TWI682068B

TWI682068B - 氣水循環系統及其多功能水電解裝置

Info

Publication number: TWI682068B
Application number: TW107141540A
Authority: TW
Inventors: 鐘國濱; 余浚瑋; 李哲宇; 甘旻諭; 馬昇佑; 賴俊儒
Original assignee: 元智大學
Priority date: 2018-11-21
Filing date: 2018-11-21
Publication date: 2020-01-11
Also published as: TW202020230A

Abstract

本發明公開一種氣水循環系統及其多功能水電解裝置。多功能水電解裝置包括一質子交換膜、一陽極以及一陰極，陽極包括一形成於質子交換膜的一側的陽極觸媒層，其中陽極觸媒層的組成包括二氧化鉛以及二氧化銥，陰極包括一形成於質子交換膜的相對另一側的陰極觸媒層。藉此，多功能水電解裝置可在不同操作電壓下分別產生臭氧、氧氣和氫氣。

Description

氣水循環系統及其多功能水電解裝置

本發明涉及一種電解裝置，特別是涉及一種質子交換膜型多功能水電解裝置及使用其之氣水循環系統。

按臭氧具有強大的殺菌力及無殘留汙染等特性，目前已被廣泛應用於食品保鮮、醫療、水處理等領域。臭氧的生成法主要有PEM(Proton Exchange Membrane)水電解、紫外線法及高壓放電法，前者只需要提供直流電壓和純水，就可以獲得高濃度的臭氧，而後兩者由於所得臭氧的濃度較低，且會一併產生對人體有害的副產物，近來已逐漸被PEM水電解法所取代。

另外，氫氣是全球公認理想的能源載體(Energy carrier)之一，其能夠從再生能源中產生，且使用時幾乎無污染。目前已知蒸汽烴或醇的重整法可以被用來大規模生產氫氣，儘管如此，開發低成本的氫氣生產技術還是迫切需要的。PEM水電解法可以直接將水分解成氫氣及氧氣，且其所需要的能量可以從再生能源(如太陽能)中獲得，因此，有越來越多研究關注在利用PEM水電解法來製備氫氣。

在現有技術中，針對PEM水電解技術的研究多為膜電極組，膜電極組包括陽極、電解質及陰極，當中又以陽極材料最為關鍵。就產生臭氧而言，可使用的陽極材料有非常多種，例如錫銻鎳合金(NATO)、玻璃碳、二氧化鉛、鉑鉭氧化物、硼摻雜金剛石等，而M.Paidar等人的研究(M.Paidar,V.Fateev,K.Bouzek,“Membrane electrolysis-History,current status and perspective”,Electrochimica Acta,209(2016)737-756)使用二氧化鉛為最有效的作法。以電化學反應形成的二氧化鉛依晶相可分為α-PbO₂及β-PbO₂，何種晶相則取決於電沉積槽內的成分及溫度，雖然α-PbO2的導電率及電化學活性較低，但相對較穩定，對於臭氧的生成較佳。

然而，二氧化鉛屬於陶瓷類，其質地非常的脆，一旦操作不當，容易造成二氧化鉛電極破損，解決的方法是將二氧化鉛與底材形成錨固(Anchor)，以減少脆性。此外，二氧化鉛容易發生老化而造成電化學活性下降，換句話說，二氧化鉛的操作壽命不夠理想。此外，受限於材料與動力學的影響，二氧化鉛需要較高的電壓才能產生臭氧，且二氧化鉛的導電性不佳，在斷電後性能下降難以恢復。此外，雖然二氧化鉛在高電壓則能產出臭氧，但卻無法在低電壓的工作環境下運作。

本發明針對現有技術的不足提供一種多功能水電解裝置，以克服基於二氧化鉛的陽極在使用上的限制，並且，提供一種使用此多功能水電解裝置的氣水循環系統。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是：一種多功能水電解裝置，其包括一質子交換膜、一陽極以及一陰極。所述陽極包括一形成於所述質子交換膜的一側的陽極觸媒層，其中所述陽極觸媒層的組成包括二氧化鉛以及二氧化銥，所述陰極包括一形成於所述質子交換膜的相對另一側的陰極觸媒層。其中，所述陽極能在一第一操作電壓下，通過所述陽極觸媒層的作用以產生臭氧，且所述陽極能在一第二操作電壓下，通過所述陽極觸媒層的作用以產生氧氣，所述第二操作電壓低於所述第一操作電壓。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是：一種氣水循環系統，其包括：一多功能水電解裝置、一電源供應器以及一控制單元。所述多功能水電解裝置包括一質子交換膜、一陽極以及一陰極，所述陽極包括一形成於所述質子交換膜的一側的陽極觸媒層，其中所述陽極觸媒層的組成包括二氧化鉛以及二氧化銥，所述陰極包括一形成於所述質子交換膜的相對另一側的陰極觸媒層。所述電源供應器電性連接於所述多功能水電解裝置。所述控制單元電性連接於所述電源供應器，以控制所述電源供應器輸出一第一操作電壓或一第二操作電壓至所述多功能水電解裝置，所述第二操作電壓低於所述第一操作電壓。其中，所述陽極能在一第一操作電壓下，通過所述陽極觸媒層的作用以產生臭氧，且所述陽極能在一第二操作電壓下，通過所述陽極觸媒層的作用以產生氧氣，所述第二操作電壓低於所述第一操作電壓。

本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的氣水循環系統及其多功能水電解裝置，其能通過“陽極觸媒層的組成包括二氧化鉛以及二氧化銥”的技術方案，以在高低電壓下分別產生臭氧與氧氣。

更進一步來說，陽極觸媒層中之二氧化銥具有高電化學活性，其可以促進陽極觸媒層中之二氧化鉛的催化能力，以降低水電解產生臭氧所需的電壓。

為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。

S‧‧‧氣水循環系統

1‧‧‧多功能水電解裝置

11‧‧‧質子交換膜

11a‧‧‧第一表面

11b‧‧‧第二表面

12‧‧‧陽極

121‧‧‧第一觸媒層

122‧‧‧第二觸媒層

123‧‧‧觸媒單元

1231‧‧‧核心部分

1232a、1232b‧‧‧外覆部分

13‧‧‧陰極

131‧‧‧陰極觸媒層

132‧‧‧微孔層

133‧‧‧承載基材

14a‧‧‧陽極集電體

14b‧‧‧陰極集電體

15a‧‧‧陽極流場板

15b‧‧‧陰極流場板

16a‧‧‧陽極端板

16b‧‧‧陰極端板

17‧‧‧密封元件

2‧‧‧電源供應器

3‧‧‧控制單元

4‧‧‧第一氣液混合裝置

5‧‧‧第二氣液混合裝置

6‧‧‧純水裝置

P1‧‧‧第一管路

P2‧‧‧第二管路

P3‧‧‧進水管路

P4‧‧‧循環管路

圖1為本發明第一實施例的多功能水電解裝置的結構示意圖。

圖2為本發明第一實施例的膜電極組的結構示意圖。

圖3為本發明第二實施例的膜電極組的結構示意圖。

圖4為本發明第三實施例的膜電極組的結構示意圖。

圖5為本發明第三實施例的膜電極組的陽極的其中一內部結構示意圖。

圖6為本發明第三實施例的膜電極組的陽極的另外一內部結構示意圖。

圖7為本發明的氣水循環系統的架構示意圖。

以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“氣水循環系統及其多功能水電解裝置”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。

應當可以理解的是，雖然本文中可能會使用到“第一”、“第二”、“第三”等術語來描述各種元件或者信號，但這些元件或者信號不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一元件與另一元件，或者一信號與另一信號。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。

[第一實施例]

請參閱圖1及圖2，圖1為本發明第一實施例的多功能水電解裝置的結構示意圖，圖2為本發明第一實施例的膜電極組的結構示意圖。多功能水電解裝置1為一質子交換膜(proton exchange membrane,PEM)水電解裝置，其主要包括質子交換膜11、陽極12及陰極13，質子交換膜11、陽極12與陰極13構成膜電極組，其中陽極12設置於質子交換膜11的一側，陰極13設置於質子交換膜11的相對另一側。

質子交換膜11為固態電解質高分子膜(如全氟磺酸膜)，質子交換膜11能傳送質子(如氫離子H+)，並阻隔氣體與電子。陽極12採用一陽極觸媒層，其形成於質子交換膜11的第一表面11a上，其中陽極12的組成主要包括二氧化鉛(PbO₂)及二氧化銥(IrO₂)。陰極13主要包括一陰極觸媒層131，陰極觸媒層131形成於質子交換膜11的第二表面12b上，其中陰極觸媒層131的組成主要包括Pt/C(鉑觸媒負載於碳材上)。

進一步來說，陽極12(陽極觸媒層)包括一第一觸媒層121及一第二觸媒層122，第一觸媒層121形成於質子交換膜11的第一表面11a上，其中第一觸媒層121的組成主要包括一高分子材料、一碳載體及二氧化鉛，第二觸媒層122形成於第一觸媒層121上，其中第二觸媒層122的組成主要包括一高分子材料、一碳載體及二氧化銥。在本實施例中，高分子材料可使用全氟磺酸聚合物，碳載體可使用奈米碳管、石墨烯、石墨及碳黑之中的一種或兩種以上的組合。然而，本發明不以上述所舉的例子為限。

陰極13可以是氣體擴散電極(GDE)，陰極13還包括一微孔層132及一承載基材133，陰極觸媒層131形成於微孔層132上，且微孔層132形成於承載基材133上。在本實施例中，微孔層132可為碳粉或碳管所形成，承載基材133可為碳紙或碳布所形成。然而，本發明不以上述所舉的例子為限。

在本實施例中，第一觸媒層121的組成主要包括二氧化鉛及全氟磺酸聚合物，第二觸媒層122的組成主要包括二氧化銥及全氟磺酸聚合物。進一步來說，第一觸媒層121可以是先將二氧化鉛粉末、全氟磺酸聚合物溶液(Nafion solution)與至少一添加物，依特定比例均質混合後，在適當溫度下烘乾成型(如在90℃下烘乾50分鐘)，再通過塗佈方式形成於一轉印基材上。第二觸媒層122可以是先通過超音波震盪，將特定比例的二氧化銥粉末、全氟磺酸聚合物溶液與至少一添加物形成二氧化銥分散液，再將二氧化銥分散液攪拌均勻，然後通過噴塗方式形成於另一轉印基材上。其中第一觸媒層121中之添加物可以是有助於臭氧產生的催化劑，第二觸媒層122中之添加物可以是有助於氧氣產生的催化劑，但本發明並不限制於此。

最後，第一觸媒層121、第二觸媒層122、陰極觸媒層131、微孔層132與承載基材133可通過熱壓方式與質子交換膜11結合在一起，熱壓條件為125℃、2分鐘，其中第一觸媒層121與第二觸媒層122形成於第一表面11a上，陰極觸媒層131、微孔層132與承載基材133形成於第二表面12b上。

值得注意的是，由於陽極12同時使用了二氧化鉛及二氧化銥，其中二氧化鉛與二氧化銥在陽極12中所佔的重量比例為1：9-9：1，優選為9：1，多功能水電解裝置1可以在高低電壓下分別產生臭氧與氧氣。進一步來說，當對多功能水電解裝置1施加一第一操作電壓，第一操作電壓介於3.5V至5V之間，以使陽極12在含有二氧化鉛的第一觸媒層121的催化作用下反應產生臭氧，其半反應如式(1)所示，並使陰極13在陰極觸媒層131的催化作用下反應產生氫氧，其半反應如式(2)所示。

3H₂O → O₃+6H⁺+6e^- 式(1)

6H⁺+6e^- → 3H₂ 式(2) 另外，當對多功能水電解裝置1施加一第二操作電壓，第二操作電壓介於1.8V至3V之間，以使陽極12在含有二氧化銥的第二觸媒層122的催化作用下反應產生氧氣，其半反應如式(3)所示，並使陰極13在陰極觸媒層131的催化作用下反應產生氫氧，其半反應亦如式(4)所示。

2H₂O → O₂+4H⁺+4e^- 式(3)

4H⁺+4e^- → 2H₂ 式(4)

需要說明的是，雖然陰極13不論是在第一操作電壓還是在第二操作電壓下都能反應產生氫氣，但由於反應速率與電壓成正相關，其在第一操作電壓下所產生的氫氣量要大於在第二操作電壓下所產生的氫氣量。

再者，第二觸媒層122中之二氧化銥具有高電化學活性，其可以促進第一觸媒層121中之二氧化鉛的活性，因此，可以降低水電解產生臭氧所需的電壓(即降低第一操作電壓)。此外，在第一觸媒層121與第二觸媒層122呈內外設置的架構下，第二觸媒層122既可以對第一觸媒層121起到保護的作用，避免第一觸媒層121在操作過程中發生裂解，又可以通過二氧化銥的高抗蝕性來防止第一觸媒層121受到腐蝕，更可以有效降低第一觸媒層121中之二氧化鉛發生氧化的機率。

請複參閱圖1，除質子交換膜11、陽極12與陰極13所構成的膜電極組外，多功能水電解裝置1還包括陽極和陰極集電體(current collector)14a、14b、陽極和陰極流場板(field flow plate)15a、 15b、陽極和陰極端板16a、16b(end plate)及密封元件17，其中陽極集電體14a、陽極流場板15a和陽極端板16a與陽極12位在同一側，陰極集電體14b、陰極流場板15b和陰極端板16b與陰極13位在同一側。密封元件17圍繞膜電極組。

在本實施例中，陽極和陰極集電體14a、14b可以是帶有電催化活性顆粒的透水性金屬結構，透水性金屬結構可以是多孔金屬片、金屬網或金屬氈，但本發明並不限制於此。陽極和陰極集電體14a、14b可與聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)膜片結合使用，例如將陽極和陰極集電體14a、14b嵌入聚四氟乙烯膜片。

陽極和陰極流場板15a、15b具有導電性和氣密性，其中陽極流場板15a的材質可以是鍍鈦不銹鋼，陰極流場板15b的材質可以是不銹鋼，但本發明並不限制於此。陽極和陰極端板16a、16b設置於裝置的最外側，其具有集水功能，並可以維持裝置內部固定且均勻的壓力，使內部反應穩定。

[第二實施例]

請參閱圖3，本實施例提供一種多功能水電解裝置1，其主要包括質子交換膜11、陽極12及陰極13，陽極12設置於質子交換膜11的一側，陰極13設置於質子交換膜11的相對另一側。本實施例與第一實施例的主要差異在於：陽極12的第一觸媒層121與第二觸媒層122是並列形成於質子交換膜11上。在此架構下，陽極12亦可以在第一操作電壓下，通過含有二氧化鉛的第一觸媒層121的催化作用反應產生臭氧；或者，陽極12亦可以在第二操作電壓下，通過含有二氧化銥的第二觸媒層122的催化作用反應產生氧氣，並且陰極13亦可以在第二操作電壓下，通過陰極觸媒層131的催化作用反應產生大量氫氧。第一觸媒層121與第二觸媒層 122的技術細節可參考前面實施例所述，故於此不再詳細贅述。

[第三實施例]

請參閱圖4至圖6，本實施例提供一種多功能水電解裝置1，其主要包括質子交換膜11、陽極12以及陰極13，陽極12設置於質子交換膜11的一側，陰極13設置於質子交換膜11的相對另一側。本實施例與前述實施例的主要差異在於：陽極12中具有多個均勻分散的觸媒單元123，其由碳載體與二氧化銥和二氧化鉛所構成。在此架構下，陽極12亦可以在第一操作電壓下，通過這些觸媒單元123上的二氧化鉛的催化作用反應產生臭氧；或者，陽極12亦可以在第二操作電壓下，通過這些觸媒單元123上的二氧化銥的催化作用反應產生氧氣，並且陰極13亦可以在第二操作電壓下，通過陰極觸媒層131的催化作用反應產生大量氫氧。

進一步來說，每一個觸媒單元123包括一核心部分1231及一外覆部分1232a、1232b，且外覆部分1232a、1232b可以連續或分散形式負載於核心部分1231上。核心部分1231由碳載體所形成，外覆部分1232a、1232b則由二氧化銥與二氧化鉛所形成，換句話說，二氧化銥與二氧化鉛是利用化學方式結合到碳載體上。碳載體可使用奈米碳管、石墨烯、石墨及碳黑之中的一種或兩種以上的組合，但本發明並不限制於此。

[第四實施例]

請參閱圖7，本實施例提供一種氣水循環系統S，其主要包括一多功能水電解裝置1、一電源供應器2及一控制單元3。多功能水電解裝置1可採用前述實施例的架構，其主要包括質子交換膜11、陽極12以及陰極13，陽極12設置於質子交換膜11的一側，陰極13設置於質子交換膜11的相對另一側。電源供應器2電性連接多功能水電解裝置1的陽極12與陰極13，以構成電性迴路。控制單元3電性連接電源供應器2，當進行水電解時，控制單元3可以控制電源供應器2輸出一第一操作電壓或一第二操作電壓至多功能水電解裝置1，其中第二操作電壓低於第一操作電壓。

氣水循環系統S可具有兩種操作模式，其中一種操作模式是，電源供應器2輸出第一操作電壓至多功能水電解裝置1，第一操作電壓介於3V至5V之間，使多功能水電解裝置1的陽極12反應產生臭氧。另外一種操作模式是，電源供應器2輸出第二操作電壓至多功能水電解裝置1，第二操作電壓介於1.8V至3V之間，使多功能水電解裝置1的陽極12反應產生氧氣，同時陰極13反應產生大量氫氣。

氣水循環系統S可再包括第一氣液混合裝置4、第二氣液混合裝置5及純水裝置6，第一氣液混合裝置4與多功能水電解裝置1通過第一管路P1相連接，第二氣液混合裝置5與多功能水電解裝置1通過第二管路P2相連接，純水裝置6通過進水管路P3對多功能水電解裝置1、第一氣液混合裝置4與第二氣液混合裝置5供應純水，純水裝置6可為離子交換純水裝置，但本發明並不限制於此。

當多功能水電解裝置1在第一操作電壓下進行水電解時，陽極12所產生的臭氧可通過第一管路P1進入第一氣液混合裝置4，並在適當壓力下溶於純水中而形成臭氧水。當多功能水電解裝置1在第二操作電壓下進行水電解時，陽極12所產生的氧氣可通過第一管路P1進入第一氣液混合裝置4，並在適當壓力下溶於純水中而形成富氧水，並且陰極13所產生的氫氣可通過第二管路P2進入第二氣液混合裝置5，並在適當壓力下溶於純水中而形成富氫水。

值得注意的是，在氣水循環系統S中，第一氣液混合裝置4 可通過循環管路P4以分別與第一管路P1、第二管路P2及進水管路P3相連通。藉此，氣水循環系統S在使用一段時間後，可利用循環管路P4將第一氣液混合裝置4內形成的臭氧水回沖至第一管路P1、第二管路P2及進水管路P3進行殺菌消毒。

[實施例的有益效果]

更進一步來說，陽極觸媒層可包括呈內外設置的第一觸媒層及第二觸媒層，其中第一觸媒層中含有二氧化鉛且第二觸媒層中含有二氧化銥。藉此，第二觸媒層既可以對第一觸媒層起到保護的作用，避免第一觸媒層在操作過程中發生破損，又可以通過二氧化銥的高抗蝕性來防止第一觸媒層受到腐蝕，更可以有效降低第一觸媒層中之二氧化鉛發生氧化的機率。

以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。