CN109716569A - 微生物燃料电池以及废液处理装置 - Google Patents

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Abstract

微生物燃料电池(1,1A)包括：负极(10)，其具有包含石墨烯片材的片材状第一碳材料(11)，且担载着微生物；以及正极(20)，其与负极相对置；其中，负极的表面的算术平均粗糙度Ra为4.0μm～10000μm。废液处理装置具有微生物燃料电池，而且正极被配置为与含氧的气体接触。该微生物燃料电池可以变形为耐水压性较高的形状。另外，由于负极表面的算术平均粗糙度Ra较大，因而负极的微生物的担载量增加，从而可以提高微生物燃料电池的输出功率。

Description

微生物燃料电池以及废液处理装置
技术领域
本发明涉及微生物燃料电池以及废液处理装置。详细地说，本发明涉及能够净化废液、且生成电能的微生物燃料电池以及废液处理装置。
背景技术
近年来，作为可持续能源，利用生物质而进行发电的微生物燃料电池引人注目。微生物燃料电池是一种利用微生物的代谢能力而将有机物等转换为电能的装置，是一种一面进行有机物的处理一面可以进行能量回收的优良的系统。不过，微生物所发的电力非常小，输出的电流密度较低，因而有必要进一步的改良。
作为这样的微生物燃料电池，公开了一种使用专利文献1中记载的微生物燃料电池用电极的电池。在专利文献1中，公开了含碳的电极基盘、以及由在其表面的全部或者一部分上形成的碳纳米线构成的微生物燃料电池用电极。而且公开了电极基盘具有包含间隙和/或细孔的纤维结构或者多孔质结构，并且间隙的长度和/或宽度、以及细孔的直径取规定值。而且在专利文献1中，记载着电极基盘自身也可以具有能够保持电极形状的刚性。另外，还记载着电极基盘也可以是碳黑之类的粉末状微粒，但为了保持作为电极的形状，需要保持在由其它物质构成的支持体的表面上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5494996号说明书
发明内容
然而，专利文献1的电极基盘因具有较高的刚性而缺乏挠性。因此，难以将电极弯曲成任意的形状。另外，在该电极基盘是将粉末状微粒保持于支持体上的情况下，由于微粒和支持体之间的接触电阻增加，因而微生物燃料电池的输出功率有可能降低。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的课题而完成的。而且本发明的目的在于：提供挠性优良、且能够将输出功率维持在较高状态的微生物燃料电池以及废液处理装置。
为了解决上述的课题，本发明的第一方式涉及一种微生物燃料电池，其包括：负极，其具有包含石墨烯片材的片材状第一碳材料，且担载着微生物；以及正极，其与负极相对置。而且负极的表面的算术平均粗糙度Ra为4.0μm～10000μm。
本发明的第二方式涉及一种废液处理装置，其具有第一方式的微生物燃料电池，而且该正极被配置为与含氧的气体接触。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的微生物燃料电池的一个例子的示意立体图。
图2是沿着图1中的A-A线的剖视图。
图3是表示本发明的实施方式的微生物燃料电池的一个例子的示意俯视图。
图4是表示上述微生物燃料电池的燃料电池单元的分解立体图。
图5(a)是表示本发明的实施方式的负极的一个例子的示意剖视图，图5(b)是放大表示图5(a)中的符号B的区域的示意图。
图6是表示本发明的实施方式的负极的其它例子的示意立体图。
图7是表示本发明的实施方式的正极的一个例子的示意剖视图。
图8是表示本发明的实施方式的微生物燃料电池的其它例子的示意立体图。
图9是表示本发明的实施方式的微生物燃料电池的其它例子的示意俯视图。
图10是表示实施例以及比较例的微生物燃料电池的运行天数和稳定输出功率值之间的关系的图。
具体实施方式
下面就本实施方式的微生物燃料电池以及废液处理装置进行详细的说明。此外，为便于说明，附图的尺寸比例有所夸大，往往与实际的比例不同。
[微生物燃料电池]
如图1～图3所示，本实施方式的微生物燃料电池1具有多个由负极10、正极20以及离子移动层30构成的膜电极接合体40。微生物燃料电池1如图2所示，被配置为使负极10与离子移动层30的一个面30a接触，并使正极20与离子移动层30的面30a的相反侧的面30b接触。
进而如图4所示，2片膜电极接合体40以正极20彼此之间相对置的方式，经由盒式基材50而层叠在一起。盒式基材50为沿着正极20的面20a的外周部的U字状的框构件，上部设置有开口。也就是说，盒式基材50是将2根第一柱状构件51的底面用第二柱状构件52连结而成的框构件。而且盒式基材50的侧面53与正极20的面20a的外周部接合在一起，从而可以抑制被处理液70从正极20的面20a的外周部向盒式基材50的内部漏出。
而且如图2和图3所示，由2片膜电极接合体40和盒式基材50层叠而成的燃料电池单元60以形成与大气连通的气相2的方式配置于废液槽80的内部。在废液槽80的内部保持着被处理液70，负极10、正极20以及离子移动层30浸渍于被处理液70中。
如后所述，正极20包含具有憎水性的憎水层21。因此，保持于废液槽80内部的被处理液70与盒式基材50的内部隔开，由2片膜电极接合体40和盒式基材50形成的内部空间成为气相2。而且如图2所示，负极10和正极20分别与外部电路90进行电连接。
(负极)
本实施方式的负极10如图5(a)所示，具有包含石墨烯片材的片材状第一碳材料11。石墨烯片材是将石墨加工成片材状的材料，具有高耐蚀性且电阻率与金属材料同等，因而兼顾耐久性和导电性。
在此，上述的石墨烯片材例如可以采用如下的方法而得到。首先，用酸对天然石墨实施化学处理，从而形成插入石墨的石墨烯层的层间的插入物。接着，通过在高温下对其快速加热，从而得到利用因层间插入物的热分解引起的气压而使石墨烯层间扩张开来的膨胀石墨。然后，对该膨胀石墨加压，通过辊压延而得到石墨烯片材。在将这样得到的石墨烯片材用作第一碳材料11的情况下，如图5(a)所示，石墨中的石墨烯层沿着与层叠方向X垂直的方向Y而排列。因此，可以提高第一碳材料11和外部电路90之间的导电性，从而能够更加提高电池反应的效率。另外，由于在石墨烯层的层间存在空隙，因而石墨烯片材具有挠性。
负极10上保持着厌氧性微生物，在该微生物的催化作用下，由被处理液70中的有机物以及含氮化合物之中的至少一种生成氢离子以及电子。具体地说，负极10具有一个面10a、和该一个面10a的相反侧的另一个面10b，一个面10a隔着离子移动层30而与正极20相对置，在另一个面10b上保持着厌氧性微生物。也就是说，通过使含有厌氧性微生物的生物膜重叠在负极10的另一个面10b上并加以固定，在负极10上便保持着厌氧性微生物。此外，所谓生物膜，通常是指包含微生物群落、和微生物群落所生产的胞外聚合物(extracellular polymeric substance、EPS)的三维结构体。不过，厌氧性微生物也可以不通过生物膜而保持在负极10上。另外，厌氧性微生物不仅可以保持在负极10的表面，而且也可以保持在内部。
保持在负极10上的厌氧性微生物例如优选为具有胞外电子转移机制的产电菌。具体地说，作为厌氧性微生物，例如可以列举出地杆菌(Geobacter)属细菌、希瓦氏菌(Shewanella)属细菌、气单胞菌(Aeromonas)属细菌、地发菌(Geothrix)属细菌、酵母菌(Saccharomyces)属细菌。
而且在本实施方式中，负极10的表面的算术平均粗糙度Ra为4.0μm～10000μm。负极10的保持着厌氧性微生物的另一个面10b的算术平均粗糙度Ra优选为4.0μm～10000μm。通过使负极10的表面的算术平均粗糙度Ra为4.0μm以上，该表面的面积便得以增加。由此，由于负极10的厌氧性微生物的担载量增加，因而由被处理液70中的有机物以及含氮化合物之中的至少一种生成氢离子以及电子的反应得以有效地进行，从而能够提高微生物燃料电池的输出功率。
负极10的表面的算术平均粗糙度Ra可以按照日本工业标准JISB0601：2013(产品的几何特性规范(GPS)-表面性状：轮廓曲线方式-术语、定义以及表面性状参数)而求出。具体地说，例如使用激光显微镜对负极表面进行观察，从而测定不同的3个部位的500μm×500μm范围的算术平均粗糙度Ra。然后，通过计算得到的算术平均粗糙度Ra的平均值，便可以求出负极表面的算术平均粗糙度Ra。
此外，负极表面的面积越大，越可以增加微生物的担载量，因而负极表面的算术平均粗糙度Ra的上限并没有特别的限定，但例如优选为10000μm。在此，算术平均粗糙度Ra的上限可以如以下那样进行规定。在使用石墨烯片材作为第一碳材料11的情况下，如图6所示，该石墨烯片材的厚度t优选为20mm左右。而且如后所述，石墨烯片材优选具有贯通孔12。在此，算术平均粗糙度Ra是通过使粗糙度曲线从中心线折返，然后将由该粗糙度曲线和中心线所得到的面积除以长度而得到的用微米(μm)所表示的值。因此，厚度t为20mm的石墨烯片材的中心线由于在厚度10mm的部分画出，因而由从中心线折返时的粗糙度曲线和中心线得到的面积例如为10mm(折返厚度)×0.5mm(测定长度)。然后将该面积除以测定长度(0.5mm)而得到算术平均粗糙度Ra，因而算术平均粗糙度Ra的上限为10mm(10000μm)。
此外，从确保负极10的机械强度的角度考虑，负极10的表面的算术平均粗糙度Ra优选为4.0μm～5000μm，更优选为4.0μm～1000μm。
如上所述，在本实施方式中，负极10的表面的算术平均粗糙度Ra为4.0μm～10000μm。这样地用于提高算术平均粗糙度Ra的方法并没有特别的限定，但例如可以列举出在第一碳材料11的表面担载第二碳材料的方法。具体地说，如图5(b)所示，通过使第二碳材料13与第一碳材料11的表面11a接触，提高第一碳材料11的表面积，从而将算术平均粗糙度Ra优选设定为4.0μm。通过使用第二碳材料13，便可以容易提高负极的表面的算术平均粗糙度Ra，进而容易将由微生物14生成的电子经由第二碳材料13而传导至第一碳材料11。此外，第二碳材料13对于第一碳材料11表面11a的担载量并没有特别的限定，可以进行担载，从而使算术平均粗糙度Ra为4.0μm以上。另外，第二碳材料13既可以担载于第一碳材料11的整个表面11a上，而且也可以仅担载于表面11a的一部分上。
第二碳材料13的形状并没有特别的限定，但优选为粒子状。具体地说，第二碳材料13的形状优选为球状或者多面体状。另外，第二碳材料13的平均粒径(中值粒径：d50)并没有特别的限定，但优选为1mm以下，更优选为1μm以下。此外，第二碳材料13的平均粒径的下限值并没有特别的限定，但例如可以设定为50nm。第二碳材料13的粒径可以通过采用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)对第二碳材料13进行观察而求出。
作为这样的粒子状的第二碳材料13，例如可以列举出选自碳黑、活性炭以及富勒烯之中的至少一种。另外，作为碳黑，可以列举出选自科琴碳黑(注册商标)、乙炔黑、槽法碳黑、灯黑、油炉法炭黑(oil furnace black)以及热裂碳黑之中的至少一种。
第二碳材料13的形状并不局限于粒子状，例如也可以为丝状(wire)或者鳞片状(flake)。作为丝状的第二碳材料13，例如可以列举出选自碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角以及碳原纤(carbon fibril)之中的至少一种。作为鳞片状的第二碳材料13，可以使用厚度为0.05μm～1μm、纵横尺寸比为10～1000左右的石墨烯。此外，所谓纵横尺寸比，是指相对于石墨烯厚度的平均平面直径D(平均平面直径/厚度)。
在第一碳材料11的表面11a上担载第二碳材料13的方法并没有特别的限定，但例如可以采用如下的方法来进行。首先，将第二碳材料13和粘结剂混合于溶剂中，从而调配出碳材料料浆。第二碳材料13和粘结剂的混合量优选进行适当的调整，从而可以形成微细的空隙。此外，作为在调配碳材料料浆时所使用的溶剂，并没有特别的限定，但可以列举出水、或甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇等醇系溶剂等。另外，在各料浆中，也可以根据需要混合公知的表面活性剂或增稠剂。
而且在第一碳材料11的表面11a上涂布碳材料料浆，然后使其干燥，从而可以将第二碳材料13担载于第一碳材料11的表面11a。此外，碳材料料浆的干燥温度只要是可以除去料浆中的溶剂的温度，就没有特别的限定，但例如优选设定为80～120℃。
作为将第二碳材料13的粒子彼此之间粘结在一起的粘结剂，只要能够将粒子彼此之间粘结在一起，就没有特别的限定。作为粘结剂，例如优选使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)之中的至少一种。
作为用于提高负极10的表面的算术平均粗糙度Ra的方法，除了担载第二碳材料的方法以外，还可以列举出使负极10的该表面变粗糙的方法。具体地说，可以列举出使用胶带等而使存在于第一碳材料11表面层的石墨烯的一部分剥离的方法。另外，可以列举出使用锉刀等而使第一碳材料11的表面粗面化的方法。
关于第一碳材料11中使用的石墨烯片材，该石墨烯片材的与厚度方向X垂直的方向Y的电阻率优选为20μΩ·m以下。另外，石墨烯片材的厚度方向X的电阻率优选为与该厚度方向垂直的方向Y的电阻率的100倍以上。通过使电阻率在上述的范围内，容易使由负极10的局部电池反应生成的电子在与外部电路90之间进一步导通。此外，石墨烯片材的与厚度方向X垂直的方向Y的电阻率的下限并没有特别的限制，但例如可以设定为0.10μΩ·m以上。另外，石墨烯片材的厚度方向X的电阻率的上限也没有特别的限制，但例如可以设定为该垂直的方向Y的电阻率的1000倍以下。此外，上述的电阻率例如可以采用四探针法进行测定。
本实施方式的负极10和正极20优选具有挠性。通过使负极10和正极20具有挠性，便如后所述，可以使负极10和正极20发生变形，例如可以设定为圆筒状。也就是说，在使微生物燃料电池1工业放大时，在微生物燃料电池1的形状为圆筒状的情况下，耐水压性得以提高。因此，能够保持膜电极接合体40以及盒式基材50的内部空间，从而可以向正极20连续地供给氧。
第一碳材料11的形状如图5所示，优选为片材状。另外，第一碳材料11如上所述，至少具有石墨烯片材。因此，第一碳材料11既可以仅由石墨烯片材构成，也可以层叠其它片材材料。层叠于石墨烯片材上的其它片材材料优选为耐蚀性以及导电性较高的材料，例如可以列举出选自碳纸、碳布以及碳毡之中的至少一种。
在此，表1示出了在混合有聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的无纺布、碳布、碳毡、不锈钢网以及石墨烯片材的表面分别担载着同等量的碳黑时的电阻率。具体地说，使用不具有刚性这一厚度的无纺布、碳布、碳毡、不锈钢网以及石墨烯片材，示出了在各自的表面担载着碳黑时的电阻率。如表1所示，无纺布的电阻率较高，碳布以及碳毡与石墨烯片材相比，也具有6倍以上的电阻率，使电极大面积化时的电阻增大。与此相对照，不锈钢网的电阻率虽然与石墨烯片材同等，但不锈钢网与石墨烯片材相比，其耐蚀性较低，所以因长时间的使用而有可能使发电性能降低。因此，从电阻以及耐蚀性的角度考虑，本实施方式的第一碳材料11最优选的是仅由石墨烯片材构成。
表1
这里，在F.L.LaQue:Marine Corrosion Causes and Prevention,John Wileyand Sons,p.179(1975)中，记载着常温静止海水中的各种金属的腐蚀电位。在该文献中，记载着石墨相对于标准甘汞电极的电位为+0.3～+0.2(V vs.SCE)，铂相对于标准甘汞电极的电位为+0.25～+0.18(V vs.SCE)。也就是说，石墨由于耐腐蚀性较高而在铂之上，因而作为第一碳材料11的材料特别优良。
如图6所示，负极10也可以具有在厚度方向X连续的贯通孔12之类的空间(空隙)。负极10通过具有贯通孔12，可以使由后述的局部电池反应生成的氢离子容易向离子移动层30的方向移动，从而可以提高氧还原反应的速度。
本实施方式的负极10例如也可以用电子传递介质分子(electron transportmediator molecule)进行修饰。或者，废液槽80内的被处理液70也可以含有电子传递介质分子。由此，促进从厌氧性微生物向负极10的电子移动，从而可以实现更有效的液体处理。
具体地说，在基于厌氧性微生物的代谢机制中，在细胞内或者与末端电子受体(terminal electron acceptor)之间进行电子的授受。如果在被处理液70中导入介质分子，则介质分子作为代谢的末端电子受体发挥作用，而且使接受的电子向负极10转移。其结果是，可以提高被处理液70中的有机物等的氧化分解速度。这样的电子传递介质分子并没有特别的限定，例如可以使用选自中性红、蒽醌-2,6-二磺酸(AQDS)、硫堇、铁氰化钾以及甲基紫精之中的至少一种。
(正极)
本实施方式的正极20所具有的作用是：使由气相2供给的氧、与负极10所生成的氢离子以及电子反应而生成水。因此，本实施方式的正极20只要是产生这样的作用的构成，就没有特别的限定，但例如如图7所示，优选设计为至少具有憎水层21和气体扩散层22的构成。
憎水层21为同时具有憎水性和气体透过性的层。憎水层21被构成为：一边将微生物燃料电池1的电化学体系中的气相2和被处理液70良好地分离，一边允许气体从气相2向被处理液70的移动。也就是说，憎水层21被构成为：使气相2中的氧透过而向气体扩散层22移动。这样的憎水层21优选为多孔质。在此情况下，憎水层21可以具有较高的气体透过性。
气体扩散层22例如优选具有多孔质的导电性材料、和担载于该导电性材料上的催化剂。此外，气体扩散层22也可以由多孔质且具有导电性的催化剂构成。
在本实施方式中，正极20的憎水层21设置于气相2侧。而且憎水层21的与气体扩散层22相反一侧的面20a在气相2中露出。由此，气相中的氧可以通过憎水层21而向气体扩散层22供给。另外，正极20的气体扩散层22以隔着离子移动层30而与负极10相对置的方式与离子移动层30接触。
如果进行更详细的说明，则憎水层21优选为具有憎水性的多孔质体。在此情况下，憎水层21可以具有较高的气体透过性。这样的憎水层21例如优选由选自聚四氟乙烯(PTFE)、二甲基聚硅氧烷(PDMS)、聚乙烯(PE)以及聚丙烯(PP)之中的一种以上的材料进行制作。
气体扩散层22例如优选具有多孔质的导电性材料、和担载于该导电性材料上的催化剂。此外，气体扩散层22也可以由多孔质且具有导电性的催化剂构成。气体扩散层22中的导电性材料例如可以由选自碳系物质、导电性聚合物、半导体以及金属之中的一种以上的材料构成。在此，所谓碳系物质，是指以碳为构成成分的物质。作为碳系物质的例子，例如可以列举出石墨；活性炭：碳黑、Vulcan(注册商标)XC-72R、乙炔黑、炉法碳黑、Denka等碳粉末；石墨毡、碳绒、碳织布等碳纤维；碳板；碳纸；以及碳盘。另外，作为碳系物质的例子，也可以列举出碳纳米管、碳纳米角(carbon nanohorn)、碳纳米簇之类的微细结构物质。
所谓导电性聚合物，是具有导电性的高分子化合物的总称。作为导电性聚合物，例如可以列举出以苯胺、氨基苯酚、二氨基苯酚、吡咯、噻吩、对苯、芴、呋喃、乙炔或者它们的衍生物为构成单元的单一单体或者2种以上单体的聚合物。具体地说，作为导电性聚合物，例如可以列举出聚苯胺、聚氨基苯酚、聚二氨基苯酚、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯、聚芴、聚呋喃、聚乙炔等。作为金属制导电性材料，例如可以列举出不锈钢网。在考虑得到的容易程度、成本、耐蚀性、耐久性等的情况下，导电性材料优选为碳系物质。
另外，导电性材料的形状优选为粉末形状或者纤维形状。另外，导电性材料也可以支持在支持体上。所谓支持体，是指其本身具有刚性，且能够赋予气体扩散电极以一定的形状的构件。支持体既可以是绝缘体，也可以是导电体。在支持体为绝缘体的情况下，作为支持体，例如可以列举出玻璃；塑料；合成橡胶；陶瓷；耐水或者憎水处理过的纸；木片等植物片；骨片、贝壳等动物片等。作为多孔质结构的支持体，例如可以列举出多孔质陶瓷、多孔质塑料、海绵等。在支持体为导电体的情况下，作为支持体，例如可以列举出碳纸、碳纤维、碳棒等碳系物质；金属；导电性聚合物等。在支持体为导电体的情况下，担载着后述的碳系材料的导电性材料配置在支持体的表面上，从而支持体也可以作为集电体发挥作用。
在此，气体扩散层22中的催化剂优选为掺杂了金属原子的碳系材料。作为金属原子，并没有特别的限定，但优选为选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂以及金之中的至少一种金属原子。在此情况下，碳系材料特别是作为用于促进氧还原反应以及氧生成反应的催化剂发挥优良的性能。碳系材料所含有的金属原子的量可以进行适当的设定，以便使碳系材料具有优良的催化性能。
碳系材料进一步优选为掺杂有选自氮、硼、硫以及磷之中的一种以上非金属原子。在碳系材料中掺杂的非金属原子的量也可以进行适当的设定，以便使碳系材料具有优良的催化性能。
碳系材料例如可以通过以石墨以及无定形碳等碳源原料为基、并在该碳源原料中掺杂金属原子、和选自氮、硼、硫以及磷之中的一种以上非金属原子而得到。
可以适当选择在碳系材料中掺杂的金属原子和非金属原子的组合。特别地，优选非金属原子含有氮，金属原子含有铁。在此情况下，碳系材料可以具有特别优良的催化活性。此外，非金属原子也可以仅为氮。另外，金属原子也可以仅为铁。
也可以是非金属原子含有氮，金属原子含有钴和锰之中的至少一种。在此情况下，碳系材料也可以具有特别优良的催化活性。此外，非金属原子也可以仅为氮。另外，金属原子也可以仅为钴，仅为锰，或者仅为钴和锰。
碳系材料的形状并没有特别的限制。例如，碳系材料既可以具有粒子状形状，也可以具有片材状形状。具有片材状形状的碳系材料的尺寸并没有特别的限制，例如该碳系材料也可以是微小的尺寸。具有片材状形状的碳系材料也可以是多孔质。具有片材状形状且多孔质的碳系材料例如优选具有织布状、无纺布状等形状。这样的碳系材料即使没有导电性材料，也可以构成气体扩散层22。
构成为气体扩散层22中的催化剂的碳系材料可以采用如下的方法进行调配。首先，准备含有例如包含选自氮、硼、硫以及磷之中的至少一种非金属的非金属化合物、和金属化合物、和碳源原料的混合物。然后，在800℃～1000℃的温度下，对该混合物加热45秒以上且低于600秒。由此，可以得到构成为催化剂的碳系材料。
在此，作为碳源原料，如上所述，例如可以使用石墨或者无定形碳。再者，作为金属化合物，只要是含有能够与被掺杂于碳源原料中的非金属原子形成配位键的金属原子的化合物，就没有特别的限制。金属化合物例如可以使用选自金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、溴化物、碘化物、氟化物等无机金属盐；醋酸盐等有机金属盐；无机金属盐的水合物；以及有机金属盐的水合物之中的至少一种。例如在铁掺杂于石墨中的情况下，金属化合物优选含有氯化铁(Ⅲ)。另外，在钴掺杂于石墨中的情况下，金属化合物优选含有氯化钴。另外，在锰掺杂于碳源原料中的情况下，金属化合物优选含有醋酸锰。关于金属化合物的使用量，例如金属化合物中的金属原子相对于碳源原料的比例优选决定在5～30质量％的范围内，进而该比例更优选决定在5～20质量％的范围内。
非金属化合物如上所述，优选为选自氮、硼、硫以及磷之中的至少一种非金属的化合物。作为非金属化合物，例如可以使用选自五乙撑六胺、乙二胺、四乙撑五胺、三乙撑四胺、乙二胺、辛基硼酸、1,2-双(二乙基膦乙烷)、亚磷酸三苯酯、二苄基二硫醚(benzyldisulfide)之中的至少一种化合物。非金属化合物的使用量可以根据非金属原子在碳源原料中的掺杂量而适当设定。关于非金属化合物的使用量，金属化合物中的金属原子和非金属化合物中的非金属原子的摩尔比优选决定在1﹕1～1﹕2的范围内，更优选决定在1﹕1.5～1﹕1.8的范围内。
在调配构成为催化剂的碳系材料时，含有非金属化合物、金属化合物和碳源原料的混合物例如采用如下的方法来得到。首先，将碳源原料、金属化合物和非金属化合物混合，进而根据需要添加乙醇等溶剂而对总量进行调整。进而采用超声波分散法使它们分散。接着，在适当的温度(例如60℃)下将其加热，然后使混合物干燥而将溶剂除去。由此，便得到含有非金属化合物、金属化合物和碳源原料的混合物。
接着，对得到的混合物例如在还原性气氛下或者不活泼气体气氛下进行加热。由此，在碳源原料中掺杂有非金属原子，进而通过使非金属原子和金属原子形成配位键，也掺杂有金属原子。加热温度优选在800℃～1000℃的范围内，加热时间优选在45秒以上且低于600秒的范围内。由于加热时间为短时间，因而可以高效地制造碳系材料，而且碳系材料的催化活性进一步提高。此外，在加热处理中，加热开始时的混合物的升温速度优选为50℃/s以上。这样的快速加热使碳系材料的催化活性得到进一步提高。
另外，也可以对碳系材料进一步进行酸清洗。例如也可以采用均化器，使碳系材料在纯水中分散30分钟，然后将该碳系材料盛入2M硫酸中，在80℃下搅拌3小时。在此情况下，可以抑制金属成分从碳系材料中的溶出。
根据这样的制造方法，可以得到不活泼金属化合物以及金属结晶的含量明显地低、而且导电性较高的碳系材料。
(离子移动层)
本实施方式的微生物燃料电池1具有可透过氢离子的离子移动层30。而且如图1～图4所示，负极10经由离子移动层30而与正极20分隔开来。离子移动层30具有透过在负极10生成的氢离子、并向正极20侧移动的功能。
作为离子移动层30，可以使用例如使用了离子交换树脂的离子交换膜。作为离子交换树脂，例如可以使用Du Pont株式会社生产的NAFION(注册商标)、以及旭硝子株式会社生产的Flemion(注册商标)以及Selemion(注册商标)。
另外，作为离子移动层30，也可以使用具有能够透过氢离子的细孔的多孔质膜。也就是说，离子移动层30也可以是具有用于使氢离子在负极10和正极20之间移动的空间(空隙)的片材。因此，离子移动层30优选具有选自多孔质片材、织布状片材以及无纺布状片材之中的至少一种。另外，离子移动层30可以使用选自玻璃纤维膜、合成纤维膜、以及塑料无纺布之中的至少一种，也可以是将它们多层层叠而成的层叠体。这样的多孔质片材由于在内部具有许多细孔，因而氢离子可以容易地移动。此外，离子移动层30的细孔径只要能使氢离子从负极10向正极20移动，就没有特别的限定。
此外，如上所述，离子移动层30具有透过在负极10生成的氢离子、并向正极20侧移动的功能。因此，例如负极10和正极20只要以不接触的状态而接近，氢离子就可以从负极10向正极20移动。因此，在本实施方式的微生物燃料电池1中，离子移动层30不是必须的构成要素。不过，通过设置离子移动层30，便能够使氢离子从负极10向正极20有效地移动，因而从提高输出功率的角度考虑，优选设置离子移动层30。
在此，废液槽80虽然在内部保持着被处理液70，但也可以为使被处理液70流通的构成。例如，如图1～图3所示，在废液槽80上也可以设置用于向废液槽80供给被处理液70的液体供给口81、和用于将处理后的被处理液70从废液槽80排出的液体排出口82。
此外，废液槽80内优选保持在例如并不存在分子状氧、或者即使存在分子状氧其浓度也极小的厌氧性条件下。由此，废液槽80内可以保持为：几乎不使被处理液70与氧产生接触。
接着，就本实施方式的微生物燃料电池1的作用进行说明。在微生物燃料电池1工作时，向负极10供给含有有机物以及含氮化合物之中的至少一种的被处理液70，向正极20供给空气或者含有氧的气体。此时，空气通过设置于盒式基材50上部的开口部而连续地供给。此外，被处理液70也优选通过液体供给口81以及液体排出口82而连续地供给。
而且在正极20中，空气透过憎水层21而通过气体扩散层22扩散开来。另外，负极10在微生物的催化作用下，由被处理液70中的有机物以及含氮化合物之中的至少一种生成氢离子以及电子。生成的氢离子透过离子移动层30而向正极20侧移动。另外，生成的电子通过负极10的导电体片材而向外部电路90移动，进而从外部电路90向正极20的气体扩散层22移动。而且向气体扩散层22移动的氢离子以及电子在催化剂的作用下与氧键合，成为水而得以消耗。此时，通过外部电路90而回收流过闭合电路的电能。
这样一来，本实施方式的微生物燃料电池1包括：负极10，其具有包含石墨烯片材的片材状第一碳材料11，且担载着微生物；以及正极20，其与负极10相对置。而且负极10的表面的算术平均粗糙度Ra为4.0μm～10000μm。第一碳材料11的石墨烯片材由于具有挠性，因而可以任意变更负极10的形状，从而可以设计为例如耐水压性较高的形状。另外，石墨烯片材由于其自身具有适度的强度，因而不需要用于保持石墨烯片材的支持体等。
再者，本实施方式的微生物燃料电池1由于负极10的表面的算术平均粗糙度Ra较大，因而负极10的厌氧性微生物的担载量增加。其结果是，由被处理液70中的有机物以及含氮化合物之中的至少一种生成氢离子以及电子的反应得以有效地进行，从而能够提高微生物燃料电池1的输出功率。
另外，在使用专利文献1之类的电阻率较高的电极基盘的情况下，伴随着工业放大，电极基盘的电阻率对电力回收产生较大的影响。与此相对照，本实施方式的负极由于使用没有刚性、且面方向YZ的电阻率小得多的第一碳材料11，因而如后所述，给圆筒化以及大面积化带来很大的优势。
图1～图4所示的燃料电池单元60的构成是由2片膜电极接合体40和盒式基材50层叠而成。但是，本实施方式并不局限于该构成。例如，也可以将膜电极接合体40只接合在盒式基材50的一个侧面，另一个侧面则用板构件密封。另外，图4所示的盒式基材50虽然在整个上部开口，但只要能够向内部导入空气(氧)，既可以是部分开口，而且也可以是闭口。
图1～图4所示的燃料电池单元60如上所述，其构成是由2片膜电极接合体40和盒式基材50层叠而成。也就是说，整个燃料电池单元的外形呈大致长方体状。但是，在本实施方式的微生物燃料电池中，燃料电池单元的外形并不局限于大致长方体状。
也就是说，在对本实施方式的微生物燃料电池进行工业放大的情况下，随着废液槽80的深度增大，由于作用于燃料电池单元的负极、正极以及离子移动层的水压增加，因而有必要提高负极、正极以及离子移动层的耐水压性。因此，如图8以及图9所示，在本实施方式的微生物燃料电池1A中，燃料电池单元60A也优选为圆筒状。具体地说，也可以是在圆筒状的盒式基材50A的整个侧面上依次卷绕负极10A、离子移动层30A以及正极20A而成的构成。通过使燃料电池单元60A呈圆筒状，水压便大致均等地作用于由负极10A、离子移动层30A以及正极20构成的膜电极接合体40A的周围，因而可以提高耐水压性。另外，如上所述，本实施方式的负极10A包含石墨烯片材而具有挠性，因而可以容易地设定为圆筒形状。
如图8以及图9所示，盒式基材50A呈圆筒状。而且与图1～图4所示的燃料电池单元60同样，盒式基材50A的内部设定为中空，从而可形成与大气连通的气相2。而且优选与燃料电池单元60同样，通过气相2而向正极20连续地供给氧。因此，优选与正极20相对置的盒式基材50A的侧面具有氧透过性，且盒式基材50A的底面被闭塞，从而使被处理液70不会侵入盒式基材50A中。盒式基材50A的侧面既可以由具有多个细孔的网格状的结构体构成，而且也可以由氧透过性材料构成。
此外，在使用专利文献1之类的电阻率较高的电极基盘的情况下，伴随着工业放大，电极基盘的电阻率对电力回收产生较大的影响。与此相对照，本实施方式的负极由于使用没有刚性、且面方向YZ的电阻率小得多的第一碳材料11，因而给圆筒化以及大面积化带来很大的优势。
[废液处理装置]
接着，就本实施方式的废液处理装置进行说明。本实施方式的废液处理装置具有上述的微生物燃料电池，而且正极20被配置为与含氧的气体接触。
如上所述，本实施方式的微生物燃料电池1将含有有机物以及含氮化合物之中的至少一种的被处理液70供给至负极10。而且在担载于负极10的微生物的代谢的作用下，由被处理液70中的有机物以及含氮化合物之中的至少一种生成氢离子和电子，同时生成二氧化碳或者氮。
具体地说，例如在被处理液70含有葡萄糖作为有机物的情况下，通过以下的局部电池反应，生成二氧化碳、氢离子以及电子。
·负极10(阳极)：C6H12O6+6H2O→6CO2+24H++24e－
·正极20(阴极)：6O2+24H++24e－→12H2O
另外，在被处理液70含有氨作为含氮化合物的情况下，通过以下的局部电池反应，生成氮、氢离子以及电子。
·负极10(阳极)：4NH3→2N2+12H++12e－
·正极20(阴极)：3O2+12H++12e－→6H2O
这样一来，通过使用微生物燃料电池1作为废液处理装置，使被处理液70中的有机物以及含氮化合物与负极10接触而发生氧化分解，因而可以对被处理液70进行净化。另外，如上所述，在废液槽80上设置用于向废液槽80供给被处理液70的液体供给口81、和用于将处理后的被处理液70从废液槽80排出的液体排出口82，从而可以连续地供给被处理液70。因此，使被处理液70与负极10连续地接触，从而可以对被处理液70进行有效的处理。
实施例
下面基于实施例和比较例，就本实施方式进行更详细的说明，但本实施方式并不局限于这些实施例。
[实施例]
(正极的制作)
首先，在碳纸(燃料电池用电极基材TGP-H-120、Toray株式会社生产)的一个面上涂布聚四氟乙烯(PTFE)分散液，然后于380℃下加热20分钟。此外，作为聚四氟乙烯分散液，使用Sigma-Aldrich公司生产的60wt％dispersion in H2O(水分散液)。
接着，在碳纸的另一个面上涂布催化剂油墨。此外，催化剂油墨通过将Pt/C催化剂、以及去离子水混合而进行制作。而且涂布该催化剂油墨，从而使铂催化剂达到2mg/cm2的单位面积重量，然后于380℃下干燥20分钟，从而制作出本例的正极。此外，催化剂油墨中的Pt/C催化剂使用“田中貴金属工業株式会社”生产的催化剂，其铂载量为66.6％。另外，使用Sigma-Aldrich公司生产的5wt％solution in loweraliphatic alcohols/H2O mix(低级脂肪族醇/H2O混合溶液)。
(负极的制作)
首先，将石墨烯片材(挠性石墨材料“Carbofit”(注册商标)HGP-105、日立化成株式会社生产)切成与上述正极的催化剂涂布面积同等的尺寸。
接着，在石墨烯片材的表面涂布碳黑油墨，然后于380℃下干燥20分钟。碳黑油墨通过混合碳黑、PTFE分散液以及去离子水而进行制作。此外，碳黑使用ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ株式会社生产的科琴碳黑EC600JD。PTFE分散液使用Sigma-Aldrich公司生产的60wt％dispersion in H2O(水分散液)。
而且使用导电性环氧粘结剂(CW2400、CIRCUITWORKS CONDUCTIVE EPOXY)将导线粘结在担载着碳黑的石墨烯片材的端部，从而制作出本例的负极。
(燃料电池单元的制作)
首先，将厌氧性微生物保持在如上述那样得到的负极的担载着碳黑的面上。然后，使用聚烯烃系无纺布作为离子移动层，并将上述正极、离子移动层以及负极依次进行层叠，从而制作出膜电极接合体。再者，将2片膜电极接合体和断面大致呈U字型的盒式基材进行层叠，从而得到如图4所示的燃料电池单元。
[比较例]
(负极的制作)
首先，将石墨烯片材(挠性石墨材料“Carbofit”(注册商标)HGP-105、日立化成株式会社生产)切成与实施例相同的尺寸。接着，使用导电性环氧粘结剂(CW2400、CIRCUITWORKS CONDUCTIVE EPOXY)将导线粘结在石墨烯片材的端部，从而制作出本例的负极。
(燃料电池单元的制作)
首先，将厌氧性微生物保持在如上述那样得到的负极的一面上。然后，使用聚烯烃系无纺布作为离子移动层，并将实施例的正极、离子移动层以及上述的负极依次进行层叠，从而制作出膜电极接合体。再者，将2片膜电极接合体和断面大致呈U字型的盒式基材进行层叠，从而得到如图4所示的燃料电池单元。
[评价]
(负极表面的算术平均粗糙度测定)
采用激光显微镜对实施例以及比较例所得到的负极的表面进行观察，按照JISB0601：2013而测定算术平均粗糙度Ra。测定结果如表2所示。如表2所示，对于涂布有碳黑的实施例的负极，保持着厌氧性微生物的表面的算术平均粗糙度超过4.0μm。与此相对照，对于没有涂布碳黑的比较例的负极，其算术平均粗糙度低于1.5μm。
表2
(输出功率测定)
将实施例以及比较例所得到的燃料电池单元设置在各自的容积为300cc的水槽的内部，并使被处理液流入该水槽的内部。然后，使微生物燃料电池运行20天，调查了燃料电池各自的输出功率特性的变化。此外，被处理液使用总有机碳为700mg/L左右的模拟脏水，被处理液的液温设定为30℃。再者，对向废液槽的流入量进行调整，从而使被处理液的水力停留时间(hydraulic retention time)为24小时。各自的评价结果如图10所示。
如图10所示，其结果是将负极表面的算术平均粗糙度Ra设定为4.0μm以上的实施例的微生物燃料电池即使经过一段时间，稳定输出功率也不会降低，输出功率比第13天有所提高。可以推测这是因为提高表面的算术平均粗糙度Ra的结果，担载于负极表面的厌氧性微生物增加，因而稳定输出功率得以提高。
与此相对照，负极表面的算术平均粗糙度Ra低于4.0μm的比较例的微生物燃料电池虽然即使经过一段时间，稳定输出功率也不会降低，但其结果与实施例相比，稳定输出功率大大恶化。可以推测这是因为表面的算术平均粗糙度Ra较小，所以担载于负极表面的厌氧性微生物较少。
这里引用日本特愿2015-162728号(申请日：2015年8月20日)的全部内容。
以上就本实施方式进行了说明，但本实施方式并不局限于这些，在本实施方式的要旨的范围内可以进行各种变形。
产业上的可利用性
根据本发明的微生物燃料电池，可以将微生物燃料电池变形为例如耐水压性较高的形状。另外，由于负极表面的算术平均粗糙度Ra较大，因而负极的微生物的担载量增加。其结果是，由被处理液中的有机物生成氢离子以及电子的反应得以有效地进行，从而可以提高微生物燃料电池的输出功率。另外，由于微生物的担载量增加，因而废液处理装置的处理能力也能够得以提高。
符号说明：
1、1A 微生物燃料电池
10，10A 负极
11 第一碳材料
13 第二碳材料
14 微生物
20，20A 正极
30，30A 离子移动层
70 被处理液
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种微生物燃料电池，其包括：
负极，其具有包含石墨烯片材的片材状第一碳材料，且担载着微生物；以及
正极，其与所述负极相对置；其中，
所述负极的表面的算术平均粗糙度Ra为4.0μm～10000μm，而且在所述第一碳材料的表面担载着第二碳材料。
2.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，关于所述石墨烯片材，该石墨烯片材的与厚度方向垂直的方向的电阻率为20μΩ·m以下，而且所述厚度方向的电阻率为所述垂直的方向的电阻率的100倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的微生物燃料电池，其中，所述负极和正极具有挠性。
4.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，所述第二碳材料为粒子状，所述第二碳材料的平均粒径为1mm以下。
5.根据权利要求4所述的微生物燃料电池，其中，所述第二碳材料的平均粒径为1μm以下。
6.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，所述第二碳材料为丝状或者鳞片状。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的微生物燃料电池，其中，
所述微生物燃料电池进一步具有透过氢离子的离子移动层，
所述负极经由所述离子移动层而与所述正极隔开。
8.一种废液处理装置，其具有权利要求1～7中任一项所述的微生物燃料电池，其中，
所述正极被配置为与含氧的气体接触。

Claims (9)

1.一种微生物燃料电池，其包括：
负极，其具有包含石墨烯片材的片材状第一碳材料，且担载着微生物；以及
正极，其与所述负极相对置；其中，
所述负极的表面的算术平均粗糙度Ra为4.0μm～10000μm。
2.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，关于所述石墨烯片材，该石墨烯片材的与厚度方向垂直的方向的电阻率为20μΩ·m以下，而且所述厚度方向的电阻率为所述垂直的方向的电阻率的100倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的微生物燃料电池，其中，所述负极和正极具有挠性。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的微生物燃料电池，其中，在所述第一碳材料的表面担载着第二碳材料。
5.根据权利要求4所述的微生物燃料电池，其中，所述第二碳材料为粒子状，所述第二碳材料的平均粒径为1mm以下。
6.根据权利要求5所述的微生物燃料电池，其中，所述第二碳材料的平均粒径为1μm以下。
7.根据权利要求4所述的微生物燃料电池，其中，所述第二碳材料为丝状或者鳞片状。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的微生物燃料电池，其中，
所述微生物燃料电池进一步具有透过氢离子的离子移动层，
所述负极经由所述离子移动层而与所述正极隔开。
9.一种废液处理装置，其具有权利要求1～8中任一项所述的微生物燃料电池，其中，
所述正极被配置为与含氧的气体接触。
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