JP6263270B2 - 電極並びにそれを用いた燃料電池及び水処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、電極並びにそれを用いた燃料電池及び水処理装置に関する。

微生物を利用して有機物を電気エネルギーに変換する微生物燃料電池は、主に、負極と、イオン移動層と、正極とから構成される。負極では、有機物が微生物により酸化分解されるときに発生する電子を回収する。負極で回収された電子は正極に移動し、還元反応により消費される。そして、この両極で起きる化学反応による酸化還元電位の勾配に従い、電子が流れる。負極の反応で副次的に生じる水素イオンは、イオン移動層を通過して正極に到達する。そして、水素イオンは、正極で電子および酸素と反応して水を生じる。

ここで、微生物燃料電池を高出力化するためには、装置のスケールアップが必要である。ただ、スケールアップに伴い電池の内部抵抗が高まり、生成される電気エネルギーの出力が低下することが懸念される。

そのため、非特許文献１には、気相側から順に、拡散層、触媒層、及び金属集電体層で構成された正極を有する微生物燃料電池が開示されている。さらに非特許文献１には、当該正極における金属集電体層が液相に曝されていることも開示されている。非特許文献１によれば、導電性材料である金属を集電材料として使用することにより、内部抵抗の低減が図られ、スケールアップによる高出力化が可能となる。

Ｘ．Ｚｈａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，"Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ｂｙ Ｂｌｅｎｄｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ" Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４８（３），ｐｐ．２０７５−２０８１，２０１４．

しかしながら、非特許文献１に開示された微生物燃料電池では、正極の金属集電体層が液相側に設置されており、水素イオンや塩化物イオンなどの液相自体の成分による腐食又は微生物による腐食の影響を受ける。これにより、金属集電体層の集電能力が低下し、電池特性の低下が発生することが懸念される。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、液相による腐食を抑制しつつ、電池の内部抵抗を低減することが可能な電極、並びにそれを用いた燃料電池及び水処理装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る電極は、撥水性を有し、酸素を拡散させる第１の拡散層と、触媒層を担持し、酸素を拡散させる第２の拡散層とを備える。さらに当該電極は、金属材料と酸素透過性材料とを含み、第１の拡散層と第２の拡散層との間に配置された導電層を備える。

本発明の第二の態様に係る燃料電池は、負極と、プロトン透過性を有するイオン移動層と、第一の態様に係る電極であって、イオン移動層を介して負極と隔てられた正極とを備える。

本発明の第三の態様に係る水処理装置は、負極と、プロトン透過性を有するイオン移動層と、第一の態様に係る電極であって、イオン移動層を介して負極と隔てられた正極とを備える。

図１は、第一実施形態に係る正極の一例を示す斜視図である。 図２は、第一実施形態に係る正極の他の例を表す斜視図である。 図３は、第二実施形態に係る微生物燃料電池の構成を示す概略斜視図である。 図４は、図３におけるＡ−Ａ’線に沿った断面図である。 図５は、図３におけるＢ−Ｂ’線に沿った断面図である。 図６は、第二実施形態に係る微生物燃料電池の構成を示す平面図である。

以下、図面を参照しながら、本実施形態に係る電極並びにそれを用いた燃料電池及び水処理装置について説明する。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。

［第一実施形態］
（１−１．電極の構成）
まず、電極の構成について、詳細に説明する。本実施形態に係る電極は、例えば燃料電池の正極として適用可能であり、特に微生物燃料電池（ＭＦＣ：Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の正極として適用される。そのため、本実施形態に係る電極を微生物燃料電池の正極として用いた場合について説明する。

微生物燃料電池は、微生物を利用して、燃料としての有機物を電気エネルギーに変換する電池であり、主に、負極と、イオン移動層と、正極とから構成される。負極では、電解液中の有機物が微生物により酸化分解されるときに発生する電子を回収する。負極で回収された電子は正極に移動し、還元反応により消費される。この両極で起きる化学反応による酸化還元電位の勾配に従い、電子が流れる。負極の反応で副次的に生じる水素イオンは、イオン移動層を通過して正極に到達する。水素イオンは、正極で電子および酸素と反応して水を生じる。上記構成及び反応により、微生物燃料電池は、微生物により廃液を浄化しつつ電気エネルギーを出力することが可能となる。

本実施形態に係る正極１は、例えば、上記微生物燃料電池の正極であり、空気中の酸素の供給を速やかに行うためのガス拡散電極として機能する。

図１は、第一実施形態に係る正極の一例を示す斜視図である。同図に示すように、正極１は、第１の拡散層１１と、導電層１２と、第２の拡散層１３とを備える。第２の拡散層１３の表面には、触媒層３０が担持されている。第１の拡散層１１は気相側に配置され、第２の拡散層１３は液相側に配置され、第１の拡散層１１と第２の拡散層１３との間に導電層１２が配置されている。具体的には、正極１は、導電層１２の一方の面１２ａに第１の拡散層１１が接触するように配置されており、導電層１２の一方の面１２ａと反対側の他方の面１２ｂに第２の拡散層１３が接触するように配置されている。ここで、気相とは、例えば、酸素を含有する大気である。また、液相とは、例えば、有機物及び微生物を含有する水溶液又は廃液である。

第１の拡散層１１は、気相に含まれる酸素を拡散させる層であり、撥水性を有する。第１の拡散層１１の材質の好適な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる不織布又はフィルムである。ここで、不織布とは、繊維状物質から形成されるシート材、つまり繊維布であり、繊維状物質を熱、機械的又は化学的な作用によって接着又は絡み合わせることで布となったものを指す。

第１の拡散層１１は、疎水性を有する材質からなる繊維状物質によって形成された不織布又はフィルムであるため、撥水性が付与されている。撥水性とは、水又は短鎖アルコール等の極性有機液体をはじく性質を指す。これにより、第１の拡散層１１が、水素イオンや塩化物イオンなどの液相自体の成分、又は微生物により腐食されることを抑制しつつ、気相中の酸素を導電層１２及び第２の拡散層１３へ速やかに供給することが可能となる。また、第１の拡散層１１が、気相に含まれる湿気により変質することを抑制できる。さらに、第１の拡散層１１を介した液相側から気相側への漏水を抑制することができる。

第１の拡散層１１は、上述の不織布又はフィルムに対して、撥水助剤が塗布又は含浸されていてもよい。これにより、第１の拡散層１１の撥水性をより高めることができる。撥水助剤の好適な例としては、フッ素系の高分子材料や、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のシリコーン系高分子材料などが挙げられる。

導電層１２は、第１の拡散層１１と第２の拡散層１３とにより挟持された平板状の層である。さらに、導電層１２は、金属材料と酸素透過性材料とで形成されている。これにより、導電層１２は、液相との間に第２の拡散層１３が介在しているため、直接液相と接触していない。そのため、導電層１２が、水素イオンや塩化物イオンなどの液相自体の成分又は微生物により腐食されることを抑制できる。また、導電層１２は、図１に示すように、酸素透過性材料に金属材料２０が分散した構成を有しているため、導電層自体が酸素透過性を備えている。そのため、気相から第１の拡散層１１を介して供給される酸素を第２の拡散層１３へ高効率に透過させることができる。

導電層１２は、負極で生成した電子を導通し、気相から供給された酸素とイオン移動層を介して移動した水素イオンとの反応を促進する機能を有する。つまり、導電層１２は金属材料を含有し、当該金属材料は導電層１２の内部で電気的に接続されている。そのため、導電層１２は、低抵抗による高い導電機能を発揮し、酸素の還元反応の効率を高めることが可能となる。

図１に示すように、導電層１２は、金属材料２０を含有し、金属材料２０は、例えば、粒子形状を有している。なお、導電層１２の厚みは例えば１ｍｍ以下であることが好ましい。そのため、金属材料２０の粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。金属材料２０の粒径の下限値は特に限定されないが、例えば１μｍ以上であることが好ましい。なお、金属材料２０の粒径及び導電層１２の厚みは、導電層１２を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。

金属材料２０の材質は、導電層１２の導電性を高めることが可能な材料であれば特に限定されない。金属材料２０の材質は、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好適である。

導電層１２は、酸素透過性材料を含有している。導電層１２の酸素透過性材料は、例えば、シリコーンが好適である。シリコーンは、酸素透過性が高く、低コスト材料であり、取り扱い易い材料である。また、酸素透過性材料は、ポリジメチルシロキサン、エチルセルロース、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブタジエン、ポリテトラフロロエチレン、及びブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることも好ましい。

なお、導電層１２が含有する金属材料は、粒子形状のほか、ワイヤー形状、フレーク形状、又はメッシュ形状であってもよい。ワイヤー形状とは、線状、又は線材が束ねられた形状であり、線材の太さは例えば１ｍｍ以下である。フレーク形状とは、シート状、又はシート材が重ねられた形状であり、シート材の厚みは例えば１ｍｍ以下である。メッシュ形状とは、シート材の平面上に多数の貫通孔が設けられた形状、又は線材が縦横に配列された格子形状である。酸素透過性材料との混成により均質な導電層１２を形成するという調製容易性の観点から、金属材料は粒子形状であることが好ましい。なお、導電層１２は、粒子形状、ワイヤー形状、フレーク形状、又はメッシュ形状の金属材料が単独で含有されていてもよい。また、導電層１２は、粒子形状、ワイヤー形状、フレーク形状、又はメッシュ形状の金属材料が複数組み合わされて含有されていてもよい。

なお、上述のように、導電層１２の厚みは例えば１ｍｍ以下であることが好ましい。そのため、金属材料がワイヤー形状である場合、金属材料の太さは１ｍｍ以下であることが好ましい。なお、金属材料の太さの下限値は特に限定されないが、例えば１μｍ以上であることが好ましい。また、金属材料がフレーク形状又はメッシュ形状である場合、金属材料の厚みは１ｍｍ以下であることが好ましい。なお、金属材料の厚みの下限値は特に限定されないが、例えば１μｍ以上であることが好ましい。上述と同様に、金属材料の太さ及び厚みは、導電層１２を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。

また、導電層１２は、電気抵抗率が２Ωｍ以下であることが好ましい。つまり、導電層１２は、第１の拡散層１１、導電層１２及び第２の拡散層１３の積層方向Ｙの電気抵抗率が２Ωｍ以下であることが好ましい。また、導電層１２は、第１の拡散層１１、導電層１２及び第２の拡散層１３の積層方向Ｙに垂直な方向Ｘ，Ｚの電気抵抗率も２Ωｍ以下であることが好ましい。導電層１２の電気抵抗率が２Ωｍ以下の場合には、正極１の内部抵抗が低いため、電気エネルギーの出力低下を抑制することが可能となる。導電層１２の電気抵抗率の下限は特に制限されないが、例えば０．１０μΩ・ｍ以上とすることができる。なお、上述の電気抵抗率は、例えば四探針法により測定することができる。

導電層１２は、酸素透過率が１００００ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以上７２００００ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましい。また、導電層１２は、第１の拡散層１１、導電層１２及び第２の拡散層１３の積層方向Ｙの酸素透過率が１００００ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以上７２００００ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることがより好ましい。酸素透過率が７２００００ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下の場合には、導電層１２を介して気相から液相へ酸素が多量に供給され、液相中に酸素が過剰に溶け込むことを抑制できる。そのため、液相中に存在する嫌気性微生物による、有機物分解活性の低下を防ぐことが可能となる。また、酸素透過率が１００００ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以上の場合には、第２の拡散層１３での還元反応の速度低下を抑制することが可能となる。なお、導電層１２の酸素透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：差圧法）、又はＪＩＳ Ｋ７１２６−２（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法）により求めることができる。

導電層１２は、液相との間に第２の拡散層１３を介しており、直接液相と接触していない。ただ、導電層１２は、撥水性を有していることが望ましい。なお、シリコーンなどの酸素透過性材料と金属材料２０との混合により形成された導電層１２は、撥水性を有している。これにより、第２の拡散層１３を介した液相の浸潤により、導電層１２が腐食することを高度に抑制できる。

第２の拡散層１３は、触媒層３０を表面に担持し、有機物を含む液相に浸漬されている。第２の拡散層１３は、第１の拡散層１１及び導電層１２から供給される酸素（Ｏ_２）、負極で回収され外部回路を経由して供給される電子（ｅ⁻）、及び、液相側から供給されるプロトン（Ｈ^＋）による還元反応を高効率に促進させる。このため、第２の拡散層１３の形状は、その表面に触媒層３０に含まれる電極触媒が担持され得る形状であれば、特に限定されない。正極１における単位質量あたりの触媒活性をより高くする観点からは、第２の拡散層１３は、単位質量当たりの比表面積が大きい繊維状物質の集合体であることが好ましい。つまり、一般に比表面積が大きいほど、広い担持面積を確保することができる。そのため、第２の拡散層が不織布などの繊維状物質の集合体である場合、第２の拡散層１３の表面における触媒成分の分散性を高め、より多くの電極触媒をその表面に担持することが可能となる。なお、第２の拡散層１３は、上記のように液相との接触面積を大きくして還元反応を促進させる必要があるため、第１の拡散層１１と異なり、撥水性を有していない。

第２の拡散層１３の材質の好適な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの材料からなる不織布又はフィルムである。あるいは、第２の拡散層１３の材質としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどの炭素材料であってもよい。

触媒層３０は、所望の反応活性を有する電極触媒と、当該電極触媒を第２の拡散層１３に結着するためのバインダーから成る。この触媒層３０は、第２の拡散層１３を挟んで導電層１２と反対側に設けられている。つまり、導電層１２、第２の拡散層１３及び触媒層３０は、この順に層状に設けられている。

触媒層３０に含まれる電極触媒としては、特に燃料電池に用いる際には酸素還元触媒を用いることが好ましい。酸素還元触媒の例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する白金族触媒が好ましい。また、白金族触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を活性炭に担持したものであることも好ましい。また、触媒層３０は、少なくとも一種の非金属原子と金属原子とがドープされた炭素粒子を含んでもよい。炭素粒子にドープされる原子は特に限定されないが、非金属原子としては、例えば、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、リン原子などであってもよい。また、金属原子としては、例えば、鉄原子、銅原子などであってもよい。

また、触媒層３０に含まれるバインダーとしては、例えばイオン伝導性樹脂が用いられる。当該イオン伝導性樹脂は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。イオン伝導性樹脂は、当該イオン伝導性樹脂に用いられるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（デュポン株式会社製）、アシプレックス（旭化成株式会社製）、フレミオン（旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。

上述のように、第２の拡散層１３は、触媒層３０を表面に担持している。具体的には、第２の拡散層１３は、図１に示すように、導電層１２側の一方の面１３ａの反対側である他方の面１３ｂに触媒層３０を接着することができる。ただ、本実施形態はこのような層状の触媒層３０を担持する態様に限定されない。例えば、触媒層を構成する電極触媒及び炭素粒子の少なくとも一方が、第２の拡散層１３を構成する多孔質体の内部に付着されていてもよい。電極触媒及び炭素粒子の少なくとも一方が多孔質体の内部に付着されていても、酸素、電子及びプロトンによる還元反応を高効率に促進させることが可能となる。

第１の拡散層１１、導電層１２及び第２の拡散層１３を接着する手法としては、融着や樹脂等を用いた接着が挙げられる。この場合、耐久性の観点から、融着によって接着されることが好ましいが、導電層１２が有するシリコーンなどの酸素透過性材料を接着樹脂として機能させることも可能である。

以上の構成によれば、導電層１２は、第１の拡散層１１及び第２の拡散層１３に挟まれており、直接液相と接触していない。よって、水素イオンや塩化物イオンなどの液相自体の成分又は微生物により腐食することを抑制できる。また、導電層１２は、酸素透過性材料を含むことにより、気相から第１の拡散層１１を介して供給される酸素を第２の拡散層１３へ高効率に透過させることができる。また、導電層１２は、負極で生成した電子を導通させ、さらに気相から供給された酸素とイオン移動層を介して移動した水素イオンとの反応を促進する機能を有する。そして、導電層１２は、金属材料を含むことにより高導電性を有するので、酸素の還元反応の効率を高めることが可能となる。また、正極１をスケールアップさせても内部抵抗の増加を抑制でき、酸化還元反応により生産された電気エネルギーの低下を抑制することが可能となる。

（１−２．電極（正極）の構成の変形例）
次に、本実施形態に係る電極の変形例について説明する。図２は、第一実施形態に係る正極の他の例を表す斜視図である。図２に示すように、正極２は、第１の拡散層１１と、導電層１５と、第２の拡散層１３とを備える。本変形例に係る正極２は、第一実施形態に係る正極１と比較して、導電層１５の構成のみが異なる。以下、正極１と同じ点は説明を省略し、異なる点を中心に説明する。

導電層１５は、金属材料２１と炭素材料２２とを含有している。金属材料２１は、金属材料２０と同様の材質であり、また粒子形状のほか、ワイヤー形状、フレーク形状又はメッシュ形状を有していてもよい。また、炭素材料２２も粒子形状のほか、様々な形状を有していてもよい。本変形例では、金属材料２１を含む層の両面に接触するように、炭素材料２２が配置されている。

導電層１５は、さらに、金属材料２１及び炭素材料２２とともに、酸素透過性材料を含有している。具体的には、導電層１５は、酸素透過性材料に金属材料２１が分散した金属材料層１６と、酸素透過性材料に炭素材料２２が分散した炭素材料層１７とを備えている。金属材料層１６では、当該金属材料２１が金属材料層１６の内部で電気的に接続されている。また、炭素材料層１７では、当該炭素材料２２が炭素材料層１７の内部で電気的に接続されている。そして、導電層１５は、金属材料層１６の両面が炭素材料層１７により挟持された構成となっている。

導電層１５に含まれる酸素透過性材料は、第一実施形態に係る導電層１２に含まれる酸素透過性材料と同様に、例えば、シリコーンが好適である。また、シリコーンのほか、ポリジメチルシロキサン、エチルセルロース、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブタジエン、ポリテトラフロロエチレン、及びブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることも好ましい。炭素材料２２は、例えば、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック、炭素繊維、及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

上記変形例の構成によれば、正極２での導電機能を有する導電層１５は、直接液相と接触していない。よって、第一実施形態に係る導電層１２と同様に、水素イオンや塩化物イオンなどの液相自体の成分又は微生物により腐食することを抑制できる。また、導電層１５は、酸素透過性材料を含むことにより、気相から第１の拡散層１１を介して供給される酸素を第２の拡散層１３へ高効率に透過させることができる。また、導電層１５は、負極で生成した電子を導通させ、さらに気相から供給された酸素とイオン移動層を介して移動した水素イオンとの反応を促進する機能を有する。そして、導電層１５は、金属材料を含むことにより高導電性を有するので、酸素の還元反応の効率を高めることが可能となる。また、正極２をスケールアップさせても内部抵抗の増加を抑制でき、酸化還元反応により生産された電気エネルギーの低下を抑制することが可能となる。

本変形例では、導電層１５は、金属材料２１だけでなく炭素材料２２を含有している。そのため、金属材料２０だけで導電性を確保する正極１と比較して、材料入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等の観点で有利である。なお、上述のように、図２の導電層１５は、酸素透過性材料に金属材料２１が分散した金属材料層１６と、酸素透過性材料に炭素材料２２が分散した炭素材料層１７とが積層された構成となっている。しかしながら、本実施形態はこのような態様に限定されない。例えば、導電層１５は、酸素透過性材料に金属材料２１と炭素材料２２が混合して分散した単層であってもよい。

［第二実施形態］
本実施形態では、第一実施形態に係る電極を用いた燃料電池について説明する。

上述のように、第一実施形態に係る電極は、燃料電池用の電極として用いることができる。燃料電池は、電気を放出することのできる一次電池であり、例えば、水素燃料電池や微生物燃料電池が挙げられる。水素燃料電池は、水の電気分解の逆動作に基づいて水素と酸素から電気エネルギーを得る燃料電池である。水素燃料電池としては、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）等が知られている。ただ、第一実施形態に係る電極は、特に微生物燃料電池用の電極として用いることが好ましいため、以下、微生物燃料電池について詳しく説明する。

図３は、第二実施形態に係る微生物燃料電池の構成を示す概略斜視図である。図４は、図３のＡ−Ａ’線に沿った断面図である。図５は、図３のＢ−Ｂ’線に沿った断面図である。図６は、第二実施形態に係る微生物燃料電池の構成を示す平面図である。図３〜図６に示すように、微生物燃料電池１００は、正極１と、負極３と、イオン移動層４と、カセット基材５と、電解液６と、容器８とを備える。また、正極１及びカセット基材５で囲まれた空間は気相７であり、例えば空気が充填されている。容器８は、入出口９を備えた廃水槽であり、入出口９により廃液が容器８内に流入し、また容器８から排出される。廃液である電解液６には有機物が含まれている。電解液６は、微生物が保持された負極３の表面に接触しながら対流し、廃水処理される。

（２−１．微生物燃料電池１００の原理）
以下、微生物燃料電池１００の原理について説明する。

負極３では、以下の式１により、電解液６中の有機物が負極表面の微生物により酸化分解されるときに発生する電子を回収する。負極３で回収された電子は、負極及び正極に接続された外部回路を経由して正極１に移動する。

有機物＋水（Ｈ_２Ｏ）→電子（ｅ⁻）＋プロトン（Ｈ^＋）＋二酸化炭素（ＣＯ_２） （式１）

一方、正極１では、以下の式２により、気相７から供給される酸素と、負極３からイオン移動層４を透過してきたプロトンと、外部回路を経由して移動してきた電子とで水を生成する。

酸素（Ｏ_２）＋プロトン（Ｈ^＋）＋電子（ｅ⁻）→水（Ｈ_２Ｏ） （式２）

負極３で起きる上記式１の化学反応と、正極１で起きる上記式２の化学反応とに基づく酸化還元電位の勾配に従い、正極及び負極間で電子が流れる。これにより、正極及び負極間の電位差と外部回路を流れる電流との積に相当する電気エネルギーが、外部回路において得られる。つまり、微生物燃料電池１００は、電解液６中の廃水処理により汚泥発生量を低減しつつ発電することが可能となる。

（２−２．微生物燃料電池１００の構成）
微生物燃料電池１００は、カセット基材５を挟むように正極１が配置されている。そして、図３及び図４に示すように、正極１の外側にイオン移動層４が配置され、イオン移動層４の外側に負極３が配置されている。

このカセット基材５、正極１、イオン移動層４及び負極３からなるユニットが、容器８内の電解液６に浸漬されている。ここで、カセット基材５及び正極１で囲まれた空間は、電解液６とは接触しておらず、気相７となっている。なお、本実施形態では、正極１、イオン移動層４及び負極３の接合体は、カセット基材５の両側１組ずつ配置されているが、カセット基材５の片側のみに配置されていてもよい。

正極１は第一実施形態に係る正極であり、イオン移動層４を介して負極３と隔てられている。正極１は、気相７中の酸素の供給を速やかに行うためのガス拡散電極である。また、正極１は、酸素還元反応により外部回路から電子が流入する電極である。なお、本実施形態に係る正極１は、第一実施形態の変形例に係る正極２であってもよい。

負極３は、その表面において電解液６中の微生物を保持し、当該微生物の有機物分解反応により、外部回路に電子を流出する電極である。負極３に保持される微生物は嫌気性微生物であることが好ましく、例えば細胞外電子伝達機構を有する電気生産細菌であることが好ましい。具体的には、嫌気性微生物として、例えばGeobacter属細菌、Shewanella属細菌、Aeromonas属細菌、Geothrix属細菌、Saccharomyces属細菌が挙げられる。

負極３の表面に微生物を保持するという観点から、負極３は、厚さ方向に対して連続した空間を有していることが好ましい。具体的には、負極３は、例えば、多孔質又はメッシュ状の導電体シートなど、空隙を有する導電体シートであってもよい。あるいは、負極３は、厚さ方向に複数の貫通孔を有する金属板であってもよい。負極３の材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、チタンなどの導電性金属、カーボンペーパー、カーボンフェルトのような炭素材料などを用いることができる。

また、負極３には、例えば、電子伝達メディエーター分子が修飾されていてもよい。あるいは、容器８内の電解液６は、電子伝達メディエーター分子を含んでいてもよい。これにより、嫌気性微生物から負極３への電子移動を促進し、より効率的な液体処理を実現できる。

具体的には、嫌気性微生物による代謝機構では、細胞内又は最終電子受容体との間で電子の授受が行われる。電解液６中にメディエーター分子を導入すると、メディエーター分子が代謝の最終電子受容体として作用し、かつ、受け取った電子を負極３へと受け渡す。この結果、電解液６における有機物などの酸化分解速度を高めることが可能になる。このような電子伝達メディエーター分子は、特に限定されないが、例えばニュートラルレッド、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）、チオニン、フェリシアン化カリウム、及びメチルビオローゲンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

イオン移動層４は、負極３で発生したプロトンに対して透過性を有する膜である。一方、イオン移動層４は、正極１で保持されている酸素を負極３側に透過させないことが望ましい。この観点から、イオン移動層４は多孔質であることが好ましい。また、イオン移動層４の材質として、例えば、イオン交換膜、ガラス繊維膜、合成繊維膜、プラスチック不織布などが用いられる。なお、イオン移動層４は、プロトン透過性を有していればよく、プロトン以外の物質を透過してもよい。また、負極３から正極１への片方向透過でなくてもよく、双方向透過であってもよい。

なお、正極１の第２の拡散層１３はイオン移動層４と接触するが、プロトンを含む電解液６中の成分はイオン移動層４を介して第２の拡散層１３に浸潤する。

カセット基材５は、正極１、イオン移動層４及び負極３の接合体を固定するためのフレーム部材であり、また、正極１が接触する空間に気相７を確保するためのスペーサ部材である。具体的には、図３及び図４に示すように、カセット基材５は、正極１における第１の拡散層１１の外周部に沿うＵ字状の枠部材であり、上部が開口している。つまり、カセット基材５は、２本の第一柱状部材５ａの底面を第二柱状部材５ｂで連結した枠部材である。そして、カセット基材５の側面は、正極１の第１の拡散層１１における導電層１２とは反対側の面の外周部と接合されており、第１の拡散層１１の外周部からカセット基材５の内部に、電解液６が漏出することを抑制できる。カセット基材５の材質としては、例えば、塩化ビニルが好適である。

第二実施形態に係る構成によれば、正極１での集電機能を有する導電層１２は、直接液相と接触していない。よって、液相自体の成分又は微生物により、導電層１２中の金属材料２０が腐食することを抑制できる。また、導電層１２は、酸素透過性材料を含むことにより、気相から第１の拡散層１１を介して供給される酸素を第２の拡散層１３へ高効率に透過させることができる。また、導電層１５は、負極で生成した電子を導通させ、さらに気相から供給された酸素とイオン移動層を介して移動した水素イオンとの反応を促進する機能を有する。そして、導電層１５は、金属材料を含むことにより高導電性を有するので、酸素の還元反応の効率を高めることが可能となる。また、正極１をスケールアップさせても内部抵抗の増加を抑制でき、酸化還元反応により生産された電気エネルギーの低下を抑制することが可能となる。言い換えれば、導電特性及び酸素透過性のよい導電層を廃液に接触させないことで、スケールアップしても腐食を抑制して高出力を発揮できる微生物燃料電池１００を実現できる。

［効果］
第一実施形態に係る正極１は、撥水性を有し、酸素を拡散させる第１の拡散層１１と、触媒層３０を担持し、酸素を拡散させる第２の拡散層１３とを備える。さらに正極１は、金属材料２０と酸素透過性材料とを含み、第１の拡散層１１と第２の拡散層１３との間に配置された導電層１２を備える。

正極１での導電機能を有する導電層１２は、第１の拡散層１１及び第２の拡散層１３に挟まれており、直接液相と接触しない。よって、液相自体の成分による腐食又は微生物による腐食を抑制できる。そのため、導電層１２の高い導電能力を長期間に亘り維持でき、電池特性の低下を抑制することが可能となる。また、導電層１２が金属材料２０及び酸素透過性材料で形成されているので、正極１をスケールアップさせても内部抵抗の増加を抑制でき、酸化還元反応により生産された電気エネルギーの低下を抑制することが可能となる。

また、導電層１２の電気抵抗率が２Ωｍ以下の場合には、正極１の内部抵抗が増加を抑制し、電気エネルギー出力が低下してしまうことを防ぐことができる。さらに、酸素透過率が７２００００ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下の場合には、導電層１２を介して気相から液相へ酸素が多量に供給され、液相中に酸素が過剰に溶け込むことを抑制できる。そのため、液相中に存在する嫌気性微生物の有機物分解活性の低下を防ぐことが可能となる。また、酸素透過率が１００００ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以上の場合には、第２の拡散層１３での還元反応の速度低下を抑制することが可能となる。このため、導電層１２において、電気抵抗率が２Ωｍ以下であり、かつ、酸素透過率が１００００ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以上７２００００ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましい。これにより、高出力を維持することが可能となる。

また、酸素透過性材料は、シリコーンであることが好ましい。これにより、低コストかつ簡素化された工程により、酸素透過性を有する導電層１２を形成することが可能となる。

また、金属材料２０は、粒子形状を有していてもよい。これにより、金属材料と酸素透過性材料との混合により導電層１２を形成するに際し、容易な材料調整で均質な導電層１２を形成することが可能となる。

また、金属材料は、フレーク形状又はワイヤー形状を有していてもよい。これにより、導電性及び酸素透過性を有する導電層を容易に形成することが可能となる。

また、導電層１５は、さらに炭素材料を含有していてもよい。これにより、金属材料だけで導電性を確保する正極と比較して、材料入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等の観点で有利である。

また、第二実施形態に係る微生物燃料電池１００は、微生物を保持する負極３と、負極３に対しプロトン透過性を有するイオン移動層４と、イオン移動層４を介して負極３と隔てられた、第一実施形態に係る正極１とを備える。

これによれば、正極１での導電機能を有する導電層１２は、直接液相と接触していない。よって、水素イオンや塩化物イオンなどの液相自体の成分又は微生物により、導電層１２中の金属材料２０が腐食することを抑制できる。これにより、正極１の高い集電能力を維持でき、電池特性の低下を抑制することが可能となる。また、集電機能を有する導電層１２が金属材料及び酸素透過性材料で形成されているので、正極１をスケールアップさせても内部抵抗の増加を抑制でき、酸化還元反応により生産された電気エネルギーの低下を抑制することが可能となる。言い換えれば、導電特性及び酸素透過性のよい導電層を廃液に接触させないことで、スケールアップしても腐食を抑制して高出力を発揮できる燃料電池を実現できる。

正極１の第１の拡散層１１は、酸素を含む気体と接触するように設置されていてもよい。また、正極１の第２の拡散層１３は、微生物を含有する電解液６と接触するように設置されていてもよい。

電解液６は、有機物を含有していてもよい。これにより、電解液６中の有機物が微生物により酸化分解されることで、電解液６中の汚泥発生量を低減しつつ発電することが可能となる。

負極３は、多孔質であってもよく、又はメッシュ状の導電体シートであってもよい。これにより、負極３は、微生物を高密度に保持することが可能となり、微生物による有機物の酸化分解反応を促進することが可能となる。

イオン移動層４は、多孔質であってもよく、又は不織布であってもよい。これにより、負極３で発生したプロトンを正極へ透過させることが可能となる。

以上、第一実施形態及び第二実施形態、並びにその変形例に係る電極及び燃料電池について説明したが、本発明は、これらの実施形態及び変形例に限定されるものではない。

例えば、第一実施形態及び第二実施形態では、正極１、イオン移動層４及び負極３の形状をそれぞれ平板型としたが、電極形状はこれに限られない。例えば、正極１、イオン移動層４及び負極３の形状は、円筒状、ブロック状又はカセット状であってもよい。

第二実施形態では、本実施形態に係る燃料電池の一例として、微生物燃料電池１００を説明した。ただ、本実施形態に係る燃料電池は、ＭＦＣ以外の構成、例えば水素燃料電池であってもよい。

上述した正極１及び正極２は、微生物燃料電池１００の正極に限らず、他の用途に用いてもよい。例えば、正極１及び正極２は、水を使用目的の水質にするための、又は周辺環境に影響を与えないよう排出させるための水処理装置の電極として用いられてもよい。

上述した正極１及び正極２は、微生物燃料電池１００の正極に限らず、種々の電気化学装置の電極として用いられてもよい。このような電気化学装置としては、水の電気分解装置、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置、金属空気電池、金属リチウム空気電池等が挙げられる。

また、正極１、イオン移動層４及び負極３からなる接合体が、水圧によってたわむ場合には、例えば、正極１に、当該接合体の形状を保持するためのスペーサを挿入することが好ましい。このようなスペーサの形状は、特に限定されないが、多孔質材料や多数のスリットを有する材料を用いることなどによって、第１の拡散層１１及び第２の拡散層１３に十分な酸素が供給されるようにする必要がある。

特願２０１４−１８５３４０号（出願日：２０１４年９月１１日）の全内容は、ここに援用される。

以上、実施形態に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

本発明に係る電極によれば、液相による腐食を抑制しつつ電池の内部抵抗を低減することが可能となる。また、本発明の燃料電池は、当該電極を使用しているため、長期間に亘り高い発電性能を維持することが可能となる。また、本発明の水処理装置は、当該電極を使用しているため、長期間に亘り廃液を効率的に浄化することが可能となる。

１，２ 正極
３ 負極
４ イオン移動層
６ 電解液（被処理液）
７ 気相（気体）
１１ 第１の拡散層
１２，１５ 導電層
１３ 第２の拡散層
２０，２１ 金属材料
２２ 炭素材料
３０ 触媒層
１００ 微生物燃料電池（燃料電池）

Claims (13)

1. 撥水性を有し、酸素を拡散させる第１の拡散層と、
   触媒層を担持し、酸素を拡散させる第２の拡散層と、
   金属材料と酸素透過性材料とを含み、前記第１の拡散層と前記第２の拡散層との間に配置され、さらに前記酸素透過性材料に前記金属材料が分散している導電層と、
   を備え、
   前記金属材料は、前記導電層の内部で電気的に接続されており、
   前記導電層は、酸素透過率が１００００ｃｃ／ｍ ^２ ・２４ｈ・ａｔｍ以上７２００００ｃｃ／ｍ ^２ ・２４ｈ・ａｔｍ以下である、電極。
2. 前記導電層は、電気抵抗率が２Ωｍ以下である、請求項１に記載の電極。
3. 前記酸素透過性材料はシリコーンである、請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記金属材料は粒子形状を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極。
5. 前記金属材料はフレーク形状又はワイヤー形状を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極。
6. 前記導電層はさらに炭素材料を含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極。
7. 負極と、
   プロトン透過性を有するイオン移動層と、
   請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極であって、前記イオン移動層を介して前記負極と隔てられた正極と、
   を備える、燃料電池。
8. 前記正極の前記第１の拡散層は、酸素を含む気体と接触するように設置され、
   前記正極の前記第２の拡散層は、微生物を含有する被処理液と接触するように設置されている、請求項７に記載の燃料電池。
9. 前記被処理液は有機物を含有する、請求項８に記載の燃料電池。
10. 前記負極は、多孔質である、又はメッシュ状の導電体シートからなる、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の燃料電池。
11. 前記イオン移動層は、多孔質である、又は不織布からなる、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の燃料電池。
12. 負極と、
    プロトン透過性を有するイオン移動層と、
    請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極であって、前記イオン移動層を介して前記負極と隔てられた正極とを備える、水処理装置。
13. 撥水性を有し、酸素を拡散させる第１の拡散層と、
    触媒層を担持し、酸素を拡散させる第２の拡散層と、
    金属材料と酸素透過性材料とを含み、前記第１の拡散層と前記第２の拡散層との間に配置された導電層と、
    を備え、
    前記導電層は、電気抵抗率が２Ωｍ以下であり、かつ、酸素透過率が１００００ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以上７２００００ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下である、電極。