CN100336972C - 碳纤维纸及使用该材料的燃料电池用多孔碳电极基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纤维纸及其燃料电池用多孔碳电极基材，所述碳纤维纸含有表面积比在1.05以上的碳纤维，所述燃料电池用多孔碳电极基材以碳纤维纸作为主要材料。本发明的燃料电池用电极基材，其碳纤维分散均匀，且具有柔软性。因此本发明的碳纤维纸非常适合于制造这种电极基材。

Description

碳纤维纸及使用该材料的燃料电池用多孔碳电极基材
                         技术领域
本发明是关于碳纤维纸及使用该材料的燃料电池用多孔碳电极基材。
                         背景技术
燃料电池用的电极必须具有气体扩散、透过性，用于耐操作的强度、柔软性，及电极制造时和组装电极时的耐压缩强度等必要的性能。此外，特别是固体高分子型燃料电池要求比磷酸型燃料电池小型化，电极也必须薄形化。作为这种燃料电池用的电极，使用碳纤维纸和碳纤维织物作为基材的燃料电池已成为主流，特别是在碳纤维纸中，碳纤维的分散状态很重要。碳纤维之间不开松，以收缩状态形成纸时，会造成厚度不匀，透气性不匀，在电极基材上均一地涂布催化剂变得困难等问题。
例如，在特开平11-185771号专利公报中，展示了使用碳纤维化、纤维直径1～4μm的纤维，或者使用纤维直径0.5～3μm的碳纤维的抄纸体。在使用这种细径纤维时，有助于电极内部的电阻降低，但在加工成纸时，纤维分散非常困难，难以得到碳纤维分散均匀的碳纤维纸，用这个抄纸体作为电极基材场合，会发生厚度不匀等上述问题。
                         发明内容
本发明的目的是：克服上述这样的问题，提供碳纤维的分散更加均匀，且有柔软性的燃料电池用电极基材，及适用于制造该电极基材的合适的碳纤维纸。
根据本发明，提供了一种其特征在于含有表面积比(表面积比)在1.05以上的碳纤维的碳纤维纸。
上述碳纤维的平均直径小于5μm是合适的。
上述碳纤维的平均直径大于3μm是合适的。
上述碳纤维以平均纤维长度在2mm以上、18mm以下为宜。更好的是在3mm以上、6mm以下。
较好的是，用湿式抄纸法得到的碳纤维纸。
在用湿式抄纸法得到的碳纤维纸中，碳纤维纸的抄纸方向的拉伸强度MD强度，和与抄纸方向成90度的宽方向的拉伸强度CMD强度之比，即MD强度/CMD强度，较好的是在1.0以上、2.5以下。
根据本发明，提供了以具有上述碳纤维纸为特征的燃料电池用多孔碳电极基材。
本发明的燃料电池用多孔碳电极基材具有这样的结构：在上述燃料电池用多孔碳电极基材中，层压二张以上含有碳化树脂的碳纤维纸，较好的是，该碳纤维纸中至少一张为含有上述表面积比中1.05以上的碳纤维的碳纤维纸。
较好的是，在上述燃料电池用多孔碳电极基材中，含有上述碳化树脂的多层碳纤维纸由相同材料组成，且具有由其相同的面分别形成外表侧的层压结构。或者，作为含有上述碳化树脂的碳纤维纸，较好的是，与含有的上述表面积比在1.05以上的碳纤维的碳纤维纸作为第1碳纤维纸不同，至少具有一张以含有平均直径在6μm以上、20μm以下，且平均纤维长度为2mm以上、18mm以下的碳纤维的碳纤维纸作为第2碳纤维纸。
较好的是，在燃料电池用多孔碳电极基材中，含有上述表面积比在1.05以上的碳纤维的碳纤维纸至少设置于一侧的最外层，该最外层的碳纤维纸的外侧面的表面粗糙度在5μm以下。
较好的是，燃料电池用多孔碳电极基材，其厚度在0.05mm以上、0.5mm以下，体积密度在0.3g/cm3以上、0.8g/cm3以下，且在应变速度为10mm/分、支点间距离为2cm及试验片宽度1cm条件下的3点弯曲试验中，弯曲强度在50MPa以上，且弯曲时的挠度在1.5mm以上。
较好的是，燃料电池用多孔碳电极基材的拉伸强度在25Mpa以上。
较好的是，燃料电池用多孔碳电极基材可卷曲在外径40cm以下的辊筒上，且其长度在1m以上。
较好的是，燃料电池用多孔碳电极基材含有碳化树脂在10质量％以上、50质量％以下。
较好的是，在燃料电池用多孔碳电极基材中，碳纤维纸的抄纸方向的面电阻MD面电阻和与抄纸方向成90度宽度方向的面电阻CMD面电阻之比，即MD面电阻/CMD面电阻，在1.0以上、2.5以下。
                         附图说明
图1为用于说明本发明的电极基材的一种形态的示意图；
图2为用于说明本发明的电极基材的其他形态的示意图；
图3为用于说明制造本发明的电极基材时能用的连续式加热滚压装置的示意图；
图4为用于说明制造本发明的电极基材时所用的双层传送带加压装置的示意图；
图5为用于说明制造层压有多张碳纤维纸结构的电极基材的双层皮带加压装置的示意图。
图中，1，1’，1”：浸渍树脂的碳纤维纸；
2：涂覆脱膜剂的基材；
3a，3b：环形皮带装置；
4：预热区；
5：加热加压区；
10：浸渍树脂的碳纤维纸的抄纸里面；
11：浸渍树脂的碳纤维纸的抄纸外面；
20：中心线。
                         具体实施方式
本发明的碳纤维纸是由含有表面积比在1.05以上的碳纤维组成。(以下有时叫做高表面积比碳纤维)
碳纤维根据其前驱体的制造方法，其纤维表面构造或者平滑，或者呈凹凸状。例如把碳纤维的前驱体纤维进行湿式纺丝得到的丙烯酸纤维表面，形成由原纤维结构带来的凹凸状结构，一般该表面结构延续至碳纤维。因而，由湿式纺丝前驱体纤维能得到高表面积比的碳纤维。由这个表面构造的形态，使纤维具有不同的摩擦系数。特别是表面积比高的纤维，其摩擦系数变低，由此使得纤维不易成束，易开松，因此是理想的结构。根据上述高开松性观点，表面积比在1.05以上的碳纤维，由于上述理由，其开松性提高，因此在抄纸工艺中的束状碳纤维的收束物减少，碳纤维更加均匀分散。
在本发明的碳纤维中，从极力减少收束物的形成的观点，较好的是，含有上述高表面积比的碳纤维50质量％，更好的是含有70质量％以上。
同样，从提高开松性观点来看，较好的是，含于碳纤维纸中的所有碳纤维，都是上述高表面积比的碳纤维。
此外，较好的是，在本发明中使用的上述高表面积比碳纤维的平均直径小于5μm。由于使用这样细径的碳纤维，可以实现多孔电极基材的弯曲强度、柔软性及高导电性。若碳纤维纸中的碳纤维都是平均直径在5μm以上的碳纤维，则碳纤维纸柔软性变差，纤维间的粘结点有减少倾向，用这种碳纤维纸制作电极，有电阻变大倾向的缺点。另一方面，从抄纸中碳纤维的分散性观点来看，上述高表面比碳纤维以其平均直径大于3μm为好。若平均直径超过3μm，则碳纤维纸变得致密，可防止透气性降低，为理想。
此外，上述高表面积比碳纤维的平均纤维长度，从电极基材的强度和碳纤维的均匀分散性观点来看，则以2mm以上、18mm以下为好，更好的是在2mm以上、10mm以下，3mm以上、6mm以下为最好。由于纤维长度在2mm以上，则能够很好地防止纤维相互之间的交缠、络合变少，得到强度优良的电极基材。又，如果上述高表面积比碳纤维的平均纤维长度在18mm以下，则在纤维的分散介质中的分散性优良，能够得到抑制分散不匀的碳纤维纸。
本发明的碳纤维纸中含有的碳纤维可以是聚丙烯腈系碳纤维，沥青树脂系碳纤维，人造丝系碳纤维等之任意一种。但以机械强度比较高的聚丙烯腈系碳纤维为好，特别是碳纤维纸中的碳纤维仅仅由聚丙烯腈系碳纤维组成为好。这里所说的所谓聚丙烯腈系碳纤维，是指用以丙烯腈为主要成分的聚合物为原料制成的。聚丙烯腈系碳纤维可经由，例如：以丙烯腈等碳纤维纺丝的制丝工序；在200℃以上、400℃以下的空气气氛中，加热灼烧该纤维，使其转化成氧化纤维的阻燃化工序；然后在氮、氩、氦等惰性气氛中，经过在300℃以上、2500℃以下的加热碳化的碳化工序得到，较好的是，用作复合材料强化纤维。因此，聚丙烯腈系碳纤维比其他碳纤维强度高，从电极基材柔软性的维持观点来看，聚丙烯腈系碳纤维在碳纤维纸中的含量在50质量％以上，特别是70质量％以上是非常好。
较好的是，本发明的碳纤维纸含有高分子有机化合物作为粘结剂。作为有机高分子化合物，较好的是，使用如聚乙烯醇(PVA)，聚醋酸乙烯酯，聚酯，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，丙烯酸树脂，聚氨酯树脂等热塑性树脂和如苯酚树脂，环氧树脂，密胺甲醛树脂，脲树脂，聚酯树脂，聚氨酯树脂等热固化树脂。其他热塑性弹性体，丁二烯苯乙烯共聚物(SBR)，丁二烯丙烯腈共聚物(NBR)等的弹性体、橡胶、纤维素等也能使用，具体的是以聚乙烯醇、聚丙烯腈、纤维素、聚醋酸乙烯酯等为宜。
又，作为有机高分子化合物的形态，较好的是，使用纸浆状和短纤维状。这里所说的纸浆状是指从纤维状的主干分支出直径在数μm以下的原纤维、有许多分支的结构。使用这种纸浆状有机高分子化合物的片状物，纤维之间的缠络能非常有效地形成，即使是薄的片状物，也具有使用性优良的特征。所谓短纤维，是把纤维丝或者纤维束切成所定的长度得到的纤维。短纤维的长度，作为粘结剂，从粘结性和分散性来看，以2mm以上、12mm以下为宜。
作为有机高分子化合物，以纸浆状或者短纤维状的聚乙烯醇为宜。又，聚乙烯醇的聚合度以300以上、2500以下为宜。聚乙烯醇在抄纸工艺中，由于粘结力优良，碳纤维脱落少，是很好的粘结剂。此外，聚乙烯醇在制造电极基材的最终阶段的碳化过程中，大部分分解、挥发、形成空孔，由于这些空孔的存在，水及气的透过性提高，这是理想的。
碳纤维纸中的有机高分子化合物的含量以在5质量％以上、40质量％以下的范围为宜。更好的是在10质量％以上、30质量％以下的范围。为了在碳纤维纸中浸渍下述的树脂，焙烧后得到的电极基材的电阻，有机高分子化合物含量以少为好，其含有比率以40质量％以下为宜，从保持碳纤维纸的强度及形状观点来看，含量以5质量％以上为宜。
作为制作碳纤维纸的抄纸方法，可以使用在液体介质中分散碳纤维进行抄造的湿式法，及在空气中分散碳纤维，使其下降沉积的干式法。其中以湿法为好。从生产性及得到碳纤维纸的机械强度的观点来看，连续生产的方法比批量生产的方法为好。作为连续的湿式抄纸方法，可以采用众所周知的、从纸浆等的纤维连续抄纸的方法。作为例子有园网式、长网式、短网式等连续抄纸方法。与纸浆等的纤维比较，由于碳纤维相互之间粘结力弱，因此在园网式连续抄造中，必须使用相当量的粘结剂。因此，较好的是采用长网式或短网式方法。用手抄制的抄纸法得到的碳纤维与连续抄纸法比较，利益得到厚度、体积密度较小的碳纤维纸。因而即使采用浸渍树脂、加压，也存在强度变差的倾向，此外不容易对外观进行控制，也是其一缺点，因而连续抄纸法比手工抄纸法优良。
较好的是，对碳纤维纸喷射水流，由此，连续地开口形成孔径50μm以上、200μm以下的孔，同时，增强碳纤维之间的缠结、络合。由于这样的开口，不仅能提高透气性，且与不开口的情况相比，碳纤维的长度方向的强度增加。作为提高透气性的方法，也可用细针开孔方法、及浸渍发泡性树脂制造空洞的方法。但由于这些方法都有会使电极基材的强度下降这个缺点，因此用上述水流喷射方法为好。此外，由于水流喷射，碳纤维的外观没有变化，也不产生导电性降低的问题。
为了连续地开口，以一定间隔进行开口处理。由于以一定间隔连续地开口处理，有均一地提高透气性的效果。
在连续地开口，形成孔径50μm以上、200μm以下的开口的同时，碳纤维之间的缠结、络合处于增强状态，高压水流从等间隔并排有孔径5μm以上、50μm以下的孔的喷嘴中，每隔一定时间喷射至碳纤维纸，使得喷射部分的碳纤维发生移动，并与邻近的碳纤维缠结、络合。碳纤维之间的缠结、络合的强弱，可由水流喷射的压力进行调整。
如前所述，作为碳纤维之间粘结的粘结剂，混合适当量的有机高分子物质是适当的。例如作为浆状或短纤维状的有机高分子化合物混入碳纤维的方法，有与碳纤维一起在水中搅拌分散的方法及直接混合的方法。从碳短纤维导电性高，易引起电器设备短路的观点来说，均一地分散是很重要的。以在水中搅拌分散方法为好，由这样混入有机高分子化合物，能保持碳纤维纸的强度，在制造过程中，既能防止碳纤维从碳纤维纸剥离，又能防止碳纤维取向发生变化。
另外，在对碳纤维纸进行抄纸后，用加热加压辊筒进行热压，由此，可使碳纤维的取向及厚度更加均一化。这里进行的热压是抄纸的后处理，与后面所述电极基材制造时热压是不同的。
抄纸虽然有连续进行的方法及分批进行的方法，但，较好的是，在本发明的碳纤维纸制造时，采用连续抄纸方法。连续抄纸的碳纤维纸、抄纸方向拉伸强度(MD)和与这个成90度角度的宽方向(CMD)的碳纤维纸的拉伸强度比(MD强度/CMD强度)，较好的是在1.0以上，更好的是在1.2以上。碳纤维纸的MD强度/CMD强度比反映了碳纤维纸中纤维取向值。这个比值越小，碳钎维纸的厚度越容易变厚。因此从碳钎维纸厚度控制的观点，MD强度/CMD强度以1.0以上为宜，较好的是在1.2以上，1.3以上更好。且MD强度/CMD强度以2.5以下为宜，较好的是在2.0以下。又，碳纤维纸的MD强度/CMD强度比延续至最终得到的多孔电极基材。因此，该比值低，则在最终得到的多孔碳电极基材上的面内电阻的各向异性小，能得到实现优良的稳定性能的燃料电池。从上述观点来看，在本发明的多孔碳电极基材上，碳纤维的抄纸方向(MD)的面电阻和与这个方向成90度角度方向(CMD)的面电阻之比(MD面电阻/CMD面电阻)以1.0以上、2.5以下为宜。
本发明的燃料电池用多孔碳电极基材，由于含有上述高表面积比碳纤维的碳纤维纸作为构造要素，表现出更加均匀的碳纤维分散和均匀的特性。
这里所说的燃料电池用多孔碳电极基材，是以碳纤维等的碳质为主要构造要素。作为燃料电池的电极的功能，具有足够的水和透气性及高导电性。较好的是，作为多孔碳电极基材的透气性是50ml·mm/hr·cm2·mmAg(5ml·mm/hr·cm2·Pa)以上。作为导电性，较好的是，用铜板挟住电极基材，从铜板的上下加压1Mpa，在测定流过10mA/cm2的电流密度的电阻值时，其穿透电阻在10mΩ·cm2以下。
在本发明的燃料电池用多孔碳电极基材中，较好的是，可含有作为由后述的热固化性树脂形成的碳化物组成的碳化树脂作为碳纤维间的粘结材料。
在具有层压二张以上的含有碳化树脂的碳化纤维纸的层压结构的燃料电池用的电极基材中，较好的是，至少含有一张含有以前述高表面积比碳纤维作为构造要素的碳纤维纸(第一碳纤维纸)。
上述碳化树脂继续保留着导电性、耐腐蚀性等的碳素材料的特性，同时，也因碳短纤维之间的粘结，保持着碳纤维纸的机械特性。碳化树脂区别于碳纤维纸，碳化树脂是以附着于构成碳纤维纸的碳纤维的形态，含于碳纤维纸中。
碳化树脂，若有碳质即可，可从何种材料得到。热固化性树脂，用高温焙烧是合适的，在这里用的热固化性树脂较好的是，在常温时显示粘结性或流动性的物质，且碳化后也能保留导电性的物质。可以使用苯酚树脂，呋喃树脂等。
作为上述苯酚树脂，可以使用在碱催化剂存在下，由苯酚类和醛类反应得到的可溶性酚醛树脂型的苯酚树脂。也可由众所周知方法，在酸性催化剂下，将由苯酚类和醛类反应生成、显示固体热熔性的热塑性酚醛树脂，溶解混入可溶性酚醛树脂类的流动性酚醛树脂中。此时，作为热塑性类型的苯酚树脂，较好的是，固化剂例如含有己二胺，自我交联类型。作为苯酚树脂类，例如苯酚、间苯二酚、甲酚、混合二甲苯等可以使用。作为醛类，例如甲醛、多聚甲醛、糠醛等可以使用。此外也能使用它们的混合物，作为苯酚树脂，也可用市售商品。
此时，热固化性树脂的浸渍量，对碳纤维纸作为100质量份，以30质量份以上、150质量份以下为宜，40质量份以上，100质量份以下更好。
这种热固化性树脂，按照种类及对碳纤维纸浸渍量，作为最终在多孔碳电极基材上碳化物残留的比例是不同的。多孔碳电极基材为100质量％时，除了碳纤维成分外，由热固化树脂带来的碳化物含量，从电极基材中的碳纤维的粘结及电极基材柔软性的观点来看，比较好的是10质量％以上、50质量％以下，更好的是在20质量％以上、40质量％以下。根据这个含量调整得到的浸渍液物性。
在具有层压二张以上的、含有碳化树脂的碳纤维纸的层压结构的电极基材中，较好的层压结构是：同一碳纤维纸，其同一面分别形成外侧表面。这里所指的同一碳纤维纸是指使用相同材料，相同的方法及条件，使用相同装置制造出来的含有碳化树脂的碳纤维纸。
如前所述，较好的是，碳纤维纸由湿式法制造。但此时，特别是外面与里面的质地的差异难于变小。在湿式抄纸法中，碳纤维在液体介质中，从上向下在网格状薄片上沉降堆积，易造成外面和里面质地的差异。特别是在碳纤维纸的单位面积上的质量大的场合，上述纸的外(表)面和里面的性状，有着显著的差异，在对仅由同种碳纤维纸层压的场合加工成电极基材时，有存在产生翘曲的倾向的缺点。
以下，关于碳纤维纸的层压形态，用图1和图2进行说明。为了使上述碳纤维纸的外、里面不产生翘曲，如图1所示，将同种碳纤维纸1及1’相同一面作为内侧，这样的层压是合适的。由于碳纤维纸是由湿式抄纸从上向下沉降纤维得到，产生了外(表)面和里面。但是同一状态的某个面(如抄纸外面11)分别朝向着外(表)面侧，浸渍树脂的碳纤维纸加热加压固化时，固化和碳化时的收缩，在电极基材外里两面同样程度进行，能防止翘曲。
更详细地说明层压方法。将碳纤维纸作2n张的迭加时(但是n为正整数)，如图1所示，全部碳纤维纸抄纸里面10向着中心线20，这样迭合是适宜的。即，理想的是，n张碳纤维纸1-1～1-n向着同一方向，n张碳纤维纸1’-1～1’-n向着相反方向。
又，在对碳纤维纸作2n+1张重迭的场合(但是n为正整数)，如图2所示，在中心配置的碳纤维纸1”可取任何方向，但理想的是，其他的碳纤维纸抄纸里面向着中心部配置。即，理想的是，n张碳纤维纸1-1～1-n向着同一方向，n张碳纤维纸1’-1～1’-n向着相反方向。
又，在具有层压有2张以上含有碳化树脂的碳纤维纸的结构的电极基材中，这些多张碳纤维纸中的一部分使用上述第1碳纤维纸，另外，也可再使用与第1碳纤维纸不同的其他碳纤维纸，如平均直径6μm以上、20μm以下，平均纤维长度在2mm以上、18mm以下的碳纤维作为结构要素的碳纤维纸(第2碳纤维纸)。此时，第1碳纤维纸也可与第2碳纤维纸相同。由于第2碳纤维纸具有比较粗的碳纤维直径的碳纤维，透气性优良。因此，在燃料电池中由分离器供给氢和氧等的反应气体，在催化剂的各部分均一地分配(以下也称气体扩散能)，可有效提高将催化剂层产生的水向外部排出的效率。从这个观点考虑，作为第2碳纤维纸，碳纤维纸中碳纤维的平均直径以在6μm以上、20μm以下为宜，更好的是，平均纤维长度在2mm以上、18mm以下。
将上述第1碳纤维纸配置在碳纤维纸层压体的至少一侧的最外层，较好的是，这个最外层碳纤维纸的外侧面的表面粗糙度在5μm以下。例如，在图1所示的积层形态中，最外层碳纤维纸1-n及1’-n，其中至少一侧的外侧面11的表面粗糙度是5μm的形态。
在燃料电池中，使用这样电极基材，制成表面粗糙度为5μm的这面与催化剂层连接的结构，从燃料电池性能观点来看，是合适的。所谓表面粗糙度是指触针在样品上面作纵向、横向的移动时，从这个轨迹得到的轮廓曲线的算术平均高度值。表面粗糙度超过5μm时，催化剂层与电极基材的接触不紧密，有导电性劣化的倾向。此外，催化剂层多余的水被电极基材吸收的影响，有时也能看到，这是一个缺点。
较好的是，在厚度为0.05mm以上、0.5mm以下，且体积密度在0.3g/cm3以上、0.8g/cm3以下，变形应变速度在10mm/分，支点间距离为2cm，试验片宽1cm的条件下进行3点弯曲试验，本发明的燃料电池用多孔碳电极基材的弯曲强度在50Mpa以上，且弯曲时的桡度在1.5mm以上。
多孔碳电极基材的厚度，从强度和电阻值的观点来看，以0.05mm以上、0.5mm以下为宜。更好的是，在0.1mm以上、0.3mm以下。如厚度不足0.05mm，则厚度方向强度变弱，组成电池组时有操作性降低倾向的缺点。又，如果超过0.5mm时，则有使电阻变高倾向的缺点，还有层压总厚度变大的缺点。体积(膨松)密度在0.3g/cm3以上、0.8g/cm3以下是合适的，但0.4g/cm3以上、0.7g/cm3以下更好。如体积密度不足0.3g/cm3时，有电阻增高倾向，也存在柔软性降低倾向的缺点。而超过0.8g/cm3，存在气透性变差倾向，有降低燃料电池性能倾向的缺点。
本发明多孔碳电极基材的弯曲强度，是指应变速度10mm/分，支点间距离2cm，试验片宽1cm条件下，以50Mpa以上为宜，更好的是在70Mpa以上。如上述弯曲强度不到50Mpa，有使用性降低倾向。例如用辊筒卷绕之际有易裂开的倾向的缺点。藉由将弯曲强度作成50Mpa以上，则在电极基材弯曲时，能够不产生开裂。弯曲时的桡度以1.5mm以上为宜，更好的是在2.0mm以上。如桡度在这个范围内，连续地用辊筒卷绕也不容易开裂，容易制作较长的电极基材，操作也较容易。
又，电极基材的拉伸强度以25Mpa以上为宜，更好的是30Mpa以上。连续地用辊筒卷绕时及通过以后的加工工序时，即使加上张力，也可不被破坏地通过加工工序，因而其拉伸强度高，是有利的。
本发明的燃料电池用多孔碳电极基材长度以1m以上为宜。最好是可用外径为40cm以下的辊筒进行卷绕。如电极基材长且能用辊筒卷绕，则不仅能提高电极基材的生产率，也可连续进行其后工序的MEA制造(Membrane.Electrode Assembly：膜电极接合体)可大大有助于降低燃料电池的成本。为此，较好的是，上述电极基材具有可用外径40cm以下，特别是外径30cm以下的辊筒卷绕程度的柔软。可用外径40cm以下的辊筒卷绕的碳电极基材柔软性优良，其后对MEA制造工序的通过性良好，是理想的。此外，若能用40cm以下辊筒卷绕，则将碳电极基材的制品形态集约化，对包装及运输成本的降低也是有利的。
在本发明中，较好的是，使热固化性树脂浸渍于上述碳纤维纸上，，由加热加压固化，然后，由碳化作为燃料电池用多孔碳电极基材。
作为在碳纤维纸中浸渍上述热固化性树脂方法，较好的是，采用压挤装置的方法或者将热固化性树脂薄膜层压于碳纤维纸上的方法。使用压挤装置的方法是，在热固化性树脂溶液中浸渍碳纤维纸，将用压挤装置取得的液体，均匀涂布在碳纤维纸全体上，通过改变压挤装置的辊轴间隔，调节液量。热固化性树脂溶液粘度比较低的场合，也可使用喷雾法等。用涂布机涂布热固化性树脂溶液的方法也能使用。
使用热固化性树脂薄膜的方法，首先把热固化性树脂，一次涂复于脱膜纸上，形成热固化性树脂薄膜，然后，在碳纤维纸上，迭加上述胶片进行加热加压处理，复制热固化性树脂的方法。
从生产率观点来看，较好的是，在碳纤维纸的全长度上连续进行加热加压工艺。此外，也可在加热加压前进行预热。在该预热工序中，软化热固化性树脂，在其后继续进行的加热加压工序中，根据压力，能够良好地控制电极基材的厚度。预热的树脂浸渍碳纤维纸，在预热温度高于50℃时压制，能得到所希望的厚度、密度的电极基材。为了得到具有所希望的厚度、密度的电极基材，把树脂浸渍碳纤维纸多张重迭，进行加热加压也是可以的。
上述的加热加压，可使用备有一对循环传送带的连续式加热压力机装置或者使用连续式加热辊轴压力机装置。前者的连续式加热压力机装置，因为用传送带运送电极基材，因而在电极基材上几乎没有加上张力。因此，在制造中，电极基材难于产生破坏，工序通过性优良。后者的连续加热辊轴压力机装置，构造简单，运转成本也低。上面二种加热加压方式是连续地固化热固化性树脂的适当的方法，可理想地用于制造本发明的电极基材。
在进行连续加热加压时，较好的是，在与碳纤维纸接触的传送带及辊筒辊筒上涂布脱膜剂，或者将碳纤维纸挟于脱膜纸。由此，能防止碳纤维纸粘附在皮带及辊筒上。作为脱膜剂以硅等脱膜剂为好。其中以在高温下能够形成覆膜类的脱膜剂为好。在使用脱膜纸的场合，其水分含率以4.0质量％以下为宜。如水分含率超过4.0质量％，则脱膜纸内水分蒸发之际，膨胀于脱膜纸表面的膨胀部分散见，有时会被加压转印，这是一个缺点。
使用上述备有循环传送带的连续式加热压力机装置时的加压压力，以线压1.0×104N/m以上、5×105N/m以下为宜。加热加压为使热固化性树脂充分地渗入纤维中，提高弯曲强度的工序。在加热固化树脂时，藉由1.0×104N/m以上的线压加压，能够产生充分的导电性和柔软性。又，藉由5×105N/m以下的线压加压，可使固化之际从树脂产生的蒸汽能够充分地外逸，抑制裂纹的发生。
从固化处理时间或者从生产性观点来看，加热加压处理的加热温度以140℃以上为宜。从加热加压装置等的设备费用观点来看，以140℃以下为宜，更好是在160℃以上、380℃以下的范围。此外，上述预热温度以100℃以上、200℃以下的范围为好。
较好的是，在树脂固化后继续对碳纤维纸全长度进行连续地进行树脂的碳化。电极基材尺寸长，则不仅可提高电极基材的生产率，也能连续地进行其后续工序的MEA的制造。这大大有助于降低燃料电池价格。具体的是，碳化是在惰性气氛下，在1000℃以上、3000℃以下的温度范围内，以碳纤维纸的全长连续地进行焙烧处理。另外，也可在碳化之际，在惰性气氛、1000℃以上、3000℃以下的温度范围内焙烧碳化处理前，在300℃以上、800℃以下惰性气氛中焙烧，进行前处理。
以下由实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例中的各物性值等用以下方法测定。
关于碳纤维纸
1)碳纤维的表面积比
从评价的碳纤维取出单纤维，切断成长1.5cm，把数根置于(氯化钠)载波片上(ヘモカバ一グラス)、两端用市售的错字改正用的改正液固定作为试样。用原子力显微镜(精工仪器制，商品名：SPI13700/SPA-300)使用奥林巴斯公司制的支架(商品名：SI-DF20)以DFM模式进行测定。测定点数以1点进行。测定各单纤维表面的任意2.5μm×2.5μm的范围，得到的测定图像，进行二维傅立叶变换，切除相当于纤维表面的曲率的低频成分后，进行逆变换，得到纤维表面上凹凸的图像。从这个图像用横截面模式算出表面积比。
2)碳纤维直径
碳纤维的直径由JIS R-7601记载的氦-氖激光进行测定(Anritsu公司制，商品名：SLB DIA MEASURING SYSTEM)。用100根碳纤维进行上述测定，用其平均值，作为碳纤维的平均直径。
3)碳纤维纸的强度比
使碳纤维纸的MD，CMD的各方向成为拉伸方向，切取15mm×25mm大小各6张作实验片，根据JIS P 8113测定拉伸强度。
4)碳纤维的分散状态
从碳纤维纸任意取出30cm×20cm大小的样品用目视观察，如3mm见方以上大小的未开松部分有2个以下的记为○，3mm见方以上大小的未开松部分有3至5个记为△，有6个以上记为×。
有关电极基材
5)厚度、单位质量，体积密度，电极基材中碳纤维以外的碳化物比例
使用厚度测定装置7321(商品名，三丰公司制)进行测定，此时的测头大小是直径10mm，测定压力是1.5Kpa，单位由对切断为300mm×200mm的电极基材的质量进行测定，由下面公式求得。
单位质量(g/m2)＝质量(g)/0.06m2
体积(膨松)密度是使用实测的厚度(mm)、质量/m2，由下面公式求出
Figure C0380649200151
此外电极材料中碳纤维以外的碳化树脂比率(质量％)从下式求出：
(电极基材中的碳纤维以外的碳化树脂比例)＝(电极基材的单位质量)-(碳纤维纸的单位质量×碳纤维纸中的碳纤维比率)]/电极基材的单位质量×100
6)电极基材的弯曲强度
使电极基材的MD(抄纸方向)作为试验片的长边，按80mm×10mm大小切取10张。使用弯曲强度试验装置，支点间距离为2cm，应变速度10mm/分，在试验片上加了负荷，负荷从悬挂开始点测量试验片断裂时加压锲子的断裂负荷，对10张试验片进行测定。按下式求得。
P：断裂负荷(N)
L：支点间距离(mm)
w：试验片的宽(mm)
Figure C0380649200152
h：试验片的高(mm)
7)电极基材的挠度
与上述6同样，支点间距离作成2cm，应变速度10mm/分，在试验片上加上负荷，负荷从悬挂开始点由测定试验片断裂时的加压锲子的移动距离来求得。
8)面电阻
电极基材切成10cm×2cm大小，在这个面上按2cm的间隔安置铜线，用4端子法，以10mA/cm2的电流密度，测定流过电流时电阻。这个测定以MD方向和CMD方向进行，求得MD/CMD电阻比。
9)透气系数
使用格里(Gurley)式织物透气度测定仪，以0.79cm2孔面积测定通过200mm3气体的时间，下式算出。
10)穿透电阻的测定
电极基材的厚度方向的穿透电阻系在铜板上夹住试样，从铜板上下加压1Mpa，测定以10mA/cm2的电流密度流过电流时的电阻值，用下式求得。
穿透电阻(Ω·cm2)＝测定电阻值(Ω)×试样面积(cm2)
11)电极基材的拉伸强度测定
穿透电阻(Ω·cm2)＝测定电阻值(Ω)×试料面积(cm2)
电极基材切成宽15cm、长100mm的大小，在拉伸速度2mm/分下进行拉伸测定，测定10次，以其平均值作为拉伸强度。
12)表面粗糙度测定
使用表面粗糙度计(三丰制，商品名：サ一フテストST-402)，触针(针径5um，钻石针尖)在切成6cm×6cm大小样品上，纵向横向移动，从其轨迹记录轮廓曲线，读取算出的轮廓曲线的算术平均高度Ra，把这个作为表面粗糙度。
实施例1
把丙烯腈共聚物溶解于二甲替乙酰胺中，调制纺丝原液。(聚合物浓度21质量％，原液温度70℃)
使用直径0.045mm孔数50000的接头，使上述纺丝原液吐出在浓度30质量％，浴温50℃的二甲替乙酰胺水溶液中，成凝固纤维。然后将该凝固纤维在沸水中边延伸，边洗净脱溶剂后，浸渍于硅系油剂溶剂中，用加热滚筒干燥至熔化。然后用干热滚筒延伸，得到前驱体纤维。
用众所周知的方法对上述纤维进行焙烧，得到表面积比为1.09，平均纤维直径4um的碳纤维。切断该碳纤维束，得到平均纤维长3mm的短纤维。
然后，把该短纤维束，在湿式短网连续抄纸装置的浆料槽中，在水中均一地分散，开松，在充分分散时，将作为粘结剂的聚乙烯醇(PVA)的短纤维(ケラし有限公司制，商品名：VBP105-1，切断长3mm)，以对于碳纤维和PVA总量为14质量％地，作均匀分散，送出。送出的纤网通过短网板，干燥机干燥后，得到长20m的碳纤维纸。就所得到的碳纤维纸进行上述的评价，其分散状态良好。结果示于表1。
然后用浸轧法(デイツプニツプ)，浸渍热固化性树脂，即，将该碳纤维连续地送入苯酚树脂(商品名：フエノライトJ-325，大日本印墨化学株式会社制)的20质量％的甲醇溶液盒中，用压挤装置压挤树脂，连续地吹热风，使其干燥，得到树脂浸渍的碳纤维纸。此时，对于碳纤维纸100质量份，附着的苯酚树脂130质量份。
然后，对该树脂浸渍碳纤维纸，在图3所示的连续式热压装置中，连续地加热加压，得到树脂固化碳纤维纸。即上述树脂浸渍碳纤维纸1，从辊筒送出。用涂上脱膜剂的基材2挟住后，送入预热区4，继续进入加热加压区5，然后去除涂上脱膜剂的基材2，用辊筒卷取得到的树脂固化碳纤维纸。在预热区4配置盒子，并吹入热风，加热树脂浸渍碳纤维纸。在加热加压区，配置可加热的加压辊筒，由此，可同时进行加热加压。预热区的预热温度是198℃，预热时间为5分钟，在加热加压区温度是360℃，压机的压力是线压4.5×104N/m。
其后，把30cm宽、20m长的得到的树脂固化碳纤维纸，在氮气气氛中，用2000℃的连续焙烧炉加热10分钟，连续地得到以碳化的长度为20m碳电极基材。用外径30cm的圆筒型纸管卷取、得到碳纤维分散良好、柔软的电极基材。评价结果如表2所示。
实施例2
与实施例1同样，把平均纤维直径3.5um、表面积比为1.07的PAN系碳纤维束切断，得到平均纤维长3mm的短纤维。
与实施例1同样，用PVA作为粘结剂，进行抄纸，得到长50m的碳纤维纸。得到的碳纤维纸的评价结果，列于表1。
然后，用和实施例1同样的方法，对于碳纤维纸100质量份，浸渍114质量份的树脂以后，把浸渍树脂的碳纤维纸，如图4所示，使用备有一对循环传送带的连续式加热加压装置，(双层皮带压力机装置DBP)连续地加热加压，得到树脂固化碳纤维纸。即，把上述浸渍树脂的碳纤维纸1配置于涂有脱膜剂的基材2之间，将树脂浸渍碳纤维纸1及涂有脱膜剂的基材2送到环行传送带3a，3b间，进入预热区4，继而送至加热加压区5。然后与图3的辊筒加压装置同样，除去涂有脱膜剂的基材2，得到的树脂固化碳纤维纸用辊筒卷取。在预热区4配置盒子，向里面吹入热风，由此，用加热传送带的方式简接加热树脂浸渍碳纤维纸。在加热加压区，配置加热且能加压的辊筒。由此，可同时进行加热加压。
环行传送带装置3a，3b分别运转、运送树脂浸渍碳纤维纸1等。此时预热区的预热温度是198℃，预热时间5分钟，在加热加压区的温度是300℃，压力机压力是线压力6.0×104N/m。
然后，对上述宽30cm、长50m、所得到的该树脂固化碳纤维纸，与实施例1同样地进行碳化，连续得到长度为50米的电极基材。用外径30cm的圆筒形纸管卷取。得到纤维分散良好，柔软的电极基材。评价结果如表2所示。
实施例3
与实施例1同样，对平均纤维直径4.2um、表面积比为1.12的PAN系碳纤维束进行切断，得到平均纤维长3mm的短纤维。
与实施例1同样，用PVA作为粘结剂，进行抄纸，得到长50m的碳纤维纸。得到的碳纤维纸的评价结果如表1所示。
然后，用和实施例1同样的方法，对于碳纤维纸的100质量份，浸渍136质量份树脂以后，与实施例2同样地在DBP上进行树脂固化处理，此时，在预热区域的预热温度是160℃，预热时间是5分钟，加热加压区域的温度是300℃，压机的压力是线压7.5×104N/m。
然后，把得到的宽30cm、长50m的树脂固化碳纤维纸，与实施例1同样地进行碳化，连续得到长度为50米的电极基材。用外径30cm的圆筒形纸管卷取。得到纤维分散良好，柔软的电极基材。
实施例4
与实施例3同样，对平均纤维直径4.2um、表面积比为1.12的PAN系碳纤维束进行切断，得到平均纤维长3mm的短纤维。与实施例1同样，用PVA作为粘结剂，得到长度100m的碳纤维纸。得到的碳纤维纸的评价结果如表1所示。
然后，用和实施例1同样的方法，对于碳纤维纸的100质量份，浸渍148质量份树脂以后，与实施例2同样地在DBP上进行树脂固化处理。此时，在预热区域的预热温度是180℃，预热时间是5分钟，加热加压区域的温度是300℃，，压机的压力是线压3.0×104N/m。
然后，对得到的宽30cm、长50m的树脂固化碳纤维纸，与实施例1同样地进行碳化，连续得到长度为100米的电极基材。用外径17cm的圆筒形纸管卷取。得到纤维分散良好，柔软的电极基材。
实施例5
与实施例1同样，对平均纤维直径4um、表面积比为1.09的PAN系碳纤维束进行切断，得到平均纤维长3mm的短纤维。
与实施例1同样，用PVA作为粘结剂，进行抄纸，得到长度100m的碳纤维纸。
然后用涂布机在碳纤维纸的两面涂布热固化性树脂的方法，对于碳纤维纸100质量份，浸渍83质量份树脂，然后如图5所示抄纸里面成为内层树脂浸渍碳纤维纸1及1’。二张重叠，用涂上脱膜剂的基材挟住，用双层皮带压力机装置连续地加热加压固化，得到的宽30cm长100m的树脂固化碳纤维纸。在300℃到600℃的氨气气氛下进行前处理以后，在氨气气氛中用2000℃的连续焙烧炉加热10分钟，进行碳化。连续地得到最终长度100米的碳电极基材，用外径17cm的圆筒形纸管卷取。得到纤维分散良好，柔软的电极基材。评价结果如表2所示。
实施例6
对平均纤维直径7.2um、表面积比为1.13的PAN系碳纤维束进行切断，得到平均纤维长度6mm的短纤维。
与实施例1同样，用PVA作为粘结剂，进行抄纸，得到长50m的碳纤维纸。
然后，用和实施例1同样的方法，对于碳纤维纸的100质量份，浸渍100质量份树脂以后，和实施例2同样在DBP上进行树脂固化处理。
对得到的宽30cm、长50m的树脂固化碳纤维纸，与实施例1同样地进行碳化，连续得到长度为50米的电极基材，用外径30cm的圆筒形纸管卷取。得到纤维分散良好，柔软的电极基材。评价结果示于表2。
比较例1
对平均纤维直径4.1um、表面积比1.02的PAN系碳纤维束进行切断，得到平均纤维长度为6mm的短纤维。
与实施例1同样，用PVA作为粘结剂，进行抄纸，得到长度为50m的碳纤维纸。但是，碳纤维的分散不均匀。得到的碳纤维纸的评价结果如表1所示。
其次，用与实施例1同样的方法，对于碳纤维纸100质量份浸渍136质量份树脂后，与实施例2同样地在DBP上进行树脂固化处理。这时在预热区的预热温度是128℃，预热时间5分钟，在加热加压区的温度是280℃，压力机压力是线压7.5×104N/m。
然后，对得到的宽30cm、长50m的树脂固化碳纤维纸，与实施例1同样地进行碳化，得到长度50米的电极基材，用外径30cm的圆筒形纸管卷取。评价结果列于表2。
实施例7
与实施例1同样，层压二张树脂浸渍碳纤维纸1及1’，用涂上脱膜剂的基材挟住，使如图4所示那样，抄纸里面成为内层，在双层皮带压力机装置上，在如同实施例3的条件下，连续地进行加热加压，得到树脂固化碳纤维纸。树脂浸渍碳纤维纸的积层形态如图1所示。
然后，把上述树脂固化碳纤维纸在氨气气氛中，在最高温度600℃的焙烧炉内处理10分钟，然后在2000℃的连续焙烧炉内，加热10分钟，进行炭化，连续地得到长度为100m的多孔碳电极基材。评价结果如表2所示。
实施例8
和实施例1同样，混合、分散碳短纤维和PVA，送出后，送出的纤网通过网板处时，喷射以高压水流，形成有孔的抄纸，干燥机干燥后，得到长140m的碳纸纤维。水流喷射是由在抄纸皮带上面安装的喷嘴进行，此时使用的喷嘴的喷射孔的间隔为1mm，孔径为0.1mm。此后用和实施例6同样的方法，浸渍树脂，加热加压固化，连续地进行焙烧处理，连续地得到长度为100m的多孔碳电极基材。评价结果列于表2。
实施例9
将如同实施例1的碳纤维纸作为碳纤维纸A，另一种平均纤维直径7um，平均纤维度6mm的聚丙烯腈(PAN)系碳纤维的短纤维束作与实施例1同样的均匀分散，得到长度20m的碳纤维纸B，其分散状态良好。
然后，与实施例1同样地用浸轧法，得到对于碳纤维纸A100质量份，附着90质量份苯酚树脂的树脂浸渍碳纤维纸C。
关于碳纤维纸B也同样地，得到对于碳纤维纸B100质量份，附着130质量份的树脂浸渍碳纤维纸D。
然后，把这种树脂浸渍碳纤维纸如图4所示那样，在DBP上连续地加热加压，得到树脂固化碳纤维纸E，即上述树脂浸渍碳纤维纸C，从下面辊筒1a送出，上述树脂浸渍碳纤维纸D从上面辊筒1b送出，用涂上脱膜剂的基材2，以挟住状态，送入连续传送带装置3a，3b间，在预热区4，继之在加热加压区5，使之一体化。然后除去涂有脱膜剂的基材，得到的树脂固化碳纤维纸，用辊筒卷取。此时在预热区的预热温度是150℃，预热时间是5分钟，在加热加压区的温度是250℃，压机压力是线压4.5×104N/m。
此后，得到的宽30cm、长20m的树脂固化碳纤维纸E，在氮气气氛中用2000℃连续焙烧炉加热10分钟，连续地得到已碳化的长度20m的碳电极基材。用外径17cm的圆筒形纸管卷取。得到碳纤维分散良好，不翘曲的电极基材。评价结果列于表2。
实施例10。
与实施例1同样，得到表1所示的碳纤维纸。用与实施例5同样的方法，对于碳纤维纸100质量份，附着56质量份的苯酚树脂。
然后与实施例5同样地，使抄纸里面成为内层，层压2张碳纤维纸，除线压4.5×104N/m以外，其他如同实施例2，同样使用DBP，得到宽30cm、长50m的树脂固化碳纤维纸。与实施例1同样地进行碳化，连续地得到长度为50m的电极基材。用外径35.2cm的圆筒形纸管卷取。得到碳纤维分散良好，柔软的电极基材。评价结果如表2所示。
实施例11
与实施例1同样，得到表1所示的碳纤维纸，用与实施例5同样的方法，对于碳纤维纸100质量份，附着69质量份的苯酚树脂。
然后，与实施例5同样，使抄纸里面作为内层，层压2张碳纤维纸，使用DBP，得到宽30cm、长50m的树脂固化碳纤维纸。与实施例1同样地进行碳化，连续地得到长度为50m的电极基材。用外径35.2cm的圆筒形纸管卷取。得到碳纤维分散良好，柔软的电极基材。评价结果如表2所示。
实施例12
除了仅仅使用1张实施例5的树脂浸渍碳纤维纸，压机线压压力为1.5×104N/m以外，其他如同实施例5，使用DBP，制作树脂固化碳纤维纸，与实施例5同样地进行焙烧，连续地得到长度为50m的电极基材。用外径17cm的圆筒形纸管卷取。得到碳纤维分散良好，柔软的电极基材。评价结果示于表2。
各例的条件，评价结果列于表1和表2。
表1：碳纤维纸的评价结果
  纤维表面积比   平均纤维直径/平均长度   组成碳纤维/PVA   拉伸强度比MD/CMD   碳纤维的分散状态
  实施例1   1.09   4.0μm/3mm   86/14   1.3   ○
  实施例2   1.07   3.5μm/3mm   86/14   1.5   ○
  实施例3   1.12   4.2μm/3mm   85/15   2.0   ○
  实施例4   1.12   4.2μm/3mm   86/14   2.5   ○
  实施例5   1.09   4.0μm/3mm   86/14   1.2   ○
  实施例6   1.13   7.2μm/6mm   86/14   1.4   ○
  实施例7   1.09   4.0μm/3mm   86/14   1.3   ○
  实施例8   1.09   4.0μm/3mm   86/14   1.3   ○
  实施例10   1.09   4.0μm/3mm   86/14   1.9   ○
  实施例11   1.09   4.0μm/3mm   86/14   1.4   ○
  比较例1   1.02   4.1μm/6mm   85/15   3.1   ×
表2.碳电极基材的评价结果
厚度(mm)   电极基材中的碳纤维以外的碳化物(质量％)  体积密度(g/cm3)  弯曲强度(MPa) 挠度(mm) 面电阻比 气体透气指数(*1) 穿透电阻(Ω·cm2) 拉伸强度(MPa) 表面粗糙度(μm) 长度(m)
  实施例1   0.227   46.0  0.51  91   1.59   1.29   145(14.8)  5.19   41.0   3.7   20
  实施例2   0.244   44.1  0.51  83   1.92   1.16   105(10.7)  8.19   43.2   3.4   50
  实施例3   0.180   49.2  0.63  197   2.92   1.77   32(3.24)  5.15   41.1   3.8   50
  实施例4   0.228   52.1  0.49  81   2.40   1.88   192(19.5)  5.70   40.6   3.9   100
  实施例5   0.164   27.0  0.43  83   3.04   1.17   191(19.5)  4.47   38.5   4.1   100
  实施例6   0.190   37.5  0.41  50   1.90   1.25   2000(204)  5.12   25.7   7.0   50
  实施例7   0.210   47.3  0.55  100   2.90   1.01   160(16.3)  4.10   36.3   3.9   100
  实施例8   0.180   39.1  0.42  91   3.20   1.10   650(66.4)  3.70   40.0   4.1   100
实施例9 0.200 33.8 0.51 91 2.00 1.29 1466(150) 5.19 29.4   上面：6.8下面：4.0 100
  实施例11   0.213   21.9  0.37  50   1.51   1.72   428(43.8)  6.00   25.2   4.9   50
  实施例12   0.179   24.5  0.37  54   2.50   1.09   288(29.5)  5.20   37.0   4.2   50
  实施例13   0.106   28.7  0.33  36   5.2   1.12   502(51.4)  3.95   25.0   4.0   50
  比较例1   0.232   50.3  0.55  92   1.21   2.93   209(21.3)  5.21   35.0   3.5   50
*1：ml·mm/hr·cm2·mmAq(ml·mm/hr·cm2·Pa)
工业上的利用可能性
根据本发明，能够得到碳纤维分散良好且有柔软性的燃料电池用碳电极基材，及制造这个基材的合适的碳纤维纸。使用本发明的燃料电池用多孔碳电极基材，能够得到具有优良性能的燃料电池，特别是固体高分子型燃料电池。

Claims (10)

1.一种燃料电池用多孔碳电极基材，其特征在于，所述燃料电池用多孔碳电极基材具有层压了两张以上含有碳化树脂的碳纤维纸的结构，含有上述碳化树脂的多张碳纤维纸由同一种材料组成，且具有由其相同的面分别形成外表侧的层压结构，所述碳纤维纸为含有表面积比在1.05以上的碳纤维的碳纤维纸。
2.一种燃料电池用多孔碳电极基材，其特征在于，所述燃料电池用多孔碳电极基材具有层压了两张以上含有碳化树脂的碳纤维纸的结构，作为含有上述碳化树脂的碳纤维纸，所述的燃料电池用多孔碳电极基材具有至少一张不同于第1碳纤维纸的第2碳纤维纸，所述第1碳纤维纸为含有表面积比在1.05以上的碳纤维的碳纤维纸，所述第2碳纤维纸为含有平均直径在6μm以上、20μm以下、且平均纤维长度在2mm以上、18mm以下的碳纤维的碳纤维纸。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池用多孔碳电极基材，其特征在于，含有上述表面积比在1.05以上的碳纤维的碳纤维纸配置于至少一侧的最外层，该最外层的碳纤维纸的外侧面的表面粗糙度在5μm以下。
4.如权利要求1所述的燃料电池用多孔碳电极基材，其特征在于，所述燃料电池用多孔碳电极基材的厚度在0.05mm以上、0.5mm以下，体积密度在0.3g/cm3以上、0.8g/cm3以下，且在应变速度为10mm/分、支点间距离为2cm及试验片宽1cm的条件下的3点弯曲试验中，弯曲强度在50MPa以上，弯曲时的挠度在1.5mm以上。
5.如权利要求1所述的燃料电池用多孔碳电极基材，其特征在于，所述燃料电池用多孔碳电极基材的拉伸强度在25Mpa以上。
6.如权利要求1或2所述的燃料电池用多孔碳电极基材，其特征在于，所述的燃料电池用多孔碳电极基材可卷绕于外径在40cm以下的辊筒上，长度在1m以上。
7.如权利要求1或2所述的燃料电池用多孔碳电极基材，其特征在于，所述的燃料电池用多孔碳电极基材含有碳化树脂10质量％以上、50质量％以下。
8.如权利要求3所述的燃料电池用多孔碳电极基材，其特征在于，所述的燃料电池用多孔碳电极基材含有碳化树脂10质量％以上、50质量％以下。
9.如权利要求1或2所述的燃料电池用多孔碳电极基材，其特征在于，所述碳纤维纸的抄纸方向的面电阻，即MD面电阻，和作为与抄纸方向成90度的宽度方向的面电阻，即CMD面电阻之比，即，MD面电阻/CMD面电阻，在1.0以上、2.5以下。
10.如权利要求3所述的燃料电池用多孔碳电极基材，其特征在于，所述碳纤维纸的抄纸方向的面电阻，即MD面电阻，和作为与抄纸方向成90度的宽度方向的面电阻，即CMD面电阻之比，即，MD面电阻/CMD面电阻，在1.0以上、2.5以下。
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