった。評
価結果を表２に示した。

【００８７】〔実施例６〕平均繊維径が７．２μｍ、表
面積比が１．１３のＰＡＮ系炭素繊維束を切断し、平均
繊維長が６ｍｍの短繊維を得た。

【００８８】実施例１と同様にバインダーとしてＰＶＡ
を用いて、抄紙を行い、長さ５０ｍの炭素繊維紙を得
た。

【００８９】次に、実施例１と同様な方法で、炭素繊維
紙１００質量部に対して１００質量部の樹脂を含浸した
後、実施例２と同様にＤＢＰにて樹脂の硬化処理を行っ
た。

【００９０】その後、３０ｃｍ幅で５０ｍ得られたこの
樹脂硬化炭素繊維紙を、実施例１と同様に炭素化するこ
とで長さ５０ｍの電極基材を連続的に得て、外径３０ｃ
ｍの円筒型紙管に巻き取った。基材の分散は均一であ
り、柔軟な電極基材であった。評価結果を表２に示し
た。

【００９１】〔比較例１〕平均繊維径が４．１μｍ、表
面積比が１．０２のＰＡＮ系炭素繊維束を切断し、平均
繊維長が３ｍｍの短繊維を得た。

【００９２】実施例１と同様に、バインダーとしてＰＶ
Ａを用いて、抄紙を行い、長さ５０ｍの炭素繊維紙を得
た。しかしながら、炭素繊維の分散が均一でなかった。
得られた炭素繊維紙の評価結果は表１に示した。

【００９３】次に、実施例１と同様な方法で、炭素繊維
紙１００質量部に対して１３６質量部の樹脂を含浸した
後、実施例２と同様にＤＢＰにて樹脂の硬化処理を行っ
た。このときの予熱ゾーンでの予熱温度は１２８℃、予
熱時間は５分であり、加熱加圧ゾーンでの温度は２８０
℃、プレス圧力は線圧２．５×１０⁴Ｎ／ｍであった。

【００９４】その後、３０ｃｍ幅で５０ｍ得られたこの
樹脂硬化炭素繊維紙を、実施例１と同様に炭素化するこ
とで長さ５０ｍの炭素電極基材を連続的に得て、外径３
０ｃｍの円筒型紙管に巻き取った。評価結果を表２に示
した。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【発明の効果】本発明により、基材の分散が均一かつ柔
軟性を有する燃料電池用電極基材、またこの基材を製造
するに好適な炭素繊維紙を得ることができる。本発明の
燃料電池用多孔質炭素電極基材を用いることにより優れ
た性能を有する燃料電池が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 三原 和茂 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 千葉 知義 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 中村 誠 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4L055 AF03 AF21 AG79 AH37 BE08 BE10 BE20 EA07 EA08 EA16 EA17 FA09 FA16 GA03 GA38 GA50 5H018 AA06 AS01 BB01 BB03 BB06 DD05 DD06 EE05 EE17 HH00 HH01 HH03 HH04 HH05 5H026 AA06 CX03 EE05 HH00 HH01 HH02 HH03 HH04 HH05 HH06

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面積比が１．０５以上である炭素繊維
   を含むことを特徴とする炭素繊維紙。
2. 【請求項２】 前記炭素繊維の平均直径が５μｍ未満で
   ある請求項１記載の炭素繊維紙。
3. 【請求項３】 前記炭素繊維の平均直径が３μｍを越え
   る請求項１または２のいずれか１項に記載の炭素繊維
   紙。
4. 【請求項４】 前記炭素繊維の平均繊維長が２〜１８ｍ
   ｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維
   紙。
5. 【請求項５】 前記炭素繊維の平均繊維長が３〜６ｍｍ
   である請求項４記載の炭素繊維紙。
6. 【請求項６】 湿式抄紙により得られる請求項１〜５の
   いずれか１項に記載の炭素繊維紙。
7. 【請求項７】 炭素繊維紙の抄紙方向（ＭＤ）の引張強
   度とそれと９０度をなす方向（ＣＭＤ）の引張強度の比
   （ＭＤ強度／ＣＭＤ強度）が１．０〜２．５である請求
   項６に記載の炭素繊維紙。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭
   素繊維紙を構成要素として有することを特徴とする燃料
   電池用多孔質炭素電極基材。
9. 【請求項９】 水銀圧入法により求められる平均細孔径
   が５〜４０μｍである請求項８記載の燃料電池用多孔質
   炭素電極基材。
10. 【請求項１０】 厚みが０．０５〜０．５ｍｍで嵩密度
    が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ³であり、かつ、歪み速度１
    ０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２ｃｍおよび試験片幅１ｃ
    ｍの条件での３点曲げ試験において曲げ強度が５０ＭＰ
    ａ以上でかつ曲げの際のたわみが１．５ｍｍ以上である
    請求項８または９記載の燃料電池用多孔質炭素電極基
    材。
11. 【請求項１１】 引張強度が２５ＭＰａ以上である請求
    項８〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用多孔質炭
    素電極基材。
12. 【請求項１２】 長さが１ｍ以上であり、かつ、外径４
    ０ｃｍ以下のロールに巻き取り可能である請求項８〜１
    １のいずれか１項に記載の燃料電池用多孔質炭素電極基
    材。
13. 【請求項１３】 炭素繊維以外の炭化物を１０〜５０質
    量％含む請求項８〜１２のいずれか１項に記載の燃料電
    池用多孔質炭素電極基材。
14. 【請求項１４】 炭素繊維紙の抄紙方向（ＭＤ）の面抵
    抗とそれと９０度をなす方向（ＣＭＤ）の面抵抗の比
    （ＭＤ面抵抗／ＣＭＤ面抵抗）が１．０〜２．５である
    請求項８〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池用多孔
    質炭素電極基材。