JP2008071566A - 固体高分子型燃料電池用膜電極構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】特に高電流状態における排水性および発電性能の低下を防止できることができる固体高分子型燃料電池用膜電極構造体を提供する。
【解決手段】プロトン伝導膜１１の一面側にアノード電極触媒層１２が、他面側にカソード電極触媒層１３がそれぞれ積層され、さらにアノード電極触媒層１２にアノードガス拡散層１４が、カソード電極触媒層１３にカソードガス拡散層１５がそれぞれ積層されて、膜電極構造体１が構成されている。アノードガス拡散層１４およびカソードガス拡散層１５は、内径０．１〜２ｍｍの中空部を有する貫通孔１４ａ，１５ａが形成されたカーボンペーパを備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極構造体に関する。

燃料電池では、水素と空気（酸素）との電気化学反応により水が生成されるが、特に高電流出力時に、この生成水によって電極触媒層への水素や空気の供給が阻害されて、発電性能が低下するフラッディングという現象が発生する。このフラッディングを抑える技術として排水処理が重要であり、特許文献１には、セパレータのリブ部に対向するガス拡散層に孔を設け、この孔に毛細管現象を有する接続部材を嵌めこんで、電極触媒層や固体高分子膜に存在する過剰な水分を排出させる技術が記載されている。また、特許文献２には、内径２〜１０μｍのカーボンナノチューブを多数配列したフィルムを、電極触媒層とガス拡散層との間に積層して、カーボンナノチューブの孔を介して生成水を排出する技術が記載されている。
特開２００５−３１０５８６号公報（段落００１０、図１） 特開２００４−３１９３７５号公報（段落００２４、図１）

しかしながら、特許文献１のようにガス拡散層に内径の大きな貫通孔を設けると、ガス拡散層の面積が過剰に減少するのでガスの拡散性能が損なわれるという問題がある。また、このようなガス拡散層は、電極触媒層からセパレータに電気を取り出すために導電性部材によって形成されるが、ガス拡散層に内径が大きな貫通孔を設けると、導通面積が減少して抵抗値が高くなり、発電性能が損なわれるという問題もある。また、特許文献２のように、電極触媒層とガス拡散層との間に貫通孔を有するカーボンナノチューブを多数配列した層（フィルム）を設けたものでは、貫通孔の内径が非常に微小なものであるので、特に発電が盛んに行われる高電流状態での排水性能が充分とは言い難い問題があった。

本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、ガス拡散性を損なうことなく、高電流状態における排水性の低下を防止することができる固体高分子型燃料電池用膜電極構造体を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、プロトン伝導膜と、前記プロトン伝導膜に積層される電極触媒層と、前記電極触媒層に積層されるガス拡散層と、を備え、前記ガス拡散層は、内径０．１〜２ｍｍの中空部を有する貫通孔が形成されたカーボンペーパを備えることを特徴とする。

これによれば、適度な大きさの内径を備えた貫通孔にすることで、反応ガスのガス拡散性を損なうことなく、電極触媒層からの生成水の排水性能を向上させることができ、特に高電流時に生成水によって電極触媒層へのガス供給が損なわれることが抑えられる。しかも、貫通孔の内径を適度な大きさにすることで、導通面積が過剰に減少することがなくなり、抵抗値の増大を抑えることができる。

請求項２に係る発明は、前記電極触媒層側に向けて、反応ガスの流れ方向下流側に向かって傾斜していることを特徴とする。これによれば、反応ガスの流れにより生成水が貫通孔から吸い出され易くなり、排水作用が促進される。

請求項３に係る発明は、前記貫通孔の傾斜角度は、前記ガス拡散層の面垂直方向に対して１０〜４５度に設定されていることを特徴とする。このように貫通孔の傾斜角度を限定することにより、生成水の排水作用がさらに促進される。

請求項４に係る発明は、前記貫通孔は、その内径が前記電極触媒層に近くなるほど小さくなることを特徴とする。このように、電極触媒層側の内径を小さくすることにより毛細管現象による生成水の吸引力を増すことができ、またガス拡散層の表面側（セパレータ側）の内径を大きくすることにより吸引した生成水を蓄えることが容易になり、生成水の流れを電極触媒層側からガス拡散層の表面側（セパレータ側）に導くことが容易になる。また、貫通孔と電極触媒層との接触面積が小さくなるので、反応しない電極面積を少なくできるので、発電性能を向上できる。

本発明によれば、ガス拡散性を損なうことなく、高電流状態における排水性および発電性能の低下を防止することができる固体高分子型燃料電池用膜電極構造体を提供できる。

図１は膜電極構造体を備えた単セルを示す分解斜視図、図２は図１のＡ−Ａ部分断面図、図３は図２のＢ−Ｂ断面図、図４は図２のＣ−Ｃ断面図、図５（ａ），（ｂ）はそれぞれ異なる実施形態のガス拡散層の断面図である。なお、図２は、図１を横向きの状態にしたときの断面を示している。

本実施形態の膜電極構造体１は、固体高分子型の燃料電池（図示せず）に用いられるものであり、一対のセパレータ１６，１７と組み合わされて、単セル２が構成されている。この単セル２を厚み方向に複数枚積層することにより、後記する燃料電池（燃料電池スタックともいう）ＦＣ（図６参照）が構成される。

図１に示すように、膜電極構造体（膜電極接合体ともいう）１は、いわゆるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称されるものであり、プロトン伝導膜１１の一面側にアノード電極触媒層１２が、他面側にカソード電極触媒層１３がそれぞれ積層され、さらにアノード電極触媒層１２にアノードガス拡散層１４が、カソード電極触媒層１３にカソードガス拡散層１５がそれぞれ積層されて構成されている。

前記プロトン伝導膜１１は、一価の陽イオン（プロトン；Ｈ^＋）伝導性を有する固体高分子電解質膜であり、例えば、パーフルオロスルホン酸膜（デュポン社製のナフィオン（登録商標））が用いられる。この種のプロトン伝導膜１１は、燃料電池ＦＣの運転時に加湿されて使用されるようになっている。

また、プロトン伝導膜１１の両側部には、紙面奥側上段、中段、下段に穴１１ａ，１１ｂ，１１ｃが、紙面手前側上段、中段、下段に穴１１ｄ，１１ｅ，１１ｆが、それぞれ貫通して形成されている。

前記アノード電極触媒層１２は、例えばカーボン粒子に触媒（白金など）を担持させて得られた触媒粒子を導電性高分子材料からなるバインダに分散させることで形成されている。また、前記カソード電極触媒層１３は、アノード電極触媒層１２と同様に、カーボン粒子に触媒（白金など）を担持させて得られた触媒粒子を導電性高分子バインダに分散させることで形成されている。なお、バインダとしては、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物などが用いられる。また、アノード電極触媒層１２およびカソード電極触媒層１３の両側部は、プロトン伝導膜１１の穴１１ａ〜１１ｆと重ならないようにプロトン伝導膜１１よりも小さく（幅狭に）形成されている。

前記アノードガス拡散層１４は、アノード電極触媒層１２の表面（プロトン伝導膜１１とは反対側の面）に積層され、カーボンペーパやカーボンクロスなどの導電性材料を含んで構成されている。また、前記カソードガス拡散層１５は、カソード電極触媒層１３の表面（プロトン伝導膜１１とは反対側の面）に積層され、アノードガス拡散層１４と同様に、カーボンペーパなどの導電性材料を含んで構成されている。また、アノードガス拡散層１４およびカソードガス拡散層１５は、アノード電極触媒層１２およびカソード電極触媒層１３とほぼ同じ面積となるように形成されている。

また、アノードガス拡散層１４およびカソードガス拡散層１５は、図５（ａ），（ｂ）に示すように、下地層１４Ａ，１５Ａとカーボンペーパ（またはカーボンクロス）１４Ｂ，１５Ｂの２層構造によって構成されている。なお、下地層１４Ａ，１５Ａとしては、例えば、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンの混合物をエチレングリコールに分散させることにより得ることができる。また、カーボンペーパ１４Ｂ，１５Ｂとしては、撥水処理を施したものが好ましく、具体的には、東レ株式会社製のＴＧＰ−Ｈ−１２０（商品名）を挙げることができる。なお、アノードガス拡散層１４およびカソードガス拡散層１５は、カーボンペーパ１４Ｂ，１５Ｂのみからなる１層構造であってもよい。

また、アノードガス拡散層１４には、図１に示すように、アノード電極触媒層１２側からセパレータ１６側に貫通する貫通孔１４ａが複数形成されている。なお、貫通孔１４ａの詳細な構成については後記する。また、カソードガス拡散層１５には、アノードガス拡散層１４と同様に、カソード電極触媒層１３側からセパレータ１７側に貫通する貫通孔１５ａが複数形成されている。同様に、貫通孔１５ａの詳細な構成については後記する。

前記セパレータ１６は、金属やカーボンなどの導電性材料で四角板状に形成されたものであり、アノードガス拡散層１４に対向する面に、反応ガスとしての水素が流通するクシ歯形状のアノードガス流通路１６ｓが形成されている。このアノードガス流通路１６ｓは、図２に示すように、断面凹凸状（断面波型）に形成され、山部１６ｓ１と山部１６ｓ１との間に形成される谷部１６ｓ２からなる直線状の流路が平行に複数配列されて構成されている。

また、セパレータ１６には、図１に示す紙面奥側上段、中段、下段に穴１６ａ，１６ｂ，１６ｃが、紙面手前側上段、中段、下段に穴１６ｄ，１６ｅ，１６ｆが、それぞれ貫通して形成されている。これらの穴１６ａ〜１６ｆは、前記した穴１１ａ〜１１ｆと対応する位置に形成されている。また、セパレータ１６には、穴１６ａとアノードガス流通路１６ｓとを連通させる連通路１６ｇが形成され、穴１６ｆとアノードガス流通路１６ｓとを連通させる連通路１６ｈが形成されている。

前記セパレータ１７は、金属やカーボンなどの導電性材料で四角板状に形成されたものであり、カソードガス拡散層１５に対向する面に、反応ガスとしての空気（酸素）が流通するクシ歯形状のカソードガス流通路１７ｓ（図２参照）が形成されている。このカソードガス流通路１７ｓは、図２に示すように、断面凹凸状（断面波型）に形成され、山部１７ｓ１と山部１７ｓ１との間に形成される谷部１７ｓ２からなる直線状の流路が複数平行に配列されて構成されている。

また、セパレータ１７には、図１に示す紙面奥側上段、中段、下段に穴１７ａ，１７ｂ，１７ｃが、紙面手前側上段、中段、下段に穴１７ｄ，１７ｅ，１７ｆが、それぞれ貫通して形成されている。これらの穴１７ａ〜１７ｆは、前記した穴１１ａ〜１１ｆと対応する位置に形成されている。また、セパレータ１７のカソードガス拡散層１５側の面には、穴１７ｃとカソードガス流通路１７ｓとを連通させる連通路（図示せず）が形成され、穴１７ｄとカソードガス流通路１７ｓとを連通させる連通路１７ｇが形成されている。

また、図２に示すように、単セル２のセパレータ１７の山部１７ｓ１と、隣接する単セル２のセパレータ１６の山部１６ｓ１とによって、燃料電池（図示せず）を冷却するための冷媒が流通する冷媒流路１８ｓが形成されている。また、セパレータ１７には、図１に示すように、穴１７ｂと冷媒流路１８ｓとを連通させる連通路１８ａが形成され、穴１７ｅと冷媒流路１８ｓとを連通させる連通路１８ｂが形成されている。

なお、図示していないが、膜電極構造体１とセパレータ１６，１７とが組み付けられる際には、ゴムなどのパッキングを、穴１１ａ〜１１ｆ、１６ａ〜１６ｆ、１７ａ〜１７ｆの周縁部、アノードガス流通路１６ｓの周縁部、カソードガス流通路１７ｓの周縁部、冷媒流路１８ｓの周縁部などに設けて、水素、空気および冷却液が互いに混じり合わないようになっている。

また、本実施形態の膜電極構造体１では、図２に示すように、アノードガス拡散層１４に形成された貫通孔１４ａは、中空部を有する孔であり、一方がセパレータ１６のアノードガス流通路１６ｓに開口するように、他方がアノード電極触媒層１２に開口するように形成されている。また、カソードガス拡散層１５に形成された貫通孔１５ａも、同様に中空部を有する孔であり、一方がセパレータ１７のカソードガス流通路１７ｓに開口するように、他方がカソード電極触媒層１３に開口するように形成されている。なお、本実施形態での中空部を有する孔とは、ガス拡散層が本来有する細孔（直径５０μｍ以下）の繋がりによって形成されるような孔（貫通孔）ではなく、内径が０．１〜２ｍｍで直線状に通り抜ける孔を意味している。また、中空部とは、その空間に別の部材が設けられていないことを意味している。

このように、貫通孔１４ａ，１５ａの内径を０．１〜２ｍｍとすることにより、水素、空気のガス拡散性を損なうことなく、各電極触媒層１２，１３からの生成水の排水性能を向上させることができ、特に高電流時に生成水によって各電極触媒層１２，１３へのガス供給が損なわれることが抑えられる。しかも、貫通孔１４ａ，１５ａの内径を０．１〜２ｍｍという適度な大きさにすることで、導通面積が過剰に減少することがなくなり、抵抗値の増大を抑えることができる。

また、貫通孔１４ａ，１５ａの内径が０．１ｍｍ未満では、ガス拡散層に一般に用いられているカーボンペーパの細孔（〜０．０５ｍｍ）と比べて大きくなく（大差なく）、生成水の移動抵抗が大きくなり、排水性を向上できない。また、貫通孔１４ａ，１５ａの内径が２ｍｍを超えると、反応ガス（水素、空気）の拡散性が損なわれ、反応面積が減少する。また、内径が２ｍｍを超えると、導通面積が減少して、抵抗値が高くなり、発電性能が低下する。

また、図３に示すように、貫通孔１４ａは、それぞれのアノードガス流通路１６ｓ，１６ｓ，・・・に対応するように、ガス流路の幅方向（図示左右方向）に一対となって形成されている。また、一対の貫通孔１４ａ，１４ａは、水素（反応ガス）の流れ方向に沿って所定の間隔を空けて形成されている。また、図示していないが、カソードガス流通路１７ｓ側についても、貫通孔１５ａが同様に幅方向に一対に形成され、空気（反応ガス）の流れ方向に沿って所定の間隔を空けて形成されている。なお、貫通孔１４ａ，１５ａの配列は、一例であり、本実施形態に限定されるものではない。

図４に示すように、貫通孔１４ａは、アノード電極触媒層１２側に向けて、水素（反応ガス）の流れ方向下流側に向かって傾斜するように形成されている。また、貫通孔１５ａも同様に、カソード電極触媒層１３側に向けて、空気（反応ガス）の流れ方向下流側に向かって傾斜するように形成されている。このように、貫通孔１４ａ，１５ａを傾斜させることにより、反応ガス（水素、空気）の流れにより、生成水が貫通孔１４ａ，１５ａから吸い出され易くなり、排水性能がさらに促進される。その結果、高電流出力時における生成水の増大時に排水性が損なわれるのを防止でき、発電性能の低下をさらに防止できる。

また、貫通孔１４ａの傾斜角度θａは、アノードガス拡散層１４の面垂直方向Ｓ１に対して１０〜４５度に設定されることが好ましい。また、貫通孔１５ａの傾斜角度θｃについても同様に、カソードガス拡散層１５の面垂直方向Ｓ２に対して１０〜４５度に設定されることが好ましい。このように、傾斜角度θａ，θｃを前記角度範囲内（１０〜４５度）に限定することにより、排水性がさらに顕著になる。なお、傾斜角度θａとθｃは、同じ角度であってもよく、異なる角度であってもよい。

また、本実施形態のアノードガス拡散層１４およびカソードガス拡散層１５は、図５（ａ）に示すように、貫通孔１４ａ，１５ａが下地層１４Ａ，１５Ａを貫通して形成されていてもよく、あるいは図５（ｂ）に示すように、下地層１４Ａ，１５Ａを貫通せず、カーボンペーパ１４Ｂ，１５Ｂのみが貫通していてもよい。ちなみに、下地層１４Ａ，１５Ａまで貫通していた方が、生成水の移動抵抗は少なくなり、より排水性が向上するが、下地層１４Ａ，１５Ａまで貫通していない場合であっても、カーボンペーパ１４Ｂ，１５Ｂのみに貫通孔１４ａ，１５ａを空けるだけで、生成水の移動抵抗は充分に低減される。

次に、膜電極構造体１によって構成された燃料電池ＦＣを搭載した燃料電池システムＦ１の一例について図６を参照（適宜図１，２を参照）して説明する。図６は、燃料電池システムの一例を示す全体構成図である。なお、この種の燃料電池システムは、燃料電池自動車などの車両用、航空機用、船舶用、定置式の家庭用などに適用することができるが、以下では燃料電池自動車を例に挙げて説明する。

図６に示すように、燃料電池システムＦ１は、燃料電池ＦＣ、アノード系３０、カソード系４０、制御装置５０などで構成されている。

前記アノード系３０は、アノードガス配管３１、アノードオフガス配管３２、高圧水素タンク３３、遮断弁３４、加湿器３５などで構成されている。アノードガス配管３１は、一端が高圧水素タンク３３に接続され、他端が燃料電池ＦＣのアノード入口ａ１と接続されている。アノードオフガス配管３２は、一端が燃料電池ＦＣのアノード出口ａ２と接続され、他端が図示しない希釈装置に接続されている。高圧水素タンク３３は、高純度の水素を高圧で充填したものであり、電磁作動式の遮断弁３４の開閉操作によって水素の供給と停止が適宜行われるように構成されている。加湿器３５は、水透過性の膜を備え、燃料電池ＦＣに供給される水素を加湿するものであり、アノードガス配管３１とアノードオフガス配管３２とが接続されて構成されている。なお、図示していないが、燃料電池システムＦ１には、アノード出口ａ２から排出された水素をアノード入口ａ１側に戻すようにして循環させる循環手段が設けられている。

前記カソード系４０は、カソードガス配管４１、カソードオフガス配管４２、エアコンプレッサ４３、加湿器４４などで構成されている。カソードガス配管４１は、一端がエアコンプレッサ４３に接続され、他端が燃料電池ＦＣのカソード入口ｃ１に接続されている。カソードオフガス配管４２は、一端が燃料電池ＦＣのカソード出口ｃ２に接続され、他端が図示しない希釈装置に接続されている。エアコンプレッサ４３は、スーパーチャージャなどを備えて構成されている。加湿器４４は、水透過性の膜を備え、燃料電池ＦＣに供給される空気を加湿するものであり、カソードガス配管４１とカソードオフガス配管４２とが接続されて構成されている。なお、空気および水素を加湿する加湿源としては、カソード電極触媒層１３で生成された水が利用される。

前記制御装置５０は、図示しないマイクロコンピュータ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、周辺回路、入出力インターフェースなどで構成され、遮断弁３４、エアコンプレッサ４３、イグニッション（ＩＧ）６０と接続されている。この制御装置５０は、遮断弁３４の開閉、エアコンプレッサ４３の回転速度を制御し、イグニッション６０のＯＮ・ＯＦＦ信号を取得する。

このような燃料電池システムＦ１において、制御装置５０は、イグニッション６０のＯＦＦからＯＮへの切り替えを検知すると、遮断弁３４を開弁して高圧水素タンク３３から加湿器３５で加湿された水素を燃料電池ＦＣへ供給し、エアコンプレッサ４３を駆動して加湿器４４で加湿された空気を燃料電池ＦＣへ供給する。高圧水素タンク３３からの水素は、図１に示すように、単セル２の穴１７ａ、穴１１ａ、連通路１６ｇを順に通ってアノードガス流通路１６ｓに供給される。そして、アノードガス流通路１６ｓに供給された水素は、アノードガス拡散層１４によって拡散されながら、アノード電極触媒層１２の全面に供給される。また、エアコンプレッサ４３からの空気は、穴１７ｄ、連通路１７ｇを順に通ってカソードガス流通路１７ｓ（図２参照）に供給される。そして、カソードガス流通路１７ｓに供給された空気は、カソードガス拡散層１５によって拡散されながら、カソード電極触媒層１３の全面に供給される。これにより、アノード電極触媒層１２では、水素が触媒の作用によってプロトン（水素イオン；Ｈ^＋）と電子に分解されて、プロトンがプロトン伝導膜１１を透過してカソード電極触媒層１３に移動し、電子が外部負荷（図示せず）を介してカソード電極触媒層１３に移動する。一方、カソード電極触媒層１３では、触媒の作用によって、プロトン伝導膜１１を透過したプロトンと、空気中の酸素と、外部負荷から移動してきた電子との反応によって発電が行われ、発電と同時に水が生成される。なお、生成水は、プロトン伝導膜１１を透過してアノード電極触媒層１２にも移動する。

発電と同時に生成された水（生成水）は、主にカソードガス拡散層１５に形成された貫通孔１５ａを通って排水されるが、その貫通孔１５ａの内径が０．１〜２ｍｍとなるように最適化されているので、生成水が貫通孔１５ａを通って効果的に排水されるようになる。貫通孔１５ａを通過した生成水は、セパレータ１７のカソードガス流通路１７ｓ（図２参照）、連通路（図示せず）、穴１７ｃを通って燃料電池ＦＣのカソード出口ｃ２(図６参照)から、未反応の空気とともに排出される。

また、本実施形態では、貫通孔１５ａがカソード電極触媒層１３に向けて、空気（反応ガス）の流れ方向下流側に向かって傾斜して形成されているので、空気の流れによって生成水が貫通孔１５ａから吸い出され易くなり、生成水の排水性能が促進される。また、貫通孔１５ａの傾斜角度θｃが１０〜４５度になるように最適化されているので、貫通孔１５ａからの生成水の吸い出しによる排水性能がより顕著になる。

なお、カソード電極触媒層１３側の貫通孔１５ａについて説明したが、アノード電極触媒層１２側についても同様の作用および効果が得られる。つまり、プロトン伝導膜１１を透過してアノード電極触媒層１２に移動した生成水は、アノードガス拡散層１４の貫通孔１４ａを通過し、アノードガス流通路１６ｓ、連通路１６ｈ、穴１１ｆ、穴１７ｆを通って燃料電池ＦＣのアノード出口ａ２（図６参照）から、未反応の水素とともに排出される。

このように、本実施形態の膜電極構造体１を備えた燃料電池ＦＣを燃料電池自動車などに適用することにより、例えば急加速をするためにアクセルペダルを踏み込んだときに、出力要求増大によって生成水が大量に発生した場合であっても、良好な排水性能が維持されて、発電性能が低下するといった不具合を防止できる。

なお、本発明は前記した実施形態に限定されるものではなく、例えば、図７に示すように、貫通孔１４ｃ（１５ｃ）の内径を、アノード電極触媒層１２（カソード電極触媒層１３）に近くなるほど小さくなるように形成してもよい。このようにアノード電極触媒層１２（カソード電極触媒層１３）側の内径を小さくすることにより毛細管現象における吸引力を増すことができ、セパレータ１６（１７）側の内径を大きくすることにより、吸引した生成水を蓄えることができ、生成水の流れをアノード電極触媒層１２（カソード電極触媒層１３）側からセパレータ１６（１７）側に導くことが容易になる。別の言い方をすると、アノード電極触媒層１２（カソード電極触媒層１３）側の方が、毛細管現象が強く吸引力が強くなるため生成水をセパレータ１６（１７）側に排出する一方、セパレータ１６（１７）からアノード電極触媒層１２（カソード電極触媒層１３）側には生成水が侵入し難い弁のような働きをするようになっている。

このように貫通孔１４ｃ（１５ｃ）のアノード電極触媒層１２（カソード電極触媒層１３）の内径をセパレータ１６（１７）側の内径よりも小さくすることにより、貫通孔１４ｃ（１５ｃ）とアノード電極触媒層１２（カソード電極触媒層１３）との接触面積が小さくなり、つまり、貫通孔１４ｃ（１５ｃ）を除くアノードガス拡散層１４（カソードガス拡散層１５）とアノード電極触媒層１２（カソード電極触媒層１３）との接触面積が大きくなり、生成水が貫通孔１４ｃに充填されたときに反応しない電極面積が小さくなる。

なお、本実施形態では、アノードガス拡散層１４に貫通孔１４ａを設け、かつ、カソードガス拡散層１５に貫通孔１５ａを設ける構成としたが、いずれか一方であってもよい。一方に設けるとすれば、カソード側に設けることが好ましい。また、貫通孔１４ａ，１５ａは円形に限定されるものではなく、多角形状であってもよい。また、貫通孔１４ａ，１５ａは、アノードガス拡散層１４、カソードガス拡散層１５の全面に形成してもよく、あるいは一部だけに形成してもよい。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は後記する実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜７、比較例１〜４）
まず、貫通孔の内径を変化させた場合の発電性能の変化について検討を行った。なお、適宜、図２〜図５を参照する。
膜電極構造体（以下、ＭＥＡと略記する）１は、プロトン伝導膜（固体高分子電解質膜）１１としてデュポン社製ナフィオン（登録商標）Ｎ１１２を用いた。
アノード電極触媒層１２、カソード電極触媒層１３（以下、まとめて「電極触媒層」と略記する）は、まず、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金粒子＝１：１の質量比で担持させて触媒粒子を調製して得た。次に、触媒粒子をイオン導伝性高分子バインダ溶液としてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（登録商標））の溶液に、触媒粒子：バインダ溶液＝１：１の質量比で均一に分散させることにより、触媒ペーストを調製した。

アノードガス拡散層１４、カソードガス拡散層１５（以下、まとめて「ガス拡散層」と略記する。）は、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを４：６の質量比で混合した混合物をエチレングリコールに均一に分散させてスラリーとし、このスラリーをカーボンペーパ１４Ｂ，１５Ｂの片面に塗布し、乾燥させて下地層１４Ａ，１５Ａを形成し、カーボンペーパ１４Ｂ，１５Ｂと下地層１４Ａ，１５Ａとからなるガス拡散層を形成して得た。なお、図示していないが、ガス拡散層のいずれか一方を、プロトン伝導膜１１の外周縁の内側に収まる大きさとして、他方を、プロトン伝導膜１１と同一の大きさとした。また、ガス拡散層には、撥水処理を施したカーボンペーパ（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を用いた。そして、下地層１４Ａ，１５Ａを塗布して乾燥したガス拡散層の状態で、直径０．４ｍｍの針が取り付けられ、この針をガス拡散層の面に対して垂直方向に押し込めるボール盤を用いて、貫通孔１４ａ，１５ａを形成した。貫通孔１４ａ，１５ａは縦横１０ｍｍ間隔で設けた。なお、縦とは、アノードガス流通路１６ｓ、カソードガス流通路１７ｓにおいて、反応ガスの流れ方向を意味し、横とは、流路の幅方向を意味している。

次に、アノードガス拡散層１４の下地層１４Ａの全面にわたって、スクリーン印刷により前記した触媒ペーストを白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、６０℃で１０分間加熱した後、減圧下において１２０℃で１５分間加熱して、乾燥させることによりアノード電極触媒層１２を形成した。

次に、カソードガス拡散層１５のカソード電極触媒層１３が配置される外周側となる部分の全面にわたって、スクリーン印刷により接着剤を塗布し、接着支持層を形成した。なお、接着支持層は、信越シリコーン社製のＫＥ４８９８を用いた。そして、カソードガス拡散層１５に形成された接着支持層の内周側に、スクリーン印刷により前記した触媒ペーストを白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、６０℃で１０分間加熱した後、減圧下において１２０℃で１５分間加熱して、乾燥させることによりカソード電極触媒層１３を形成した。なお、カソード電極触媒層１３は、アノード電極触媒層１２の外周縁の内側に収まる大きさとした。

次に、プロトン伝導膜（固体高分子電解質膜）１１をアノード電極触媒層１２とカソード電極触媒層１３とで挟持し、１５０℃、２．５ＭＰａで１５分間のホットプレスを行うことにより一体化し、ＭＥＡ１を製造した。

なお、セパレータ１６，１７は、金メッキ処理を施したＳＵＳ３１４Ｌを用いた。また、ガス流路（アノードガス流通路１６ｓ、カソードガス流通路１７ｓ）は、直線溝形状とした（図１参照）。このようなガス流路は、切削加工により形成した。また、このようにして形成されたセパレータ１６，１７の水との接触角度は５２°であった。この接触角度の測定は純水を用い、２３℃、５０％Ｒｈ雰囲気下で測定した。測定機は、協和界面科学社製ＣＡ−Ｘを使用した。

実施例１〜７として、ガス拡散層に形成する貫通孔１４ａ，１５ａの内径を、０．１ｍｍ，０．２ｍｍ，０．４ｍｍ，０．６ｍｍ，１．０ｍｍ，１．５ｍｍ，２．０ｍｍとしたときのセル電圧を測定した。また、比較例１〜４として内径を、０ｍｍ（貫通孔無し）、０．０５ｍｍ，３ｍｍ，４ｍｍとしたときのセル電圧を測定した。また、実施例１〜７、比較例１〜４について、貫通孔１４ａ，１５ａの縦横の間隔を１０ｍｍ、２０ｍｍ、５ｍｍとした場合についてもセル電圧の測定を行った。その結果を表１に示す。表１をグラフにしたものを図８に示す。

なお、セル電圧の測定は、電極面積が２００ｃｍ^２のＭＥＡ１を、金メッキ処理したＳＵＳ３１４Ｌからなるセパレータ１６，１７で挟持した単セル２を用い、０．８Ａ／ｃｍ^２の電流密度、冷却液（冷媒）入口温度を８０℃で連続発電したときの１時間後に測定した値を用いた。また、アノード側には純水素、カソード側には空気を用いた。加湿量はＡ／Ｃ（アノード／カソード）＝７０／９０％、利用率はＡ／Ｃ（アノード／カソード）＝７５／７５％とした。なお、利用率とは、その電流密度と電極面積とから理論上反応で消費される量を投入した場合を１００％とした値である。ちなみに、消費される量に対して２倍の反応ガス（水素、空気）を供給した場合には利用率は５０％となる。

表１の結果より、貫通孔１４ａ，１５ａの内径が実施例１〜７で示すように、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍでは、セル電圧の低下は確認されず、比較例１〜４で示すように、０ｍｍ，０．０５ｍｍ，３ｍｍ，４ｍｍでは、セル電圧の低下が確認された。つまり、内径が０．１ｍｍより小さいとアノードガス拡散層１４、カソードガス拡散層１５に用いられているカーボンペーパが本来有している細孔（〜０．０５ｍｍ）と比べて大きさに差がなくなるため、水の抵抗移動が大きくなり、充分な排水効果が得られないと考えられる。また、内径が２．０ｍｍを超えると、反応ガス（水素、空気）のガス拡散性が損なわれ、アノード電極触媒層１２、カソード電極触媒層１３の電極面における反応面積が減少すると考えられる。

したがって、実施例１〜７で示す貫通孔１４ａ，１５ａの内径が０．１〜２．０ｍｍの場合に発電性能の低下を抑制できるという効果があることが確認された。なお、貫通孔１４ａ，１５ａの縦横の間隔を１０ｍｍ、２０ｍｍ、５ｍｍと変化させた場合については、前記と同様に、内径が０．１〜２．０ｍｍのときに充分な排水効果が得られることが確認された。

（実施例８〜１８）
次に、貫通孔１４ａ，１５ａを傾斜させた場合について検討した。なお、ＭＥＡ１については、前記した実施例１〜７と同様のものを用いた。以下に、ガス拡散層に貫通孔１４ａ，１５ａを形成する手段について図９（ａ），（ｂ）を参照して説明する。
ガス拡散層を位置決めする台座１００は、角度調整が可能なスタンド１０１を備え、このスタンド１０１の傾斜面にポリエチレン製のプレート１０２を固定し、さらにプレート１０２上に治具１０３を固定して構成した。治具１０３は、不織布（キムタオル）とガーゼを混合して積層した支持層１０４を備え、この支持層１０４の上面に不織布（キムタオル）のみからなる支持層１０５を積層し、さらに支持層１０５の上面にガス拡散層がずれ落ちないようにするためのアクリル樹脂製のストッパ１０６を設けて構成した。

そして、図９（ｂ）に示すように、台座１００の上方から、直径０．４ｍｍの針２０１を鉛直方向（天地方向）に押し込めるボール盤２００を設置した。そして、治具１０３の上にガス拡散層を載せて位置決めして、ボール盤２００の針２０１を垂直に押し込むことにより、傾斜した貫通孔１４ａ，１５ａを形成した。また、これを所定の方向へ１ｃｍ間隔で繰り返し、各流路（アノードガス流路１６ｓ，１６ｓ，・・・、カソードガス流路１７ｓ，１７ｓ，・・・）に対応する位置に貫通孔１４ａ，１５ａを形成した。

なお、図５（ｂ）に示すようにカーボンペーパ１４Ｂ，１５Ｂのみに貫通孔１４ａ，１５ａを開け、下地層１４Ａ，１５Ａに貫通孔１４ａ，１５ａを形成しない場合には、下地層１４Ａ，１５Ａを塗布する前に、カーボンペーパ１４Ｂ，１５Ｂを治具１０３に載せて、ボール盤２００で貫通孔１４ａ，１５ａを形成した後に下地層１４Ａ，１５Ａを塗布することで、下地層１４Ａ，１５Ａに貫通孔１４ａ，１５ａを形成しないガス拡散層を作成することもできるが、本実施例においては下地層１４Ａ，１５Ａにも貫通孔１４ａ，１５ａを形成した。

実施例８〜１８では、傾斜角度を、−３０度，−１０度，−５度，０度，５度，１０度，１５度，３０度，４５度，５０度，６０度に設定したときの貫通孔無しとのセル電位差を測定した。その結果を表２に示す。表２をグラフにしたものを図１０に示す。

なお、傾斜角度の各パターンについて図１１を参照して説明する。図１１に示すように、ガス拡散層に５つの貫通孔Ａ１〜Ａ５が図示されているが、アノードガス拡散層１４の貫通孔Ａ１は、アノード電極触媒層１２に向けて、水素（反応ガス）の流れ方向下流側に向かって傾斜して形成されており、この場合には、正の傾斜角度となる。また、貫通孔Ａ２は、前記とは逆に、アノード電極触媒層１２に向けて、水素（反応ガス）の流れ方向上流側に向かって傾斜して形成されており、この場合には、負の傾斜角度となる。また、カソードガス拡散層１５についても、貫通孔Ａ３は、カソード電極触媒層１３に向けて、空気（反応ガス）の流れ方向下流側に向かって傾斜して形成されており、この場合には、正の傾斜角度となる。また、貫通孔Ａ４は、カソード電極触媒層１３の面に垂直方向に（傾斜せずに）形成されており、この場合には、０°の傾斜角度となる。貫通孔Ａ５は、カソード電極触媒層１３に向けて、空気（反応ガス）の流れ方向上流側に向かって傾斜して形成されており、この場合には、負の傾斜角度となる。

表２および図１０において、実施例１２〜１８に示すように、貫通孔が電極触媒層に向かって反応ガスの流れ方向下流側に向けて傾斜して形成されていると、貫通孔が形成されていないときのセル電圧と比べて大きな電位差が得られることが確認された。よって、実施例１２〜１８では、貫通孔が形成されていない場合と比べて生成水の排水性能が向上し、その結果、特に高電流出力時の排水性能の低下を防止できるようになる。これに対して、実施例８〜１０に示すように、貫通孔が電極触媒層に向かって反応ガスの流れ方向上流側に向けて傾斜して形成されていると、貫通孔が形成されていないときのセル電圧と比べて小さな電位差しか得られないことが確認された。

また、貫通孔の傾斜角度を実施例８〜１８のうちの、実施例１３〜１６にさらに限定することにより、すなわち貫通孔の傾斜角度が１０〜４５度（°）であると、貫通孔が形成されていないときのセル電圧との差を非常に大きくでき、高電流出力時の排水性能の向上がより顕著に現れることが確認された。

膜電極構造体を備えた単セルを示す分解斜視図である。 図１のＡ−Ａ部分断面図である。 図２のＢ−Ｂ断面図である。 図２のＣ−Ｃ断面図である。 （ａ），（ｂ）はそれぞれ異なる実施形態のガス拡散層を示す断面図である。 燃料電池システムの一例を示す全体構成図である。 別の実施形態の貫通孔を示す断面図である。 セル電圧と貫通孔の内径との関係を示すグラフである。 （ａ），（ｂ）はガス拡散層に貫通孔を傾斜して形成するための装置を示す概略図である。 貫通孔の傾斜角度と貫通孔無しとのセル電位差との関係を示すグラフである。 傾斜角度の各種パターンを示す断面図である。

符号の説明

１ 膜電極構造体
１１ プロトン伝導膜
１２ アノード電極触媒層（電極触媒層）
１３ カソード電極触媒層（電極触媒層）
１４ アノードガス拡散層（ガス拡散層）
１４ａ 貫通孔
１４Ｂ カーボンペーパ
１５ カソードガス拡散層（ガス拡散層）
１５ａ 貫通孔
１５Ｂ カーボンペーパ

Claims (4)

1. プロトン伝導膜と、
   前記プロトン伝導膜に積層される電極触媒層と、
   前記電極触媒層に積層されるガス拡散層と、を備え、
   前記ガス拡散層は、内径０．１〜２ｍｍの中空部を有する貫通孔が形成されたカーボンペーパを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
2. 前記貫通孔は、前記電極触媒層側に向けて、反応ガスの流れ方向下流側に向かって傾斜していることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
3. 前記貫通孔の傾斜角度は、前記ガス拡散層の面垂直方向に対して１０〜４５度に設定されていることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
4. 前記貫通孔は、その内径が前記電極触媒層に近くなるほど小さくなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
   

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