JP2007518218A - Ｐｅｍ燃料電池用の拡散用介在体 - Google Patents

Abstract

拡散用介在体はPEM燃料電池で実施されるために提供される。該拡散用介在体は、トランスバース軸に沿って剛性があり、ラテラル軸に沿って可撓性があり、かつ実質的に非圧縮性の厚みを有する透過性シートである。該拡散用介在体は、大型シートにして量産され、移動および貯蔵のためにラテラル軸に沿って巻物化することができる。そのトランスバース軸の剛性は、トランスバース方向に整列した大きなファイバーまたは金属細片材のいずれかの含有によって与えられ、PEM燃料電池の流路内への該拡散用介在体の張り出しが防止される。該拡散用介在体は、水およびガス透過性であり、かつ導電性である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、PEM燃料電池に関し、より詳しくは、PEM燃料電池用の改善された拡散用介在体（Diffusion Media）に関する。

燃料電池は、電源として多くの用途に用いられている。例えば、燃料電池は、内燃機関を代替するものとして電気自動車動力源に使用することが提唱されている。プロトン交換膜（PEM）型燃料電池において、水素は燃料電池のアノードに供給され、酸素はカソードに酸化剤として供給される。PEM燃料電池は、プロトン透過性で非導電性の固体高分子電極薄膜であって、一の面側にアノード触媒をその反対面側にカソード触媒を有する薄膜を含んでなる膜電極アッセンブリ（MEA）を含んでいる。MEAは、一対の非多孔質導電性エレメントまたはプレートの間に挟まれている。それらエレメントまたはプレートは、(1)アノードおよびカソードのための集電体として作用し、かつ(2) アノードおよびカソード触媒のそれぞれの表面上に燃料電池のガス状反応体を分配するための適切な通路および／またはそこに形成された開口部を有する。

“燃料電池”という用語は、典型的には、状況に依存して単一または複数のセル（スタック）のいずれかを意味するものとして用いられている。典型的には、別個のセルが複数用いられて、それらが一緒に結合されて燃料電池スタックを形成する。それらは、通常、電気的直列に配置される。スタック内の各セルには、上記した膜電極アッセンブリ（MEA）が含まれており、そのようなMEAの各々が電圧の上昇を与える。そのスタック内で隣接している一群のセルは、クラスターと呼ばれる。

PEM燃料電池において、水素（H₂）はアノード反応体（すなわち、燃料）であり、酸素はカソード反応体（すなわち、酸化剤）である。酸素は、純粋形態（O₂）でもよいし、空気（主としてO₂およびN₂で占められる混合物）でもよい。固体高分子電極は、典型的には、フッ素化スルホン酸のようなイオン交換残基から作られている。アノード／カソードは、典型的には、細かく砕いた触媒粒子を含んでなり、しばしばそれら粒子は炭素粒子上に支持されて、プロトン伝達性残基と混合される。触媒粒子は、典型的には高価な貴金属粒子である。このように MEAは、製造コストが比較的高く、しかも有効に作動するための適正な水分管理と湿潤化、および一酸化炭素（CO）のような触媒を汚染する成分の制御を含む一定の条件を要求する。

MEAを挟む導電性プレートは、MEAに面する側に溝の配列を有する。それら溝の配列は、燃料電池のガス状反応体（すなわち、空気の形態である水素および酸素）をカソードおよびアノードの表面上にそれぞれ分配するための反応体流路領域を規定する。反応体流路領域は、一様に複数の凸面（Land）を含み、それらの間に複数の流路が規定される。ガス状反応体は、その中を通って流路の一端である供給ヘッダーからその他端である排出ヘッダーまで流れる。

それら反応体流路領域を覆うものが拡散用介在体であり、これは幾つかの機能を担う。それら機能の一つが、それぞれの触媒層内における反応のためにそれを通り抜けていく反応体ガスの拡散である。他の機能は、反応生成物、つまり水を燃料電池全体に拡散させることである。加えて、拡散用介在体は導電性であり、かつ触媒層と二極性プレートとの間で発熱するものでなければならない。これらの機能を適正に発揮するためには、拡散用介在体は十分に多孔質でありながらも、十分な強度を維持しなければならない。強度は、拡散用介在体が燃料電池内でそれとわかる圧縮を起こすことおよび流路領域の通路内に拡散用介在体が侵入することを防ぐために必要とされる。拡散用介在体のそれとわかる圧縮は、拡散可能な容量（Diffusion capacity）の低下を招く。拡散用介在体の通路内への侵入は、通路内の流量（Flow capacity）の低下およびその内部の高圧化、並びに拡散用介在体とその通路に隣接した触媒層との間の電気的接触を失う危険性をもたらす。

慣例的な拡散用介在体は、拡散用介在体の平面部内への金属メッシュのような堅い材料を入れることにより、要求された強度特性を得ることも模索されている。そのような解決策では、燃料電池の運搬および製造における融通性が制限され、さらに腐食耐性および接触抵抗性（Contact resistance）の問題を招く。

発明の要旨

本発明は、PEM燃料電池に使用される拡散用介在体であって、トランスバース軸（Transverse axis）に沿って剛性があり（rigid）、ラテラル軸（Lateral axis）に沿って可撓性があり（flexible）、かつ実質的に非圧縮性の厚みを有する透過性シートを含む拡散用介在体を提供する。さらにその拡散用介在体は、巻物として連続的に製造することができ、その比較的剛直な（トランスバース）軸がクロスマシン方向にあり、その可撓性のある（ラテラル）軸がマシン方向に沿っている。その透過性シートは導電性である。

第1の好ましい態様によれば、その拡散性介在体は、そのトランスバース軸に沿って実質的に整列した第1の複数のファイバー、およびそのラテラル軸に沿って実質的に整列した第2の複数のファイバーを更に含むものであって、それら第1の複数のファイバーの各々は、その大きさが第2の複数のファイバーの各々よりも（例えば、長さまたは直径が）大きくなっている。第2の好ましい態様によれば、その拡散性材料は、前記トランスバース軸に沿って実質的に整列した複数の細片材（Strip）を更に含むものである。それら複数の細片の各々は、好ましくは、硬質な（stiff:高引張弾性率）耐食性材料（例えば、ステンレススチール）製のものである。これら双方の態様において、そのトランスバース軸は、拡散用介在体のクロスマシン方向にある。

本発明を適用できる更なる分野は下記の詳細な記載から明らかとなるであろう。その詳細な記載および特定の実施例は、本発明の好ましい態様を示すものであり、具体的な記載を意図したものに過ぎず、本発明の範囲の限定を意図したものではないと理解されるべきである。

本発明は、下記の詳細な記載および添付図面から十分に理解されることとなる。

好ましい態様の詳細な記載

下記に記載の好ましい態様はまったくの単なる例示であり、本発明、その用途および用法を限定する意図はない。
図1への参照で、一対の導電性電極プレート14の間に挟まれたMEA12を有する単一セルPEM燃料電池10が示される。ただし、以下記載されるように、本発明は、当該技術分野において一般的に知られているような、直列配置の単一セルを複数含みかつ二極性電極プレートによりそれらが相互に隔絶されたPEM燃料電池スタックにも等しく適用可能である。プレート14は、導電性材料と、ポリマーバインダー、カーボン、グラファイトまたは耐食性金属とのいずれの複合材で形成してもよい。MEA12および電極プレート14は、ステンレススチール端部プレート16の間に一緒にクランプされる。電極プレート14の各々は、複数の流路20を規定する複数の凸面18を有し、これらが反応体ガス（すなわち、H₂およびO₂）を分配するためMEA12の面上に相対する流路領域22を形成する。マルチセルPEM燃料電池スタックの場合、流路領域は二極性プレートの両面側に形成され、一方がH₂用、他方がO₂用である。非導電性ガスケット24は、燃料電池10の幾つかの構成部品の間の封密性および電気絶縁性を与える。絶縁性ボルト（図示せず）が幾つかの構成部品の角部に位置する孔を貫通してPEM燃料電池10を一緒にクランプするようになっている。

特に図2および図3で参照されるように、MEA12は、膜26、これを挟むアノード触媒層28、カード触媒層30、アノード拡散用介在体32a、およびカソード拡散用介在体32bを含む。図示されるように、アノード側H₂流路領域を形成するH₂流路20aは、アノード拡散用介在体32aに直に隣接して設けられ、これと直接的な流動伝達関係がある。同様に、アノード側O₂流路領域を形成するH₂流路20bは、アノード拡散用介在体32bに直に隣接して設けられ、これと直接的な流動伝達関係がある。

作動時において、H₂に富む流れはアノード側流路領域の入口側に入り、これと同時に、O₂流（例えば、空気）はカソード側流路領域の入口側に入る。H₂はMEA12を通り抜けて流れ、アノード触媒28の存在によりH₂が水素イオン（H⁺）に解離させられ、その都度電子が放たれる。それら電子は、アノード側から電気回路（図示せず）に伝達され、仕事（例えば、電気モータの回転）が実行されるようになっている。膜層26は、プロトンが通り抜けて流れることを可能にするが、電子がそこを通り抜けて流れることを防止している。このようにして、H⁺イオンはその膜を直接通り抜けてカソード触媒28まで流れる。カソード側では、それらH⁺イオンがO₂および電気回路から戻ってきた電子と結合し、こうして水が形成される。前記の反応は、それら反応体がそれぞれの流路領域を流れるときに起こるので、生じた水の大部分は、典型的にはカソードの出口側近くに集中する。

拡散用介在体32の特性は、図2に示されるx、yおよびz軸との関係で説明されることとなる。x方向（またはトランスバース軸）は平面上にあり、流路20に垂直である。y方向は（またはラテラル軸）も面内にあるが、流路20に平行である。そして、z方向はx-y面を貫く。

拡散用介在体32は、そこを通り抜けることによる反応体（すなわち、H₂およびO₂）並びに反応生成物（すなわち、H₂O）の拡散を可能にする。このような仕組みで、それら反応体は、流路20から拡散用介在体32を通り抜けて流れ、そしてそれぞれの触媒と接触し、要求された反応が実現されるようになっている。上述した通り、その反応の一生成物は水である。PEM燃料電池10全体へのH₂Oの再分配は、PEM燃料電池10のパフォーマンスにとって重要である。拡散用介在体32は、PEM燃料電池10を均一に含水化させるために、そこを通り抜けることによる含水領域から乾燥領域へのH₂Oの流動を可能にする。さらに導電率（Electrical conductivity）も、PEM燃料電池10のパフォーマンスにとって重要な要素である。電子の流れが抑制されると、パフォーマンスが悪くなり、効率が低下する。

それらパフォーマンス要求に対して、当該拡散用介在体32は、十分に導電性かつ流体透過性である。xおよびz方向において拡散介在体32の流体透過性は高く、流路20の間に配置される凸面18の下方に反応体ガスおよび／またはH₂Oが移動するようになっている。その導電性も高く、凸面18から流路20の向こう側のMEA12へ電子が移動するようになっている。それら流体透過性および導電性のy方向における重要性は低い。

本発明の拡散用介在体32は、それの特性がx、yおよびz方向において同一ではないという異方性（Anisotropic）を有している。結果として、それら拡散用介在体特性は、巻物化が容易であるか、または良好に巻物化されるという要求、並びにおおむね並列した通路を持つ燃料電池に使用される拡散用介在体としての要求に合致するものである。その拡散用介在体32は、2つの重要な機械的特性：つまり、引張弾性率（Tensile modulus of elasticity；MOE）、および引張破断率（Tensile modulus of rupture；MOR）により特徴づけられる。MOEは、拡散用介在体32に力を加えたときの応力および撓み測定に基づくものである。MOEは、弾性応力を弾性歪により割った値として定義されるものであり、これは内部材料特性（Intrinsic material property）である。MORは、屈曲力（Bending force）を加えた結果として発生する材料損傷に基づくものである。カーボンファイバー拡散用介在体のような脆弱な材料についての引張MOEおよびMORは、典型的には、3点または4点曲げテスト（例えば、それぞれASTM D790、D6272による）により測定される。

原材料形態の拡散用介在体32は、運搬容易であり、かつ量産容易でなければならない。拡散用介在体32の理想的な原材料形態は、巻物化した長い連続シートである。巻物であれば、適切な組付け場所まで容易かつ効率的に運搬することができる。巻き取りを容易にするため、拡散用介在体32は可撓性のあるものでなければならない。拡散用介在体製造には、約6〜12インチの芯材周囲に拡散用介在体を巻きつけることができれば十分である。この可撓性要件とは対照的に、拡散用介在体32は、それが流路20内に侵入または張り出すことがないように十分に堅い（Stiff）かまたは剛性のあるもの（Rigid）でなければならい。張り出しは、流路20内の望ましくない圧力低下、および触媒層との電気的接触の低下を招き、その結果、燃料電池パフォーマンスを悪化させる。

慣例的に最も広く使用されている拡散性介在体材料は、日本のTorayおよび米国マサチューセッツにあるSpectracorpにより製造されているようなカーボンファイバーペーパー（それぞれの製品番号がTGPH-060、2050A）である。最近では、ドイツのSGLおよび日本のMitsubishi Rayonにより、拡散用介在体用の連続カーボンファイバーペーパーが製造されている。これら全製品の加工順序において、カーボンファイバーペーパーの連続的巻物は、先ず慣例的ペーパー製造機を用いて“湿式（Wet‐Laid）”工程を使用して形成される。この工程において、細かく切り刻まれたカーボンファイバー（例えば、7ミクロン直径、3〜15ミリメートル長）を水中に分散させ、この分散物をヘッドボックスに送り込み、ここでその分散物は、水分を取り除くためのバキューム乾燥機を備えた回転多孔質ドラムまたはワイヤースクリーン上に滴下される。まだ湿ったままの織体をドラムまたはスクリーンの向こう側で引き離して、オーブン内または大きな直径（例えば、1または2メートル）の回転熱ドラム上で完全に乾燥させる。その材料は、その乾燥処理の終点で連続的に巻き取られる。これら材料は、ファイバーが堆積されてファイバーマットになるときにそれらがマシン方向に引っぱられるその製造工程に起因して、そのマシン方向に配向したファイバーが多数を占める。ヘッドボックス内での攪拌を伴うとしても、面内抵抗（In-plane resistance）または機械的測定により示されるマシン：クロスマシンの配向比は通常1.5〜1であり、これはヘッドボックス攪拌がなければ、4又は5〜1に近づけることができる。

上記のようにして製造されるペーパーは、燃料電池における使用に供される前に追加的処理が加えられる。具体的には、バインダーおよびフィラーを加え、その生成物を所望の厚みに成型し、必要とされる導電性および熱伝導性が得られるように炭化または黒鉛化温度まで加熱する。

上記の処理手順は、マシン方向におけるファイバーの好ましい整列に起因してマシン方向の可撓性がクロスマシン方向よりも低い材料を必然的にもたらす。このことは不都合なことに、ペーパー製造工程の当該特徴に起因してその材料の巻物化が難しくなるため、望ましくないとされる。

拡散用介在体32の機械的特性は、可撓性（巻物化のための可撓性）および剛直さ（張り出し防止のための剛直さ）の要求を満たすようにx方向とy方向で異なっている。x方向の引張MOE特性は高く、それによって張り出しが防止され、かつ拡散用介在体32がそれぞれの触媒層から剥がれることも防止される。y方向の引張MOE特性は低く、それによってy方向における拡散用介在体32の巻物化が可能となる。拡散用介在体製造の際、その材料は、連続製造用機械を通じて巻物として加工されることが好ましい。したがって、そのy方向をマシン方向に合わせ、そのx方向をクロスマシン方向に合わせる。z方向に関してその圧縮弾性率（Compressive elastic modulus）および圧縮強度は、PEM燃料電池10内で拡散用介在体32の過剰圧縮を防ぐために高いことが好ましい。拡散用介在体32の過剰圧縮は、流体透過性の低下を招く。

拡散用介在体32を破損することなく巻物化できる巻物直径（r）は、MOEおよびMOR特性に基づくものである。巻物直径（r）は、Euler梁理論（Euler curved beam theory）に基づく次式によって推定することができる。

その式中、tは拡散用介在体32の厚みである。その巻物直径の推定値は、実験データで検証されているわけではないので、最小限巻物直径の量的指標であるというよりも、巻取可能指数（Rollability index；RI）と言われるものである。rの値が小さくなるほど、その材料は巻き取りやすくなる。図2中のxおよびy方向で参照されるように、rはx方向とy方向との対比で異なる。

下記の表1で参照されるように、慣例的な拡散用介在体であってそれの肉薄なものと肉厚なもの（従来技術）、および本発明による例示的な拡散用介在体32であってそれの肉薄なものと肉厚のもの（配向性が制御されたもの）の間の比較がなされている。配向性が制御された材料は、カーボンファイバー加工順序のうちペーパー製造段階の加工パラメータを調整することによって製造される。

それら拡散用介在体32の特性は単なる例示であって、変動しうると認識されるべきである。その表に示される通り、肉厚材料と肉薄材料のいずれの場合でも、拡散用介在体32（配向性が制御されたもの）は、慣例的な拡散用介在体（従来技術）と比較して、マシン方向（y方向）においてMOEおよびMOR特性が有意に低下し、かつクロスマシン方向（x方向）においてMOEおよびMOR特性が有意に上昇している。その改変工程は、マシン方向におけるMORを低下させるが、それよりも大幅にMOEを低下させるので、従来技術と比べて改変材料の巻取可能指数（RI）が低下するのである。材料の最も好ましい改変法は、そのMORを一定に保ちながら、マシン方向におけるMOEを低下させることである。

マシン方向およびクロスマシン方向における材料特性を変動させるために、サイズの異なるファイバーが使用される。カーボンまたはグラファイトファイバー40を含んでなる拡散用介在体32の場合、x方向のファイバーの長さをy方向のものより長くすること、および／またはx方向のファイバーの直径をy方向のものより大きくすることができる（図4参照）。別のやり方では、x方向に概ね整列した一連の金属ワイヤー42を導入してもよい。拡散用介在体32の好ましい機械的特性要件には、x方向のMOEがy方向のMOEの2倍を超えることが含まれる。

図5への参照で、例示的な流路領域が示される。その流路領域は、流路20および凸面18を含む。拡散用介在体32は、燃料電池10内において、最大のMOEを有する拡散用介在体32の面上の方向（すなわち、x方向）が流路20の主流（Predominant）方向と交差するように実装される。その主流路方向とは、x‐y面において最長の累積通路長を有する角度方向である。

流路領域の直線的通路域は、0〜180°の角度内にある。つまり、直線的通路域は、y方向に直角（すなわち、90°）、x方向に直角（すなわち、0または180°）、またはそれらの間のいずれかの角度で設けられることになる。その主流方向の角度に対して累積する通路長を測定することができる。例えば、単位長（Unit length）は図5中に規定したものとする。その単位長に基づいてx軸およびy軸に沿う流路20の累積通路長を測定することができる。下記の表2は、図5の例示的な流路領域についての例示的な累積通路長の分析結果である。

表2は、図5の流路領域の主流方向がそのx軸に沿っていることを示す。表2に示されたそれらの値は単なる例示であって、所定の単位長を使用して図5の例示的流路領域の累積通路長を示したに過ぎないと認識されるべきである。

拡散用介在体32のx方向は、その主たる流路領域方向に対し直角に合わせることが好ましいが、その拡散用介在体のx方向を直角からおよそ+/-45°まで傾かせてもよいことが予見されている。

本発明の説明は、まったくの例示に過ぎないので、本発明の要旨から逸脱しない変更は本発明の範囲内にあることが意図されている。そのような変更は、本発明の精神および範囲を逸脱するとみなされることはない。

図1は、本発明の原理に従うPEM燃料電池スタックの分解斜視図である。 図2は、拡散用介在体を含めて積層化した図1のPEM燃料電池スタック部分の部分断面斜視図である。 図3は、図2の一部分を詳細に示す平面図である。 図4は、拡散用介在体のファイバー配置構成を詳細に示す図である。 図5は、PEM燃料電池スタックの例示的な流路領域の平面図である。

Claims (25)

1. 電極プレートであって、その中に形成された流路領域を有する電極プレート；および
   前記電極プレートに隣接して設けられた透過性拡散用介在体を含む膜電極アッセンブリであって、前記透過性拡散用介在体が、トランスバース軸に沿って剛性があり、ラテラル軸に沿って可撓性があり、かつ実質的に非圧縮性の厚みを有しており、さらに前記トランスバース軸が、前記流路領域の主流方向を規定する第１の通路と交差している膜電極アッセンブリ；
   を含んでなるPEM燃料電池。
2. 前記透過性拡散用介在体が導電性である、請求項１のPEM燃料電池。
3. 前記透過性拡散用介在体が、前記トランスバース軸に沿って実質的に整列した第1の複数のファイバー、前記ラテラル軸に沿って実質的に整列した第2の複数のファイバーを含んでなり、前記第1の複数のファイバーの各々は、その大きさが前記第2の複数のファイバーの各々より大きい、請求項１のPEM燃料電池。
4. 前記第1の複数のファイバーの各々は、その直径が前記第2の複数のファイバーの各々より大きい、請求項３のPEM燃料電池。
5. 前記第1の複数のファイバーの各々は、その長さが前記第2の複数のファイバーの各々より長い、請求項３のPEM燃料電池。
6. 前記第1および第2の複数のファイバーの各々がカーボンを含んでなる、請求項３のPEM燃料電池。
7. 前記第1および第2の複数のファイバーの各々がグラファイトを含んでなる、請求項３のPEM燃料電池。
8. 前記第1の複数のファイバーの各々がカーボンおよびグラファイトのいずれか一方を含んでなり、かつ前記第2の複数のファイバーの各々がカーボンおよびグラファイトのいずれか一方を含んでなる、請求項３のPEM燃料電池。
9. 前記透過性拡散用介在体が、前記トランスバース軸に沿って実質的に整列した複数の細片材を更に含んでなる、請求項１のPEM燃料電池。
10. 前記複数の細片材の各々がステンレススチール製である、請求項９のPEM燃料電池。
11. PEM燃料電池で使用される拡散用介在体であって、
    該拡散用介在体のラテラル軸に沿った変形を許容するために該ラテラル軸に沿って実質的に整列した第1の複数のファイバー；および
    該拡散用介在体のトランスバース軸に沿った変形を防ぐために該トランスバース軸に沿って実質的に整列した第２の複数のファイバー；
    を含んでなり、前記第1および第2の複数のファイバーが、該拡散用介在体を通り抜ける流体透過を可能にするためにメッシュ構造になっている拡散用介在体。
12. 前記第1および第2の複数のファイバーが導電性である、請求項１１の拡散用介在体。
13. 前記第2の複数のファイバーが、該拡散用介在体の厚み方向における高引張強度および高圧縮強度を与えるのに十分なサイズのものである、請求項１１の拡散用介在体。
14. 前記第2の複数のファイバーが、前記の高引張強度および高圧縮強度を与えるように定められた所定の長さを有する、請求項１３の拡散用介在体。
15. 前記第2の複数のファイバーが、前記の高引張強度および高圧縮強度を与えるように定められた所定の直径を有する、請求項１４の拡散用介在体。
16. プロトン交換膜（PEM）型燃料電池に使用される透過性拡散用介在体であって、
    その透過性本体部分にマシン方向およびクロスマシン方向が規定されており、前記クロスマシン方向の弾性率が前記マシン方向の弾性率よりも大きく、かつ実質的に非圧縮性の厚みを有する透過性本体部分；
    を有する透過性拡散用介在体。
17. 前記透過性本体部分が導電性である、請求項１６の透過性拡散用介在体。
18. 前記クロスマシン方向に実質的に整列した第１の複数のファイバー；
    前記マシン方向に実質的に整列した第２の複数のファイバー；
    を更に含んでなる透過性拡散用介在体であって、
    前記第１の複数のファイバーの各々は、前記第２の複数のファイバーの各々よりも大きい、請求項１６の透過性拡散用介在体。
19. 前記第1の複数のファイバーの各々は、その直径が前記第2の複数のファイバーの各々より大きい、請求項１８の透過性拡散用介在体。
20. 前記第1の複数のファイバーの各々は、その長さが前記第2の複数のファイバーの各々より長い、請求項１８の透過性拡散用介在体。
21. 前記第1および第2の複数のファイバーの各々がカーボンを含んでなる、請求項１８の透過性拡散用介在体。
22. 前記第1および第2の複数のファイバーの各々がグラファイトを含んでなる、請求項１９の透過性拡散用介在体。
23. 前記第1の複数のファイバーの各々がカーボンおよびグラファイトのいずれか一方を含んでなり、前記第2の複数のファイバーの各々がカーボンおよびグラファイトのいずれか一方を含んでなる、請求項１８の透過性拡散用介在体。
24. 前記クロスマシン方向に実質的に整列した複数の細片材を更に含んでなる、請求項１６の透過性拡散用介在体。
25. 前記複数の細片材の各々がステンレススチール製である、請求項２４の透過性拡散用介在体。

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