CN108604699A - 微生物燃料电池 - Google Patents

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Abstract

微生物燃料电池(100)具有正极(10,10A)、保持着微生物的负极(20)以及电解液(70)。正极具有导电体层(1)、层叠于导电体层上且在内部担载着催化剂(3)的多孔质体层(2)、以及层叠于导电体层的与多孔质体层接触的面(1a)的相反侧的面(1b)上或者多孔质体层的与导电体层接触的面(2a)的相反侧的面(2b)上的憎水层(4)。而且多孔质体层以及负极浸渍于电解液中，憎水层的至少一部分在气相(90)中露出。

Description

微生物燃料电池
技术领域
本发明涉及一种微生物燃料电池。详细地说，本发明涉及一种能够净化废水、且生成电能的微生物燃料电池。
背景技术
近年来，作为可持续能源，利用生物质而进行发电的微生物燃料电池引人注目。微生物燃料电池是一面将生活废水或工厂废水中含有的有机性物质的化学能转换为电能，一面将该有机性物质氧化分解而进行处理的废水处理装置。而且微生物燃料电池具有污泥的发生较少、进而能量消耗也少的特征。不过，微生物所发的电力非常小，输出的电流密度较低，因而有必要进一步的改良。
作为这样的微生物燃料电池，已经公开了一种如下的微生物燃料电池，其具有：电解槽；阳极，其配置于电解槽的槽内部；阴极，其配置于电解槽的槽体部，一个面与槽外部的空气接触，另一个面与电解液接触(例如参照专利文献1)。该电解槽保持着电解液、微生物以及利用微生物进行的氧化分解的底物(substrate)。而且在阴极中与空气接触的一个面上形成含有硅有机化合物的止水层(waterproofing layer)，在阴极的另一个面上形成担载着阴极催化剂的催化剂层。该催化剂层采用如下的方法来形成：将阴极催化剂的微粒与粘结剂溶液混合而成为浆料，然后将该浆料涂布于阴极的一个面上并进行干燥。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-46361号公报
发明内容
然而，在如专利文献1那样将阴极催化剂制成浆料，然后进行涂布和干燥的情况下，干燥时浆料收缩，从而在得到的催化剂层上产生裂纹。因此，存在的问题是使用时催化剂层发生剥离而使阴极的氧还原特性降低，从而不能稳定地获得电能。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的课题而完成的。而且本发明的目的在于提供一种可以抑制催化剂层的裂纹的发生、并稳定地生产电能的微生物燃料电池。
为了解决上述的课题，本发明的方式涉及一种微生物燃料电池，其具有正极、保持着微生物的负极以及电解液。该正极具有导电体层、层叠于导电体层上且在内部担载着催化剂的多孔质体层、以及层叠于导电体层的与多孔质体层接触的面的相反侧的面上或者多孔质体层的与导电体层接触的面的相反侧的面上的憎水层。而且多孔质体层以及负极浸渍于电解液中，憎水层的至少一部分在气相中露出。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的微生物燃料电池的一个例子的概略立体图。
图2是沿着图1中的A-A线的剖视图。
图3是表示上述微生物燃料电池的燃料电池单元的分解立体图。
图4是表示本发明的实施方式的正极的一个例子的示意剖视图。
图5是表示本发明的实施方式的正极的其它例子的示意剖视图。
图6是对于实施例1、实施例2以及比较例1的正极，表示评价氧还原特性时的电位和电流密度之间的关系的图。
图7是对于实施例3以及比较例2的正极，表示评价氧还原特性时的电位和电流密度之间的关系的图。
图8是对于实施例4以及比较例3的正极，表示评价氧还原特性时的电位和电流密度之间的关系的图。
图9(a)是表示实施例1的正极的照片，图9(b)是表示比较例1的正极的照片。
具体实施方式
下面就本实施方式的微生物燃料电池进行详细的说明。此外，为便于说明，附图的尺寸比例有所夸大，往往与实际的比例不同。
如图1以及图2所示，本实施方式的微生物燃料电池100具有多个由正极10、负极20以及离子移动层30构成的电极接合体40。微生物燃料电池100如图2所示，被配置为使负极20与离子移动层30的一个面30a接触，并使正极10与离子移动层30的面30a的相反侧的面30b接触。
如图3所示，2片电极接合体40以正极10彼此之间相对置的方式，经由盒式基材50而层叠在一起。盒式基材50为沿着正极10的面10a的外周部的U字状的框构件，上部设置有开口。也就是说，盒式基材50是将2根第一柱状构件51的底面用第二柱状构件52连结而成的框构件。而且盒式基材50的侧面53与正极10的面10a的外周部接合在一起，从而抑制电解液70从正极10的面10a的外周部向盒式基材50的内部漏出。
而且如图2所示，由2片电极接合体40和盒式基材50层叠而成的燃料电池单元60以形成与大气连通的气相90的方式配置于废水槽80的内部。在废水槽80的内部保持着作为被处理液的电解液70，正极10、负极20以及离子移动层30浸渍于电解液70中。
如后所述，正极10包含具有憎水性的憎水层4。因此，保持于废水槽80内部的电解液70与盒式基材50的内部隔开，由2片电极接合体40和盒式基材50形成的内部空间成为气相90。而且如图2所示，正极10以及负极20分别与外部电路110进行电连接。
[正极]
本实施方式的正极10如图4所示，具有导电体层1、层叠于导电体层1上且在内部担载着催化剂3的多孔质体层2、以及层叠于导电体层1的与多孔质体层2接触的面1a的相反侧的面1b上的憎水层4。另外，本实施方式的正极10A如图5所示，具有导电体层1、层叠于导电体层1上且在内部担载着催化剂3的多孔质体层2、以及层叠于多孔质体层2的与导电体层1接触的面2a的相反侧的面2b上的憎水层4。
(导电体层)
正极10的导电体层1具有导电性以及氧透过性。通过在正极10中设置这样的导电体层1，可以使通过后述的局部电池反应生成的电子在催化剂3和外部电路110之间导通。也就是说，如后所述，催化剂3分散于多孔质体层2的内部，而且催化剂3为氧还原催化剂。而且通过在正极10中设置导电体层1，电子从外部电路110通过导电体层1而向催化剂3移动，从而在催化剂3的作用下，能够进行基于氧、氢离子以及电子的氧还原反应。
正极10为了确保稳定的性能，优选氧高效地透过憎水层4以及导电体层1而供给至催化剂3。因此，导电体层1优选为从与憎水层4相对置的面1b至相反侧的面1a具有许多让氧透过的细孔的多孔质体。另外，导电体层1的形状特别优选为三维的网格状。通过这样的网格状，能够赋予导电体层1以高的氧透过性以及导电性。
构成导电体层1的导电体材料只要能够确保高导电性，就没有特别的限定。不过，导电体材料优选由选自铝、铜、不锈钢、镍以及钛之中的至少一种导电性金属构成。这些导电性金属由于具有高耐蚀性以及导电性，因而可以优选用作构成导电体层1的材料。
另外，导电体材料也可以是碳材料。作为碳材料，例如可以使用选自碳纸、碳毡、碳布以及石墨片材之中的至少一种。另外，导电体材料既可以由选自碳纸、碳毡、碳布以及石墨片材之中的一种构成，也可以是将它们多层层叠而成的层叠体。碳纤维的无纺布即碳纸和碳毡、碳纤维的织布即碳布、以及由石墨构成的石墨片材由于具有高耐蚀性，且电阻率与金属材料同等，因而可以兼顾耐久性和导电性。
此外，上述的石墨片材可以采用如下的方法得到。首先，用酸对天然石墨实施化学处理，从而形成插入石墨的石墨烯层的层间的插入物。接着，通过在高温下对其快速加热，从而得到利用因层间插入物的热分解引起的气压使石墨烯层间扩张开来的膨胀石墨。然后，对该膨胀石墨加压，通过辊压延而得到石墨片材。在将这样得到的石墨片材用作导电体层1的情况下，石墨中的石墨烯层沿着与层叠方向X垂直的方向YZ而排列。因此，可以提高导电体层1和外部电路110之间的导电性，从而能够更加提高电池反应的效率。
导电体层1的与多孔质体层2接触的面1a的算术平均粗糙度Ra优选为0.1μm～100μm。通过使导电体层1的表面的算术平均粗糙度Ra在该范围内，导电体层1的表面容易变得平坦。在导电体层1的面1a平坦的情况下，容易与对置的多孔质体层2的面2a紧密接触，从而可以使导电体层1和多孔质体层2的接合变得牢固。另外，如后所述，由于优选导电体层1和催化剂3进行电连接，因而可以提高导电体层1的面1a和催化剂3的接触性。
导电体层1的表面的算术平均粗糙度Ra可以按照日本工业标准JIS B0601：2013(产品的几何特性规范(GPS)-表面性状：轮廓曲线方式-术语、定义以及表面性状参数)而求出。具体地说，例如使用激光显微镜对导电体层1的表面进行观察，从而测定不同的3个部位的500μm×500μm范围的算术平均粗糙度Ra。然后，通过计算得到的算术平均粗糙度Ra的平均值，便可以求出导电体层1的表面的算术平均粗糙度Ra。
(憎水层)
如图4所示，正极10在导电体层1的与多孔质体层2接触的面1a的相反侧的面1b上设置有憎水层4。或者如图5所示，正极10A在多孔质体层2的与导电体层1接触的面2a的相反侧的面2b上设置有憎水层4。憎水层4由于具有憎水性，因而使保持于废水槽80内部的作为液相的电解液70和气相90分离。而且通过设置憎水层4，可以抑制电解液70向气相90侧移动。此外，这里所说的所谓“分离”，是指在物理学上的隔开。
憎水层4与含有氧的气相90接触，使气相90中的气体扩散。而且憎水层4在图4所示的构成中，将气体大致均匀地向导电体层1的面1b供给，在图5所示的构成中，将气体大致均匀地向多孔质体层2的面2b供给。因此，憎水层4优选为多孔质体，以便能够使该气体扩散。此外，憎水层4由于具有憎水性，因而可以抑制多孔质体的细孔因结露等而闭塞，并可以抑制气体的扩散性的降低。另外，电解液70难以渗入憎水层4的内部，因而从憎水层4的与气相90接触的面4b至与导电体层1相对置的面4a，能够使氧有效地流通。
憎水层4优选由织布或者无纺布形成为片材状。另外，构成憎水层4的材料只要具有憎水性，且能够使气相90中的气体扩散，就没有特别的限定。作为构成憎水层4的材料，例如可以使用选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、尼龙、聚四氟乙烯(PTFE)、乙基纤维素、聚4-甲基戊烯-1、丁基橡胶以及聚二甲基硅氧烷(PDMS)之中的至少一种。这些材料容易形成多孔质体，进而憎水性也较高，因而可以抑制细孔的闭塞而使气体扩散性得以提高。此外，憎水层4在憎水层4和导电体层1的层叠方向X优选具有多个贯通孔。
憎水层4为了提高憎水性，也可以根据需要使用憎水剂而实施憎水处理。具体地说，也可以使聚四氟乙烯(PTFE)等憎水剂附着在构成憎水层4的多孔质体上，从而提高憎水性。
在图4所示的正极10中，为了有效地向导电体层1的面1b供给气体，憎水层4优选经由粘结剂而与导电体层1接合在一起。也就是说，憎水层4的面4a优选经由粘结剂而与对置的导电体层1的面1b接合在一起。由此，扩散的气体可以直接向导电体层1的面1b供给，从而能够有效地进行氧还原反应。粘结剂从确保憎水层4和导电体层1之间的粘接性的角度考虑，优选设置在憎水层4和导电体层1之间的至少一部分上。不过，从提高憎水层4和导电体层1之间的粘接性、从而长时间稳定地向导电体层1供给气体的角度考虑，粘结剂更优选为设置在憎水层4和导电体层1之间的整个表面上。
另外，在图5所示的正极10A中，为了有效地向多孔质体层2的面2b供给气体，憎水层4优选经由粘结剂而与多孔质体层2接合在一起。也就是说，憎水层4的面4a优选经由粘结剂而与对置的多孔质体层2的面2b接合在一起。由此，气体可以直接向多孔质体层2的面2b供给，从而能够有效地进行氧还原反应。粘结剂从确保憎水层4和多孔质体层2之间的粘接性的角度考虑，优选设置在憎水层4和多孔质体层2之间的至少一部分上。不过，从提高憎水层4和多孔质体层2之间的粘接性、从而长时间稳定地向多孔质体层2供给气体的角度考虑，粘结剂更优选为设置在憎水层4和多孔质体层2之间的整个表面上。
作为粘结剂，优选具有氧透过性，可以使用含有选自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶以及聚硅氧烷之中的至少一种的树脂。
(多孔质体层)
本实施方式的正极10如图4所示，具有层叠于导电体层1上且在内部担载着催化剂3的多孔质体层2。多孔质体层2包含具有多个细孔的片材，进而在该细孔的内部保持着催化剂3。而且以分散于细孔的内表面的状态担载着催化剂3。再者，多孔质体层2的面2a与导电体层1的面1a接合在一起，导电体层1与催化剂3电连接在一起。这样一来，催化剂3经由多孔质体层2而配置于导电体层1的面1a上，由此可以提高催化剂3对于导电体层1的粘结性，从而能够提高正极10的氧还原特性。也就是说，以前是将催化剂粒子与粘结剂溶液混合而制成分散液，然后涂布该分散液并进行干燥，从而形成催化剂层。因此，催化剂层在干燥时有时产生裂纹，从而发生剥离。然而，本实施方式的正极10由于经由多孔质体层2而在导电体层1的表面配置催化剂粒子，因而即使干燥，催化剂也不会收缩，从而可以抑制裂纹以及剥离的发生。
如上所述，在正极10中，导电体层1的面1a与多孔质体层2的面2a接合在一起，担载于多孔质体层2上的催化剂3与导电体层1电连接在一起。其结果是，在负极20生成的电子通过负极20而向外部电路110移动，进而从外部电路110向正极10的导电体层1移动，从而有助于后述的氧还原反应。因此，如果导电体层1和多孔质体层2接合在一起，憎水层4既可以配置于导电体层1侧，而且也可以配置于多孔质体层2侧。也就是说，如图4所示，正极10也可以在导电体层1的与多孔质体层2接触的面1a的相反侧的面1b上设置憎水层4。或者如图5所示，正极10A也可以在多孔质体层2的与导电体层1接触的面2a的相反侧的面2b上设置憎水层4。无论在哪种情况下，都可以产生后述的微生物燃料电池100的作用，从而能够发挥高氧还原特性。
多孔质体层2具有许多使催化剂3的粒子保持于内部的细孔。此外，多孔质体层2优选从图4所示的面2a至相反侧的面2b具有连续的细孔，催化剂3担载于该细孔的内部。由此，在催化剂3的表面可以有效地进行从面2a侵入细孔内部的氧与从面2b侵入细孔内部的氢离子的反应。
多孔质体层2既可以是导电体，也可以是电绝缘体。不过，从促进由氧、氢离子以及电子进行的氧还原反应的角度考虑，导电体层1和催化剂3优选电连接在一起。因此，在多孔质体层2为电绝缘体的情况下，担载于多孔质体层2的细孔内的多个催化剂3优选相互电连接在一起，进而催化剂3优选与导电体层1的面1a进行电连接。另外，催化剂3也优选与导电体层1的面1a直接接触。
作为构成多孔质体层2的材料，例如可以使用选自聚乙烯和聚丙烯等树脂材料，铝、铜、不锈钢、镍和钛等导电性金属，以及碳纸、碳毡之中的至少一种。
作为多孔质体层2，可以使用选自织布结构的片材、无纺布结构的片材、以及连续发泡体结构的片材之中的至少一种。另外，多孔质体层2也可以是层叠多个片材的层叠体。不过，多孔质体层2优选为由无纺布构成。作为负极20的多孔质体层2，通过使用具有这样的多个细孔的片材，可以使氧以及氢离子变得容易向催化剂3的方向移动，从而可以提高氧还原反应的速度。
在多孔质体层2的细孔内部，催化剂3也可以使用粘结剂粘结在一起。也就是说，催化剂3也可以使用粘结剂担载于多孔质体层2的细孔内部的表面。由此，可以抑制催化剂3从多孔质体层2的细孔内部脱离而使氧还原特性降低。作为这样的粘结剂，只要能够使粒子彼此之间粘结，就没有特别的限定。作为粘结剂，例如优选使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)之中的至少一种。另外，作为粘结剂，也优选使用NAFION。
担载于多孔质体层2中的催化剂3优选为氧还原催化剂。通过使催化剂3为氧还原催化剂，可以更加提高由憎水层4以及导电体层1输送的氧与氢离子的反应速度。
氧还原催化剂优选为掺杂了金属原子的碳系材料。作为金属原子，并没有特别的限定，但优选为选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂以及金之中的至少一种金属原子。在此情况下，碳系材料特别是作为用于促进氧还原反应的催化剂发挥优良的性能。碳系材料所含有的金属原子的量可以进行适当的设定，以便使碳系材料具有优良的催化性能。
碳系材料进一步优选为掺杂有选自氮、硼、硫以及磷之中的一种以上非金属原子。在碳系材料中掺杂的非金属原子的量也可以进行适当的设定，以便使碳系材料具有优良的催化性能。
碳系材料例如可以通过以石墨以及无定形碳等碳源原料为基、并在该碳源原料中掺杂金属原子、和选自氮、硼、硫以及磷之中的一种以上非金属原子而得到。
可以适当选择在碳系材料中掺杂的金属原子和非金属原子的组合。特别地，优选非金属原子含有氮，金属原子含有铁。在此情况下，碳系材料可以具有特别优良的催化活性。此外，非金属原子也可以仅为氮。另外，金属原子也可以仅为铁。
也可以是非金属原子含有氮，金属原子含有钴和锰之中的至少一种。在此情况下，碳系材料也可以具有特别优良的催化活性。此外，非金属原子也可以仅为氮。另外，金属原子也可以仅为钴，仅为锰，或者仅为钴和锰。
构成为氧还原催化剂的碳系材料可以采用如下的方法进行调配。首先，准备含有例如包含选自氮、硼、硫以及磷之中的至少一种非金属的非金属化合物、和金属化合物、和碳源原料的混合物。然后，在800℃～1000℃的温度下，对该混合物加热45秒以上且低于600秒。由此，可以得到构成为氧还原催化剂的碳系材料。
在此，作为碳源原料，如上所述，例如可以使用石墨或者无定形碳。再者，作为金属化合物，只要是含有能够与被掺杂于碳源原料中的非金属原子形成配位键的金属原子的化合物，就没有特别的限制。金属化合物例如可以使用选自金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、溴化物、碘化物、氟化物等无机金属盐；醋酸盐等有机金属盐；无机金属盐的水合物；以及有机金属盐的水合物之中的至少一种。例如在铁掺杂于石墨中的情况下，金属化合物优选含有氯化铁(Ⅲ)。另外，在钴掺杂于石墨中的情况下，金属化合物优选含有氯化钴。另外，在锰掺杂于碳源原料中的情况下，金属化合物优选含有醋酸锰。关于金属化合物的使用量，例如金属化合物中的金属原子相对于碳源原料的比例优选设定在5～30质量％的范围内，进而该比例更优选设定在5～20质量％的范围内。
非金属化合物如上所述，优选为选自氮、硼、硫以及磷之中的至少一种非金属的化合物。作为非金属化合物，例如可以使用选自五乙撑六胺、乙二胺、四乙撑五胺、三乙撑四胺、乙二胺、辛基硼酸、1,2-双(二乙基膦乙烷)、亚磷酸三苯酯、二苄基二硫醚(benzyldisulfide)之中的至少一种化合物。非金属化合物的使用量可以根据非金属原子在碳源原料中的掺杂量而适当设定。关于非金属化合物的使用量，金属化合物中的金属原子和非金属化合物中的非金属原子的摩尔比优选设定在1﹕1～1﹕2的范围内，更优选设定在1﹕1.5～1﹕1.8的范围内。
在调配构成为氧还原催化剂的碳系材料时，含有非金属化合物、金属化合物和碳源原料的混合物例如采用如下的方法来得到。首先，将碳源原料、金属化合物和非金属化合物混合，进而根据需要添加乙醇等溶剂而对总量进行调整。进而采用超声波分散法使它们分散。接着，在适当的温度(例如60℃)下将其加热，然后使混合物干燥而将溶剂除去。由此，便得到含有非金属化合物、金属化合物和碳源原料的混合物。
接着，对得到的混合物例如在还原性气氛下或者不活泼气体气氛下进行加热。由此，在碳源原料中掺杂有非金属原子，进而通过使非金属原子和金属原子形成配位键，也掺杂有金属原子。加热温度优选在800℃～1000℃的范围内，加热时间优选在45秒以上且低于600秒的范围内。由于加热时间为短时间，因而可以高效地制造碳系材料，而且碳系材料的催化活性进一步提高。此外，在加热处理中，加热开始时的混合物的升温速度优选为50℃/s以上。这样的快速加热使碳系材料的催化活性得到进一步提高。
另外，也可以对碳系材料进一步进行酸清洗。例如也可以采用均化器，使碳系材料在纯水中分散30分钟，然后将该碳系材料盛入2M硫酸中，在80℃下搅拌3小时。在此情况下，可以抑制金属成分从碳系材料中的溶出。
根据这样的制造方法，可以得到不活泼金属化合物以及金属结晶的含量明显地低、而且导电性较高的碳系材料。
[负极]
本实施方式的负极20担载着后述的微生物，进而在微生物的催化作用下，具有由电解液70中的有机物以及含氮化合物的至少一方生成氢离子以及电子的作用。因此，本实施方式的负极20只要是产生这样的作用的构成，就没有特别的限定。
本实施方式的负极20所具有的结构是：在具有导电性的导电体片材上担载着微生物。作为导电体片材，可以使用选自多孔质导电体片材、织布状导电体片材以及无纺布状导电体片材之中的至少一种。另外，导电体片材也可以是层叠多个片材的层叠体。作为负极20的导电体片材，通过使用这样的具有多个细孔的片材，可以使由后述的局部电池反应生成的氢离子容易向离子移动层30的方向移动，从而可以提高氧还原反应的速度。另外，从提高离子透过性的角度考虑，负极20的导电体片材优选具有在正极10、离子移动层30以及负极20的层叠方向X、即厚度方向连续的空间(空隙)。
该导电体片材也可以是在厚度方向具有多个贯通孔的金属板。因此，作为构成负极20的导电体片材的材料，例如可以使用选自铝、铜、不锈钢、镍、钛等导电性金属，以及碳纸、碳毡之中的至少一种。
作为负极20的导电体片材，也可以使用正极10所使用的导电体层。另外，负极20优选含有石墨，进而石墨中的石墨烯层优选沿着与正极10、离子移动层30以及负极20的层叠方向X垂直的方向YZ的面进行排列。石墨烯层通过这样地进行排列，与层叠方向X垂直的方向YZ的导电性比层叠方向X的导电性更加提高。因此，容易将由负极20的局部电池反应生成的电子导向外部电路，从而可以更加提高电池反应的效率。
作为担载于负极20上的微生物，只要是可以分解电解液70中的有机物或者含氮的化合物的微生物，就没有特别的限定，但例如优选使用增殖不需要氧的厌氧性微生物。厌氧性微生物不需要用于氧化分解电解液70中的有机物的空气。因此，可以大幅度降低用于送入空气所需要的电力。另外，由于微生物所获得的自由能较小，因而可以使污泥发生量减少。
保持在负极20上的厌氧性微生物例如优选为具有胞外电子转移机制的产电菌。具体地说，作为厌氧性微生物，例如可以列举出地杆菌(Geobacter)属细菌、希瓦氏菌(Shewanella)属细菌、气单胞菌(Aeromonas)属细菌、地发菌(Geothrix)属细菌、酵母菌(Saccharomyces)属细菌。
也可以通过使含有厌氧性微生物的生物膜重叠在负极20上并加以固定，在负极20上便保持着厌氧性微生物。此外，所谓生物膜，通常是指包含微生物群落、和微生物群落所生产的胞外聚合物(extracellular polymeric substance、EPS)的三维结构体。不过，厌氧性微生物也可以不通过生物膜而保持在负极20上。另外，厌氧性微生物不仅可以保持在负极20的表面，而且也可以保持在内部。
[离子移动层]
本实施方式的微生物燃料电池100进一步具有设置于正极10和负极20之间、且具有质子透过性的离子移动层30。而且如图1以及图2所示，负极20经由离子移动层30而与正极10分隔开来。离子移动层30具有透过在负极20生成的氢离子、并向正极10侧移动的功能。
作为离子移动层30，可以使用例如使用了离子交换树脂的离子交换膜。作为离子交换树脂，例如可以使用Du Pont株式会社生产的NAFION(注册商标)、以及旭硝子株式会社生产的Flemion(注册商标)以及Selemion(注册商标)。
另外，作为离子移动层30，也可以使用具有能够透过氢离子的细孔的多孔质膜。也就是说，离子移动层30也可以是具有使氢离子从负极20向正极10移动的空间(空隙)的片材。因此，离子移动层30优选具有选自多孔质片材、织布状片材以及无纺布状片材之中的至少一种。另外，离子移动层30可以使用选自玻璃纤维膜、合成纤维膜、以及塑料无纺布之中的至少一种，也可以是将它们多层层叠而成的层叠体。这样的多孔质的片材由于在内部具有许多细孔，因而氢离子可以容易地移动。此外，离子移动层30的细孔径只要能使氢离子从负极20向正极10移动，就没有特别的限定。
如上所述，离子移动层30具有透过在负极20生成的氢离子、并向正极10侧移动的功能。不过，例如负极20和正极10只要以不接触的状态而接近，氢离子就可以从负极20向正极10移动。因此，在本实施方式的微生物燃料电池100中，离子移动层30不是必须的构成要素。不过，通过设置离子移动层30，便能够使氢离子从负极20向正极10有效地移动，因而从提高输出功率的角度考虑，优选设置离子移动层30。
接着，就本实施方式的微生物燃料电池100的作用进行说明。在上述的由正极10、负极20以及离子移动层30构成的电极接合体40浸渍于电解液70中的情况下，正极10的多孔质体层2以及负极20浸渍于电解液70中，憎水层4的至少一部分在气相90中露出。另外，此时，正极10的导电体层1也浸渍于电解液70中。
在微生物燃料电池100工作时，向负极20供给含有有机物以及含氮化合物的至少一方的电解液70，向正极10供给空气。此时，空气通过设置于盒式基材50上部的开口部而连续地供给。
而且在图4所示的正极10中，空气透过憎水层4而通过导电体层1扩散开来。另外，在图5所示的正极10A中，空气透过憎水层4而向多孔质体层2直接供给。负极20在微生物的催化作用下，由电解液70中的有机物以及含氮化合物的至少一方生成氢离子以及电子。生成的氢离子透过离子移动层30而向正极10侧移动。另外，生成的电子通过负极20的导电体片材而向外部电路110移动，进而从外部电路110向正极10的导电体层1移动。而且氢离子以及电子在多孔质体层2中的催化剂3的作用下与氧键合，成为水而得以消耗。此时，通过外部电路110而回收流过闭合电路的电能。
这样一来，本实施方式的微生物燃料电池100具有正极10,10A、保持着微生物的负极20以及电解液70。正极10具有导电体层1、层叠于导电体层1上且在内部担载着催化剂3的多孔质体层2、以及层叠于导电体层1的与多孔质体层2接触的面1a的相反侧的面1b上的憎水层4。另外，正极10A具有导电体层1、层叠于导电体层1上且在内部担载着催化剂3的多孔质体层2、以及层叠于多孔质体层2的与导电体层1接触的面2a的相反侧的面2b上的憎水层4。而且多孔质体层2以及负极20浸渍于电解液70中，憎水层4的至少一部分在气相90中露出。
本实施方式的正极10由于经由多孔质体层2而在导电体层1的表面配置催化剂粒子，因而即使干燥，催化剂也不会收缩，从而可以抑制裂纹以及剥离的发生。因此，可以提高正极10的氧还原特性，从而可以稳定地生产电能。另外，由于在导电体层1上层叠有多孔质体层2，因而导电体层1以及多孔质体层2即便是多孔质，也可以提高整个正极10的刚性。
本实施方式的负极20例如也可以用电子传递介质分子(electron transportmediator molecule)进行修饰。或者，废水槽80内的电解液70也可以含有电子传递介质分子。由此，促进从厌氧性微生物向负极20的电子移动，从而可以实现更有效的液体处理。
具体地说，在基于厌氧性微生物的代谢机制中，在细胞内或者与末端电子受体(terminal electron acceptor)之间进行电子的授受。如果在电解液70中导入介质分子，则介质分子作为代谢的末端电子受体发挥作用，而且使接受的电子向负极20转移。其结果是，可以提高电解液70中的有机物等的氧化分解速度。这样的电子传递介质分子并没有特别的限定。作为电子传递介质分子，例如可以使用选自中性红、蒽醌-2,6-二磺酸(AQDS)、硫堇、铁氰化钾以及甲基紫精之中的至少一种。
图3所示的燃料电池单元60的构成是由2片电极接合体40和盒式基材50层叠而成。但是，本实施方式并不局限于该构成。例如，也可以将电极接合体40只接合在盒式基材50的一个侧面53，另一个侧面则用板构件密封。另外，图2以及图3所示的盒式基材50虽然在整个上部开口，但只要能够向内部导入空气(氧)，既可以是部分开口，而且也可以是闭口。
废水槽80虽然在内部保持着电解液70，但也可以为使电解液70流通的构成。例如，如图1以及图2所示，在废水槽80上也可以设置用于向废水槽80供给电解液70的液体供给口81、和用于将处理后的电解液70从废水槽80排出的液体排出口82。而且电解液70优选通过液体供给口81以及液体排出口82而连续地供给。
废水槽80内优选保持在例如并不存在分子状氧、或者即使存在分子状氧其浓度也极小的厌氧性条件下。由此，废水槽80内可以保持为：几乎不使电解液70与氧产生接触。
实施例
下面基于实施例和比较例，就本实施方式进行更详细的说明，但本实施方式并不局限于这些实施例。
[实施例1]
在实施例1以及2中，制作出使用石墨片材作为导电体层的图4所示的构成的电极。
本例的电极采用如下的方法进行制作。首先，通过采用硅有机化合物粘结剂将作为导电体层的石墨片材和作为憎水层的憎水片材接合在一起，从而制作出由石墨片材/硅有机化合物粘结剂/憎水片材构成的层叠片材。作为石墨片材，使用日立化成株式会社生产的カーボフィット(注册商标)。作为硅有机化合物粘结剂，使用信越化学工业株式会社生产的单组分RTV硅橡胶KE-3475。作为憎水片材，使用旭·デュポンフラッシュスパンプロダクツ株式会社生产的タイベック(注册商标)。
在该层叠片材的石墨片材上，层叠厚度为0.18mm、密度为15g/m2的由聚乙烯和聚丙烯构成的混纺的无纺布。此外，作为该无纺布，使用パシフィック技研株式会社的聚烯烃无纺布#210。然后，在该无纺布上，滴加氧还原催化剂的分散液而担载催化剂并进行干燥，从而得到本例的电极样品。此外，如后所述，氧还原催化剂的分散液含有PTFE分散液。因此，在石墨片材上层叠无纺布，然后滴加氧还原催化剂的分散液并进行干燥，从而在PTFE分散液的作用下将石墨片材和无纺布接合在一起。另外，即便是石墨片材和无纺布之间的范德瓦尔斯力，也将它们接合在一起。
此外，氧还原催化剂采用如下的方法进行调配。首先，在容器内加入3g碳黑、0.1M氯化铁(III)水溶液、以及0.15M五乙撑六胺的乙醇溶液，从而调配出混合液。此外，作为碳黑，使用ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ株式会社生产的科琴碳黑ECP600JD。0.1M氯化铁(III)水溶液的使用量被调整成：铁原子相对于碳黑的比例为10质量％。在该混合液中进一步添加乙醇，从而将总量调配为9mL。然后，将该混合液进行超声波分散之后，采用干燥机在60℃的温度下使其干燥。由此，便得到含有碳黑、氯化铁(III)以及五乙撑六胺的样品。
然后，将该样品装入石英管的一端部内，接着对该石英管内用氩进行置换。在将该石英管装入900℃的炉中之后，用45秒提拉出来。在将石英管插入炉中时，花费3秒钟使石英管插入炉中，从而将加热开始时的样品的升温速度调整为300℃/s。接着，通过使氩气在石英管内流通而将样品冷却。由此，便得到氧还原催化剂。另外，氧还原催化剂的分散液通过混合粉末状氧还原催化剂0.35g、PTFE分散液0.35mL、去离子水2mL而进行调配。
[实施例2]
将用于担载催化剂的无纺布变更成厚度为0.18mm、密度为60g/m2的由聚乙烯和聚丙烯构成的混纺的无纺布，除此以外，与实施例1同样地得到本例的电极样品。此外，作为该无纺布，使用パシフィック技研株式会社的聚烯烃无纺布#210。另外，催化剂的担载量设定为与实施例1相同。
[比较例1]
首先，与实施例1同样，制作出由石墨片材/硅有机化合物粘结剂/憎水片材构成的层叠片材。接着，在该层叠片材的石墨片材上，直接滴加氧还原催化剂的分散液并使其干燥，从而得到本例的电极样品。也就是说，本例的电极样品是在实施例1以及2的电极样品中，不使用作为多孔质体层的无纺布。此外，催化剂的担载量设定为与实施例1相同。
[实施例3]
在实施例3中，制作出使用由不锈钢构成的网格状片材作为导电体层的图4所示的构成的电极。
本例的电极采用如下的方法进行制作。首先，通过采用硅有机化合物粘结剂将作为导电体层的由不锈钢316构成的网格状片材和作为憎水层的憎水片材接合在一起，从而制作出由网格状片材/硅有机化合物粘结剂/憎水片材构成的层叠片材。作为网格状片材，使用株式会社奥谷金网制作所生产的不锈钢网(0.1φ、100目(mesh))。硅有机化合物粘结剂以及憎水片材使用与实施例1相同的材料。
在该层叠片材的网格状片材上，层叠厚度为0.18mm、密度为15g/m2的实施例1的无纺布。然后，在该无纺布上，滴加实施例1的氧还原催化剂的分散液而担载催化剂并进行干燥，从而得到本例的电极样品。此外，催化剂的担载量设定为与实施例1相同。
[比较例2]
首先，与实施例3同样，制作出由网格状片材/硅有机化合物粘结剂/憎水片材构成的层叠片材。接着，在该层叠片材的网格状片材上，直接滴加氧还原催化剂的分散液并使其干燥，从而得到本例的电极样品。也就是说，本例的电极样品是在实施例3的电极样品中，不使用作为多孔质体层的无纺布。此外，催化剂的担载量设定为与实施例1相同。
[实施例4]
在实施例4中，制作出使用由不锈钢构成的网格状片材作为导电体层的图5所示的构成的电极。
本例的电极采用如下的方法进行制作。首先，在作为导电体层的于实施例3中使用的由不锈钢316构成的网格状片材上，层叠厚度为0.18mm、密度为15g/m2的实施例1的无纺布。
接着，在该无纺布上，滴加实施例1的氧还原催化剂的分散液而担载催化剂并进行干燥。然后，采用硅有机化合物粘结剂将担载着催化剂的无纺布与作为憎水层的憎水片材接合在一起，从而得到本例的电极样品。此外，硅有机化合物粘结剂以及憎水片材使用与实施例1相同的材料。另外，催化剂的担载量设定为与实施例1相同。
[比较例3]
首先，在于实施例4中使用的网格状片材上，直接滴加氧还原催化剂的分散液并进行干燥。然后，采用硅有机化合物粘结剂将担载着催化剂的网格状片材与作为憎水层的憎水片材接合在一起，从而得到本例的电极样品。也就是说，本例的电极样品是在实施例4的电极样品中，不使用作为多孔质体层的无纺布。此外，催化剂的担载量设定为与实施例1相同。
[评价]
(电化学评价)
采用线性扫描伏安法，对实施例1～4以及比较例1～3的电极样品的电化学特性进行了评价。具体地说，使用实施例1～4以及比较例1～3的电极样品，在Trizma缓冲溶液中，将扫描速度设定为1mV/sec而对电化学特性进行了测定。Trizma缓冲溶液使用Aldrich公司生产的溶液(0.1M，contains 0.2％chloroform as preservative(包含0.2％氯仿作为防腐剂))。此时，对电极使用铂丝，参比电极使用银-氯化物电极。此外，在线性扫描伏安法中，随着氧还原反应的发生，电流量的绝对值增大，因而可以判断电流量的绝对值越大，氧还原活性越优良。
在图6中，示出了实施例1、实施例2以及比较例1的电极样品的评价结果。根据图6，实施例1以及2显示出高电流密度值，成为良好的电极特性，而比较例1相对于实施例1以及2，电流密度值降低，从而电极特性恶化。例如关于在电位0.6V下的电流值，实施例1为1.18mA/cm2，实施例2为0.94mA/cm2，比较例1为0.63mA/cm2，通过使用多孔质体层担载催化剂，显示出1.5倍以上的氧还原特性。
在图7中，示出了实施例3以及比较例2的电极样品的评价结果。根据图7，实施例3显示出高电流密度值，成为良好的电极特性，而比较例2相对于实施例3，电流密度值降低，从而电极特性恶化。例如关于在电位0.6V下的电流值，实施例3为0.45mA/cm2，比较例2为0.29mA/cm2，通过使用多孔质体层担载催化剂，显示出1.5倍以上的氧还原特性。
在图8中，示出了实施例4以及比较例3的电极样品的评价结果。根据图8，实施例4显示出高电流密度值，成为良好的电极特性，而比较例3相对于实施例4，电流密度值降低，从而电极特性恶化。例如关于在电位0.6V下的电流值，实施例4为0.38mA/cm2，比较例3为0.33mA/cm2，通过使用多孔质体层担载催化剂，显示出1.15倍以上的氧还原特性。此外，可知实施例4以及比较例3的结果与实施例1～3以及比较例1～2的结果相比，电流密度差虽然较小，但在负的电位侧有更大的差异。
(表面观察)
通过肉眼观察了实施例1以及比较例1的电极样品的表面。实施例1的电极样品的观察结果如图9(a)所示，比较例1的电极样品的观察结果如图9(b)所示。由图9可知：不使用多孔质体层的比较例1产生大量的裂纹，而使用多孔质体层的实施例1可以抑制裂纹的发生。因此，可以认为在不使用多孔质体层的情况下，在涂布催化剂后，从分散液中除去溶剂时产生裂纹，从而催化剂3在导电体层1上的粘结性降低。
由上述的结果可知：通过使用多孔质体层而在导电体层的表面配置催化剂，氧还原特性便得以提高。再者，还可知通过使用多孔质体层，催化剂层的裂纹便受到抑制，从而可以稳定地生产电能。另外，还可知无论在图4以及图5所示的哪一种层叠体中，氧还原特性得以提高。
以上就本实施方式进行了说明，但本实施方式并不局限于这些，在本实施方式的要旨的范围内可以进行各种变形。具体地说，在附图中，具有导电体层1、多孔质体层2和憎水层4的正极10,10A、以及负极20、离子移动层30形成为矩形状。但是，这些形状并没有特别的限定，可以根据燃料电池的大小、以及所希望的发电性能等而任意地进行变更。另外，只要能够发挥所希望的功能，各层的面积也可以任意地进行变更。
这里引用日本特愿2016-035468号(申请日：2016年2月26日)的全部内容。
产业上的可利用性
根据本发明，由于在多孔质体层的内部担载催化剂，因而可以抑制催化剂层的裂纹，从而可以获得能够稳定地生产电能的微生物燃料电池。
符号说明：
1 导电体层
2 多孔质体层
3 催化剂
4 憎水层
10,10A 正极
20 负极
30 离子移动层
70 电解液
90 气相
100 微生物燃料电池

Claims (4)

1.一种微生物燃料电池，其具有：
正极，其具有导电体层、层叠于所述导电体层上且在内部担载着催化剂的多孔质体层、以及层叠于所述导电体层的与所述多孔质体层接触的面的相反侧的面上或者所述多孔质体层的与所述导电体层接触的面的相反侧的面上的憎水层；
负极，其保持着微生物；以及
电解液；其中，
所述多孔质体层以及所述负极浸渍于所述电解液中，所述憎水层的至少一部分在气相中露出。
2.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，所述导电体层的与所述多孔质体层接触的面的算术平均粗糙度Ra为0.1μm～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的微生物燃料电池，其中，进一步具有设置于所述正极和所述负极之间、且具有质子透过性的离子移动层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的微生物燃料电池，其中，所述多孔质体层由无纺布构成。
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