JP5308282B2 - オゾン発生装置の運転方法及びオゾン発生装置 - Google Patents
オゾン発生装置の運転方法及びオゾン発生装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5308282B2 JP5308282B2 JP2009205434A JP2009205434A JP5308282B2 JP 5308282 B2 JP5308282 B2 JP 5308282B2 JP 2009205434 A JP2009205434 A JP 2009205434A JP 2009205434 A JP2009205434 A JP 2009205434A JP 5308282 B2 JP5308282 B2 JP 5308282B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cathode
- anode
- gas
- ozone generator
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 96
- 238000011017 operating method Methods 0.000 title claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 87
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 47
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 42
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 40
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 27
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 54
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010042674 Swelling Diseases 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- WJEPRGMTKJDNFO-UHFFFAOYSA-N platinum tantalum titanium Chemical compound [Ti][Ta][Pt] WJEPRGMTKJDNFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/13—Ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/10—Preparation of ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/10—Preparation of ozone
- C01B13/11—Preparation of ozone by electric discharge
- C01B13/115—Preparation of ozone by electric discharge characterised by the electrical circuits producing the electrical discharge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/02—Process control or regulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2201/00—Preparation of ozone by electrical discharge
- C01B2201/10—Dischargers used for production of ozone
- C01B2201/12—Plate-type dischargers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2201/00—Preparation of ozone by electrical discharge
- C01B2201/20—Electrodes used for obtaining electrical discharge
- C01B2201/22—Constructional details of the electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2201/00—Preparation of ozone by electrical discharge
- C01B2201/20—Electrodes used for obtaining electrical discharge
- C01B2201/24—Composition of the electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2201/00—Preparation of ozone by electrical discharge
- C01B2201/30—Dielectrics used in the electrical dischargers
- C01B2201/32—Constructional details of the dielectrics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2201/00—Preparation of ozone by electrical discharge
- C01B2201/30—Dielectrics used in the electrical dischargers
- C01B2201/34—Composition of the dielectrics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2201/00—Preparation of ozone by electrical discharge
- C01B2201/60—Feed streams for electrical dischargers
- C01B2201/62—Air
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
本発明は、陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜の両側面に陽極及び陰極を密着させることで水電解を行い、陽極よりオゾン、陰極より水素を発生させるオゾン発生装置に関し、陰極で発生した水素ガスが陽イオン交換膜を経て陽極に透過する現象、特に、オゾン発生装置の運転停止時における保護電流運転下に電解セルより排出される陽極ガスの純度悪化を改善し、長期間安全に運転を行うことを可能にするオゾン発生装置の運転方法及びオゾン発生装置に関するものである。
陽極及び陰極を陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜の両側に密着させることで構成した電解装置は、導電性が低く通常の電解方法では電解できない純水の直接電解を可能とし、電解電圧の低下による使用電力の低減、装置の小型化等が達成される利点がある。このことから、この種の電解装置は、優れた省エネルギー電解システムとして広く使用されており、電解による酸素・水素発生用の水電解装置として実用化されている。また、フッ素系イオン交換膜を特異な性質を有する電解質として利用し、純水を原料とするオゾン発生装置としても実用化されている。
このようなオゾン発生装置において、陽イオン交換膜と電極触媒、及び電極触媒と集電体の接合方法は、本電解システムの利点を有効に利用するために重要であり、大別して２つのタイプがある。
このようなオゾン発生装置において、陽イオン交換膜と電極触媒、及び電極触媒と集電体の接合方法は、本電解システムの利点を有効に利用するために重要であり、大別して２つのタイプがある。
第１のタイプは、陽イオン交換膜表面に直接電極触媒を担持させたタイプであり、この方法は陽イオン交換膜表面に金属塩を吸着させた後、還元剤と接触させて金属を陽イオン交換膜表面に直接析出させる方法である。
第２のタイプは、集電体表面に電極触媒を担持させたタイプであり、第１のタイプで認められる欠点はなく、電極触媒の選択が広く行え、厚さ数十μｍに及ぶ厚い電極触媒層も作製可能である。担持方法としては、電解めっきやＣＶＤ、スパッタ等の方法を用いて集電体上に直接金属や金属酸化物からなる電極触媒層を担持する方法、電極触媒粉を樹脂や有機溶媒と混合してペースト状にし、これを集電体表面に塗布して乾燥させ電極触媒層を担持する方法、金属塩溶液を集電体上に塗布した後、熱分解を行い金属酸化物からなる電極触媒層を担持する方法等がある。
第１及び第２のいずれかの方法によって、陽イオン交換膜と電極触媒、又は電極触媒と集電体を接合して構成された水電解装置を用いて、純水のような比抵抗の大きい液体の電解を行うと、電解反応は陽イオン交換膜／電極触媒／液体の３相が接する界面（三相界面）において主に進行する。例えば、陽極の電極触媒にイリジウム、陰極の電極触媒に白金担持カーボンを用いた場合、陽極では酸素発生反応、陰極では水素発生反応がそれぞれの三相界面において進行する。
気泡は三相界面にてある程度の大きさに成長した後、三相界面から集電体内部を通過して電解セル外に排出されるが、気泡が三相界面に存在している間に気泡内圧力を駆動力とする濃度拡散により発生ガスの一部は、陽イオン交換膜を通過して対極へ移動する。例えば、ゼロギャップ水電解装置において、陰極触媒／陽イオン交換膜／水の三相界面で発生した水素が、陽イオン交換膜を通過して対極である陽極まで達し、酸素ガスに混合されて電解セル外へ排出される現象である。
発生ガスが対極へ移動することは、発生ガス純度の低下や発生ガス電流効率の低下といった水電解装置の性能低下現象を引き起こす。更に、オゾン・酸素・水素発生を行っている水電解装置においては対極ガス移動により水素の爆発下限界（水素が４．６５体積％、酸素中）を超えた水素・酸素・オゾン混合ガスが生成する可能性があるため、水電解装置の安全な稼動のためには対極ガス混入を監視する機器や運用上の注意が必要となる。
気泡のサイズと液体の表面張力の関係はＹｏｕｎｇ−Ｌａｐｌａｃｅ式 Ｐｇ−Ｐｌ＝２γ／ｒ（Ｐｇ：気泡内圧力、Ｐｌ：液体圧力、γ：液体の表面張力、ｒ：気泡半径）で示される。本式によれば、液体圧力が一定の場合、気泡径が小さいほど平衡となる気泡内圧力は増加するため、対極へのガス透過駆動力が増加することがわかる。
この関係によって、陽イオン交換膜を透過するガス量は電極から発生するガス量には直接影響を受けず、三相界面に生成する微小な気泡の内圧及び気泡と陽イオン交換膜との接触面積に依存すると考えられる。従って、保護電流運転下であっても通常運転である高電流密度下と三相界面数及びガスが発生するサイト数は同じであるため通常運転時と同様に微細気泡は発生し、同量のガス量が陽イオン交換膜を透過する。更に低電流密度下では電極からの発生ガス量も少ないため、陽イオン交換膜を透過したガスは希釈されずに高電流密度下よりも高濃度で電解セルから排出される。特に、オゾン・酸素・水素発生装置においては、発生ガスが爆鳴気となる可能性があった。
保護電流とは、電解装置停止時において、電極を腐食や変質から防ぎ、電極性能を維持する目的で電解セルに通電する電流を指し、通常、電解時の１／５０〜１／１０００程度の電流値の電流を供給する。例えば、陽極に二酸化鉛（ＰｂＯ2）を使用している電解オゾン発生装置において、保護電流を供給せずに装置停止した場合は、陰極から陽イオン交換膜を通過して陽極に達した水素による還元や、陽極構成材料との接触により構成される局部電池による還元反応の進行などにより、二酸化鉛は還元されてオゾン発生能力及び導電性がほとんどない酸化鉛（ＰｂＯ）や鉛（Ｐｂ）に変化或いは鉛イオンとなって液中に溶出し、陽極からのオゾン発生能力が低下する問題がある。一般的には、電解装置停止中にこれら腐食反応を抑制するために、対象となる電極に保護電流を供給し、腐食が発生しない電極電位を保持することが行われている。
そこで、本発明者らは、電解によって発生する陽極ガスの純度を改善し、特にオゾン発生装置の運転停止時の保護電流運転下においても、安全に運転できるオゾン発生装置を得るために、陽イオン交換膜を通過する対極ガス量を抑制することを目的として、陰極のガス電極検討を行った。
その結果、本発明者らは、特許文献１に記載のように、陰極として、親水性と疎水性を有するガス電極を用い、しかも常時、陰極に酸素含有ガスを供給することにより、陰極での水素発生を抑制し、陽極発生ガスとしてのオゾンガス中に対極ガスである水素ガスが混入しないことを見出し、又、電解によるオゾン発生のように高電流密度且つ６０℃以下の低温においても安全に稼動できることを可能とした。
特許文献１において使用できるガス電極としては、固体高分子電解質型燃料電池向けにプロトンの酸素還元反応（Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ）を行う目的で開発されている貴金属触媒担持型電極を用いることができる。
しかし、特許文献１に記載の方法については、通常運転時においても、常に、装置の陰極に酸素含有ガスを大量に供給する必要があり、ＰＳＡなどの酸素供給機構が必要となり、装置が過大になる問題がある。また、水電解によってオゾンを発生させる電解方法においては、オゾンの自己分解を抑制するために電解セル及び電解液の温度を３０℃付近に保つこと、また電解電流密度としては１Ａ／ｃｍ2以上が電力原単位が最も低いことから商業的にはこれら電解条件を用いることが一般的であるが、これら電解条件は、固体高分子電解質型燃料電池等で使用される酸素還元を目的としたガス電極の一般的な作動条件とはかけ離れている。
固体高分子電解質型燃料電池においては、発電効率を上げるためにセル抵抗を下げた運転が望まれ、固体高分子電解質の電気抵抗を下げるために９０℃前後まで運転温度を上げる運転方法が一般的である。運転温度を上げることは同時に水蒸気圧が高い雰囲気で電極を稼動することとなり、酸素還元によって発生する水や固体高分子電解質膜に電気伝導度を与えるため水の排出や供給は水蒸気で行うことが前提となる。燃料電池における反応物質である酸素や水素と同様に、水を水蒸気として扱うことは、ガス電極の反応物質供給路である拡散層はガス通過性能のみを有しておけばよいこととなる。
一方、水電解によるオゾン発生においては、セルや電解液などの雰囲気温度は３０℃程度であり、水蒸気圧が小さいため殆どの水は液体として存在する。このため、一般のガス電極を使用した場合、長期運転時は水蒸気が凝結して生成した液滴が拡散層のガス供給チャネルを閉塞するため、反応物質である酸素ガスが反応場である電極表面の三相界面に供給されにくくなり、長期的には、ガス電極として作動しなくなる可能性がある。
電解オゾン生成の標準的な電流密度である１Ａ／ｃｍ2は、現在の燃料電池等に使用されている酸素還元用ガス電極としては上限に近い電流密度である。また、電解オゾン発生セルの電解時の温度条件であるが、高効率でオゾンを発生させるためには電解液温度３０℃程度が最適であり、燃料電池の稼動温度に比較して低い温度である。従って前述したように電解オゾン発生セルにおいて燃料電池用のガス電極を使用した場合、長期的には、水の凝縮により電極表面から電極背面への物質の移動経路が水没して電解反応場である電極表面の三相界面に、反応物質である酸素ガスが十分に供給されない現象が発生し、更に凝縮量が増加すれば、三相界面自体も液体である水に没する。従って電流密度が高く稼動温度が低い電解によるオゾン生成セルにおいて、通常電解に酸素還元用ガス陰極を適用した場合、長期稼動においては安定な稼動が期待できないといえる。
即ち、特許文献１に記載のオゾン発生装置においては、通常運転時においても、常時、陰極に酸素含有ガスを供給し、陰極を常時ガス電極として使用しているため、長期的に安定した運転ができないという欠点を有している。
本発明は、上記の課題を解決するため、陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜の一方の側面に、オゾン発生用の陽極を密着させ、その前面に陽極室を形成し、他方の側面に水素発生用の陰極を密着させ、その前面に陰極室を形成したオゾン発生装置において、前記オゾン発生装置の通常運転時に、前記陽極室内の前記陽極よりオゾンガス、前記陰極室内の前記陰極より水素ガスを発生させ、前記オゾン発生装置の運転を停止し前記陽極保護のため微小電流を供給する保護電流運転時のみに、前記陰極室内の電解水及び水素ガスを全て排出した後、前記陰極室内に酸素含有ガスを供給し、前記陰極をガス電極として酸素還元反応を行わせ、前記陰極をガス発生電極及びガス電極の両方の機能を備えた可逆電極として使用することを特徴とするオゾン発生装置の運転方法を構成したことにある。
また、第２の課題解決手段は、前記オゾン発生装置の運転方法において、前記オゾン発生装置の運転を停止し前記陽極保護のため微小電流を供給する保護電流運転時のみに、前記陰極室内に純水、空気又は不活性ガスを供給して、前記陰極室内の電解水及び水素ガスを全て純水、空気又は不活性ガスと置換した後、前記陰極室内に酸素含有ガスを供給することにある。
また、第３の課題解決手段は、前記オゾン発生装置の運転方法において、前記陰極が、白金又は白金担持カーボン粒子をフッ素樹脂含有樹脂中に分散させた導電性多孔質構造体により構成したことにある。
また、第４の課題解決手段は、前記オゾン発生装置の運転方法において、前記陽極が、二酸化鉛を含む陽極触媒を表面に含有する多孔質金属板又は金属繊維焼結体よりなる導電性多孔質構造体により構成したことにある。
また、第５の課題解決手段は、陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜の一方の側面に、オゾン発生用の陽極を密着させ、その前面に陽極室を形成し、他方の側面に水素発生用の陰極を密着させ、その前面に陰極室を形成したオゾン発生装置において、前記陰極を可逆電極として使用し、前記オゾン発生装置の通常運転時においては、ガス発生電極として使用し、前記オゾン発生装置の運転を停止し前記陽極保護のため微小電流を供給する保護電流運転時においては、ガス電極として使用し、前記本発明の運転方法を実施することを特徴とするオゾン発生装置を構成したことにある。
また、第６の課題解決手段は、前記オゾン発生装置において、前記陰極が、白金又は白金担持カーボン粒子をフッ素樹脂含有樹脂中に分散させた導電性多孔質構造体により構成したことにある。
また、第７の課題解決手段は、前記オゾン発生装置において、前記陽極が、二酸化鉛を含む陽極触媒を表面に含有する多孔質金属板又は金属繊維焼結体よりなる導電性多孔質構造体により構成したことにある。
本発明によるオゾン発生装置の運転方法及びオゾン発生装置によれば、通常運転時においては、陽極ガス中に対極ガスである水素は少量混入するものの、最も安全性が問題となる保護電流運転時には、陽極ガス中の水素及び陰極で発生する水素をゼロにできるため安全である。また、陰極は、通常運転時では、水素発生、保護電流運転時には酸素還元を行う可逆電極であるが、酸素還元を行う保護電流運転時においては、通常電解時の１／５０〜１／１０００の電流値なので、反応物質である酸素ガスのガス電極の三相界面への供給必要量も少なく、簡易な置換及び供給方法で十分に稼動する。
以下、本発明によるオゾン発生装置の運転方法及びオゾン発生装置について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図１は、本発明によるオゾン発生装置の運転方法及びオゾン発生装置に使用する電解セルの一態様を示す図面であり、電解セル８は、陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜１の一方の側面に、オゾン発生用の陽極触媒を導電性多孔質構造体に担持させてなるオゾン発生用の陽極２が密着され、その前面に陽極集電体又は陽極基体３が設けられ、前記陽極集電体又は陽極基体の前面に陽極室６が形成されている。陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜１の他方の側面に水素発生用の陰極触媒を導電性多孔質構造体に担持させてなる水素発生用の陰極４が密着され、その前面に陰極集電体又は陰極基体５を設け、前記陰極集電体又は陰極基体５の前面に陰極室７が形成されている。
本発明の電解装置においては、陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜１は、従来から知られている陽イオン交換膜が広く使用できるが、特にスルホン酸基を有し、化学安定性に優れるパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜が好適である。固体高分子電解質隔膜１の陽極側面には、オゾン発生用の陽極触媒を導電性多孔質構造体に担持させてなるオゾン発生用の陽極２を密接し、その表面に陽極集電体又は陽極基体３を密接して配置される。陽極集電体又は陽極基体３は、導電性を有し、また酸化に対して耐食性があり、且つ発生ガスの放出及び電解液の流通が十分可能な構造のものが使用でき、例えば、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の金属を基材とした多孔体、網状体、繊維体、発泡体が使用できる。オゾン発生用の陽極２を構成するオゾン発生用の陽極触媒としては、例えば二酸化鉛等の酸素過電圧の高い物質が使用できる。
前記オゾン発生用の陽極２は、二酸化鉛等の酸素過電圧の高い物質をフッ素樹脂含有樹脂中に分散させた後、導電性多孔質構造体に担持させて形成し、この陽極２を陽極集電体又は陽極基体３に塗布法やホットプレス法で担持させている。
前記導電性多孔質構造体としては、フッ素樹脂を用いて多孔質構造体を作り、これにカーボンや金属繊維などの導電性粒子を混合し、導電性を付与して製作する。このフッ素樹脂としては、各種のフッ素樹脂が使用できるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。また、前記導電性多孔質構造体としては、多孔質金属板又は金属繊維焼結体を用いることができ、その表面に、前記陽極触媒を電解めっき法や、熱分解法、塗布法、ホットプレス法等で担持することもできる。
尚、陽極２は、前記導電性多孔質構造体を使用しないで、前記陽極触媒をフッ素樹脂やナフィオン液等のバインダー成分と混合し、シート状に成形して使用することもできる。また、オゾン発生用の陽極２を構成するオゾン発生用の陽極触媒としては、二酸化鉛の代わりに導電性ダイヤモンドを用いることができる。この場合、導電性多孔質構造体が不要となり、更には、陽極集電体又は陽極基体３も用いないでもよい。
前記導電性多孔質構造体としては、フッ素樹脂を用いて多孔質構造体を作り、これにカーボンや金属繊維などの導電性粒子を混合し、導電性を付与して製作する。このフッ素樹脂としては、各種のフッ素樹脂が使用できるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。また、前記導電性多孔質構造体としては、多孔質金属板又は金属繊維焼結体を用いることができ、その表面に、前記陽極触媒を電解めっき法や、熱分解法、塗布法、ホットプレス法等で担持することもできる。
尚、陽極２は、前記導電性多孔質構造体を使用しないで、前記陽極触媒をフッ素樹脂やナフィオン液等のバインダー成分と混合し、シート状に成形して使用することもできる。また、オゾン発生用の陽極２を構成するオゾン発生用の陽極触媒としては、二酸化鉛の代わりに導電性ダイヤモンドを用いることができる。この場合、導電性多孔質構造体が不要となり、更には、陽極集電体又は陽極基体３も用いないでもよい。
また、前記陽極２は、陽極集電体又は陽極基体３へ担持させる代わりに、前記固体高分子電解質隔膜１の表面にホットプレス法により密着接合することもできる。
固体高分子電解質隔膜１の陰極側面には、表面に陰極触媒を含有する陰極４が担持された陰極集電体又は陰極基体５が密接して配置される。陰極集電体又は陰極基体５としては、ペーパーやウェブ状とした炭素繊維体や、ニッケル、ステンレス鋼、ジルコニウム等の陽極集電体又は陽極基体と同様の多孔体が使用できる。陰極４を構成する陰極触媒としては、水素過電圧の低い白金、白金黒、白金担持カーボンが望ましい。
陰極４は、前記陰極触媒をフッ素樹脂含有樹脂中に分散させた多孔質構造体よりなり、陰極集電体又は陰極基体５や基材に塗布法やホットプレス法で担持でき、またフッ素樹脂やナフィオン液等のバインダー成分と混合し、シート状に成形して使用することもできる。その際、陰極４を構成する前記陰極触媒の表面を疎水化し、特に疎水性が高いポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう。）の分散体が最表面に有効に機能するように、組成を配合し、構成配置することにより、水電解装置の構成を大きく変えることなく、ガスの透過を大幅に抑制し、ガス純度と電流効率を改善することもできる。
前記導電性多孔質構造体としては、フッ素樹脂を用いて多孔質構造体を作り、これにカーボンや金属繊維などの導電性粒子を混合し、導電性を付与して製作する。このフッ素樹脂としては、各種のフッ素樹脂が使用できるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。また、前記導電性多孔質構造体としては、多孔質金属板又は金属繊維焼結体を用いることができ、その表面に、前記陰極触媒を電解めっき法や、熱分解法、塗布法、ホットプレス法等で担持することもできる。
更に、陰極４は、前記多孔質構造体を使用しないで、前記陰極触媒をフッ素樹脂やナフィオン液等のバインダー成分と混合し、シート状に成形して使用することもできる。また、陰極集電体又は陰極基体５を用いないでもよい。
前記導電性多孔質構造体としては、フッ素樹脂を用いて多孔質構造体を作り、これにカーボンや金属繊維などの導電性粒子を混合し、導電性を付与して製作する。このフッ素樹脂としては、各種のフッ素樹脂が使用できるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。また、前記導電性多孔質構造体としては、多孔質金属板又は金属繊維焼結体を用いることができ、その表面に、前記陰極触媒を電解めっき法や、熱分解法、塗布法、ホットプレス法等で担持することもできる。
更に、陰極４は、前記多孔質構造体を使用しないで、前記陰極触媒をフッ素樹脂やナフィオン液等のバインダー成分と混合し、シート状に成形して使用することもできる。また、陰極集電体又は陰極基体５を用いないでもよい。
尚、前記陰極４は、陰極集電体又は陰極基体５へ担持させる代わりに、前記固体高分子電解質隔膜１の表面にホットプレス法により密着接合することもできる。
図２は、本発明によるオゾン発生装置の運転方法及びオゾン発生装置の一態様を示す図面であり、電解セル８には、通常電解用直流電源Ｅ１と保護電流用直流電源Ｅ２が接続されている。９は、電解セル８の陽極室６に純水を供給するパイプ、１０は、電解セル８の陰極室７に酸素又は空気を供給するパイプ、１１は、電解セル８の陰極室７に純水を供給するパイプ、Ｖ１は、酸素又は空気の切替バルブ、Ｖ２は、純水の切替バルブである。１２は、陰極室７の上部に設けられた気液分離装置、１３は、酸素又は空気の排出パイプ、１４は、水素の排出パイプ、Ｖ３は、酸素又は空気の排出の切替バルブ、Ｖ４は、水素の排出の切替バルブである。Ｓ１は、タイマ機能を有する制御装置であり、Ｅ１、Ｅ２、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４の動作を制御するものである。
尚、酸素又は空気を供給するパイプ１０及び酸素又は空気の排出パイプ１３は、前記陰極室内の電解水（移行水）及び水素ガスを全て排出するための、空気又は不活性ガスの供給パイプ、空気又は不活性ガスの排出パイプとしても使用される。このとき、電解水（移行水）は、パイプ１５より排出され、水素ガスは、パイプ１４より排出される。尚、純水を使用して前記陰極室内の電解水及び水素ガスを全て排出する場合、純水を供給パイプ１１より陰極室に供給し、パイプ１５より排出される。
尚、酸素又は空気を供給するパイプ１０及び酸素又は空気の排出パイプ１３は、前記陰極室内の電解水（移行水）及び水素ガスを全て排出するための、空気又は不活性ガスの供給パイプ、空気又は不活性ガスの排出パイプとしても使用される。このとき、電解水（移行水）は、パイプ１５より排出され、水素ガスは、パイプ１４より排出される。尚、純水を使用して前記陰極室内の電解水及び水素ガスを全て排出する場合、純水を供給パイプ１１より陰極室に供給し、パイプ１５より排出される。
次に、本発明によるオゾン発生装置の運転方法及びオゾン発生装置について詳述する。
Ａ）先ず、通常運転時の動作について説明する。電解条件としては、電極面積を、１００ｃｍ2、通常電解電流密度を、１Ａ／ｃｍ2として運転した。
（１）通常電解用直流電源Ｅ１から１００Ａの電流が電解セル８に供給される。
（２）同時に、保護電流用直流電源Ｅ２からも１Ａの電流が電解セルに供給される。
（３）＋側には、パイプ９より純水が供給され、陽極室６からは酸素とオゾンの混合ガスが排出される。
（４）水素イオンと移行水は、電解によって陽極室６から陰極室７へ移動する。
（５）この通常運転時において、水素イオンは、陰極反応により陰極４で水素ガスとなる。
（６）陰極室７からは、水素と電解水（移行水）が排出され、気液分離装置１２にて分離される。
（７）陰極室７にラインから供給されるものはなく、Ｖ１、Ｖ２とも閉となっており、Ｖ４は開でＶ３は閉となっている。
従って、通常運転時においては、陰極４は、水素ガス発生陰極として作動し、陰極４より水素ガスが発生する。
（１）通常電解用直流電源Ｅ１から１００Ａの電流が電解セル８に供給される。
（２）同時に、保護電流用直流電源Ｅ２からも１Ａの電流が電解セルに供給される。
（３）＋側には、パイプ９より純水が供給され、陽極室６からは酸素とオゾンの混合ガスが排出される。
（４）水素イオンと移行水は、電解によって陽極室６から陰極室７へ移動する。
（５）この通常運転時において、水素イオンは、陰極反応により陰極４で水素ガスとなる。
（６）陰極室７からは、水素と電解水（移行水）が排出され、気液分離装置１２にて分離される。
（７）陰極室７にラインから供給されるものはなく、Ｖ１、Ｖ２とも閉となっており、Ｖ４は開でＶ３は閉となっている。
従って、通常運転時においては、陰極４は、水素ガス発生陰極として作動し、陰極４より水素ガスが発生する。
Ｂ）次いで、運転停止時の動作について説明する。
（１）運転停止においては、制御装置Ｓ１によりＥ１を停止し、Ｅ２のみを運転したままとする。
（２）次いで、Ｖ２を開き、パイプ１１より純水を陰極室７に供給し、陰極室７内の水素ガス及び電解水を追い出す。
（３）次に、所定時間経過後、Ｖ２を閉じ、Ｖ１を開いてパイプ１０より酸素又は空気を陰極室７に供給する。Ｖ１を開くのと同時に、Ｖ４を閉じてＶ３を開く。
（４）停止時動作完了。
従って、運転停止時においては、陰極４は、ガス陰極として作動し、陰極４より水素ガスは発生しない。
（１）運転停止においては、制御装置Ｓ１によりＥ１を停止し、Ｅ２のみを運転したままとする。
（２）次いで、Ｖ２を開き、パイプ１１より純水を陰極室７に供給し、陰極室７内の水素ガス及び電解水を追い出す。
（３）次に、所定時間経過後、Ｖ２を閉じ、Ｖ１を開いてパイプ１０より酸素又は空気を陰極室７に供給する。Ｖ１を開くのと同時に、Ｖ４を閉じてＶ３を開く。
（４）停止時動作完了。
従って、運転停止時においては、陰極４は、ガス陰極として作動し、陰極４より水素ガスは発生しない。
Ｃ）更に、再稼動について説明する。
（１）Ｖ１を閉じて、Ｖ２を開き、純水をパイプ１１より陰極室７に供給し、陰極室７内の酸素・空気を追い出す。
（２）次いで、所定時間経過後Ｖ２を閉じ、同時にＶ３を閉じて、Ｖ４を開く。
（３）通常電解用直流電源Ｅ１から１００Ａの電流を電解セル８に供給する。
従って、再稼動後は、通常運転時の状態に戻り、陰極４は、再び水素ガス発生陰極として作動し、陰極４より水素ガスが発生する。
（１）Ｖ１を閉じて、Ｖ２を開き、純水をパイプ１１より陰極室７に供給し、陰極室７内の酸素・空気を追い出す。
（２）次いで、所定時間経過後Ｖ２を閉じ、同時にＶ３を閉じて、Ｖ４を開く。
（３）通常電解用直流電源Ｅ１から１００Ａの電流を電解セル８に供給する。
従って、再稼動後は、通常運転時の状態に戻り、陰極４は、再び水素ガス発生陰極として作動し、陰極４より水素ガスが発生する。
以上説明したとおり、本発明によれば、前記陰極４は、可逆電極として使用し、通常運転時においては、ガス発生電極として使用し、運転停止時の保護電流運転時においては、ガス電極として使用される。
尚、電解室以外の場所のガス置換が完全に行われたかを安全面から確認する水素センサーなどを設置することが好ましい。
更に、本発明によるオゾン発生装置の運転方法及びオゾン発生装置においては、置換に用いるガスや純水の流量を測定したり、流量測定値とバルブ開時間から置換に用いた流体の積算値を求めたり、電解室以外の配管等の経路中のガス置換の状況を確認するために経路中に酸素濃度や水素濃度を測定する測定器を設置することが好ましい。
更に、本発明によるオゾン発生装置の運転方法及びオゾン発生装置においては、置換に用いるガスや純水の流量を測定したり、流量測定値とバルブ開時間から置換に用いた流体の積算値を求めたり、電解室以外の配管等の経路中のガス置換の状況を確認するために経路中に酸素濃度や水素濃度を測定する測定器を設置することが好ましい。
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
厚さ１ｍｍのチタン製びびり繊維焼結体（東京製綱（株）製）を中性洗剤にて洗浄し脱脂した後、２０質量％の５０℃塩酸溶液にて１分間酸洗して前処理を行い、次いでチタン製びびり繊維焼結体上に、白金−チタン−タンタル（２５−６０−１５モル％）からなる被覆を熱分解法により形成し表面に下地層を形成した陽極集電体又は陽極基体３とした。
該陽極集電体又は陽極基体３を陽極として、４００ｇ／Ｌの硝酸鉛水溶液を電解液にて、６０℃、１Ａ／ｄｍ2の条件で６０分間電解を行い、陽極触媒であるβ−二酸化鉛の被覆層よりなる陽極２を陽極集電体又は陽極基体３表面に形成した。
厚さ１ｍｍのチタン製びびり繊維焼結体（東京製綱（株）製）を中性洗剤にて洗浄し脱脂した後、２０質量％の５０℃塩酸溶液にて１分間酸洗して前処理を行い、次いでチタン製びびり繊維焼結体上に、白金−チタン−タンタル（２５−６０−１５モル％）からなる被覆を熱分解法により形成し表面に下地層を形成した陽極集電体又は陽極基体３とした。
該陽極集電体又は陽極基体３を陽極として、４００ｇ／Ｌの硝酸鉛水溶液を電解液にて、６０℃、１Ａ／ｄｍ2の条件で６０分間電解を行い、陽極触媒であるβ−二酸化鉛の被覆層よりなる陽極２を陽極集電体又は陽極基体３表面に形成した。
固体高分子電解質隔膜１としては、市販のパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜（商品名：ナフィオン１１７、デュポン社製）を使用し、煮沸純水中に３０分間浸漬し、含水による膨潤処理を行った。
一方、ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル（株） ３０−Ｊ）と、白金担持カーボン触媒を水に分散させた分散液を混合した後、乾燥させ、これにソルベントナフサを加えて混練した後、圧延工程と乾燥工程及び焼成工程を経て、ＰＴＦＥ４０質量％、白金担持カーボン触媒６０質量％で膜厚１２０μｍ、空隙率５５％の多孔質構造体よりなる陰極シートよりなる陰極４を得た。
これらと、厚さ２．５ｍｍの陰極集電体５であるステンレス繊維焼結体（東京製綱(株)製）を、陽極室６／陽極集電体３／β−二酸化鉛の被覆層よりなる陽極２／固体高分子電解質隔膜１／陰極シートよりなる陰極４／陰極集電体５／陰極室７の順にチタン製電解装置に組み込み、電解液である純水は、３０±５℃に保つように温度調整をしながら、純水電解（通常電解）を行ったところ、陽極からはオゾンと酸素の混合ガス、陰極からは水素ガスが生成し、陽極発生ガス中のオゾン濃度は１１．０体積％、陰極で発生して、固体高分子電解質隔膜１を透過して陽極ガス（オゾンガス）中に透過した水素ガスの水素ガス濃度は０．０５体積％、セル電圧３．３Ｖであった。電解条件は、電流密度１Ａ／ｃｍ2、電解液温度３０±５℃、電解有効面積は１ｄｍ2とした。
次に、電流密度を保護電流密度である０．０１Ａ／ｃｍ2に切り替えた後、陰極室に純水を供給して陰極室内の電解水及びガスを置換し、置換後、陰極室にエアポンプにて空気を０．５Ｌ／ｍｉｎで供給したところ、陽極発生ガス中の水素濃度は未検出、陰極室排出ガス中の水素濃度も未検出であった。セル電圧は０．５Ｖであった。
以下の実施例及び比較例における電解条件は、全て実施例１と同一とした。
以下の実施例及び比較例における電解条件は、全て実施例１と同一とした。
＜実施例２＞
実施例１と同様に通常電解を実施した後、保護電流とし、陰極室内の電解水及びガスを純水にて置換し、置換後、陰極室にＰＳＡ濃縮による酸素（酸素濃度９６％）を０．３Ｌ／ｍｉｎで供給したところ、陽極発生ガス中の水素濃度は未検出、陰極室排出ガス中の水素濃度も未検出であった。セル電圧は０．４Ｖであった。
実施例１と同様に通常電解を実施した後、保護電流とし、陰極室内の電解水及びガスを純水にて置換し、置換後、陰極室にＰＳＡ濃縮による酸素（酸素濃度９６％）を０．３Ｌ／ｍｉｎで供給したところ、陽極発生ガス中の水素濃度は未検出、陰極室排出ガス中の水素濃度も未検出であった。セル電圧は０．４Ｖであった。
＜実施例３＞
実施例１と同様に通常電解を実施した後、保護電流とし、陰極室にエアポンプにて空気を０．５Ｌ／ｍｉｎで供給したところ、陰極室中の水が排出され、陽極発生ガス中の水素濃度は未検出、陰極室排出ガス中の水素濃度も未検出であった。セル電圧は０．５Ｖであった。
実施例１と同様に通常電解を実施した後、保護電流とし、陰極室にエアポンプにて空気を０．５Ｌ／ｍｉｎで供給したところ、陰極室中の水が排出され、陽極発生ガス中の水素濃度は未検出、陰極室排出ガス中の水素濃度も未検出であった。セル電圧は０．５Ｖであった。
＜比較例１＞
実施例１と同様に通常電解を実施した後、保護電流とし放置したところ、陽極発生ガス中の水素濃度は１体積％、陰極室排出ガス中の水素濃度は１００体積％であった。セル電圧は２．２Ｖであった。
実施例１と同様に通常電解を実施した後、保護電流とし放置したところ、陽極発生ガス中の水素濃度は１体積％、陰極室排出ガス中の水素濃度は１００体積％であった。セル電圧は２．２Ｖであった。
＜比較例２＞
実施例１と同様に通常電解を実施した後、保護電流とし、陰極室にエアポンプにて空気を０．５Ｌ／ｍｉｎで供給したところ、陰極室中の水が排出され、陽極発生ガス中の水素濃度は未検出、陰極室排出ガス中の水素濃度も未検出であった。セル電圧は０．５Ｖであった。エアポンプを停止し、放置したところ、３日後には陽極発生ガス中の水素濃度は０．８体積％であり、陰極室排出ガス中の水素濃度は１００体積％であった。セル電圧は２．０Ｖであった。
実施例１と同様に通常電解を実施した後、保護電流とし、陰極室にエアポンプにて空気を０．５Ｌ／ｍｉｎで供給したところ、陰極室中の水が排出され、陽極発生ガス中の水素濃度は未検出、陰極室排出ガス中の水素濃度も未検出であった。セル電圧は０．５Ｖであった。エアポンプを停止し、放置したところ、３日後には陽極発生ガス中の水素濃度は０．８体積％であり、陰極室排出ガス中の水素濃度は１００体積％であった。セル電圧は２．０Ｖであった。
本発明によるオゾン発生装置の運転方法及びオゾン発生装置は、通常運転時においては、効率よくオゾンを発生することができるとともに、最も安全が問題となる保護電流運転時には、陰極では、水素ガスが発生しないため、陽極で発生するオゾンガスへの水素ガスの混入はなく、オゾンのガス純度が改善され、長期間安全に電解を行うことを可能にすることができるものである。
１：陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜
２：陽極
３：陽極集電体又は陽極基体
４：陰極
５：陰極集電体又は陰極基体
６：陽極室
７：陰極室
８：電解セル
９、１０、１１、１３、１４、１５：パイプ
１２：気液分離装置
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４：切替バルブ
Ｅ２：保護電流用直流電源
Ｅ１：通常電解用直流電源
Ｓ１：制御装置
２：陽極
３：陽極集電体又は陽極基体
４：陰極
５：陰極集電体又は陰極基体
６：陽極室
７：陰極室
８：電解セル
９、１０、１１、１３、１４、１５：パイプ
１２：気液分離装置
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４：切替バルブ
Ｅ２：保護電流用直流電源
Ｅ１：通常電解用直流電源
Ｓ１：制御装置
Claims (7)
- 陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜の一方の側面に、オゾン発生用の陽極を密着させ、その前面に陽極室を形成し、他方の側面に水素発生用の陰極を密着させ、その前面に陰極室を形成したオゾン発生装置において、前記オゾン発生装置の通常運転時に、前記陽極室内の前記陽極よりオゾンガス、前記陰極室内の前記陰極より水素ガスを発生させ、前記オゾン発生装置の運転を停止し前記陽極保護のため微小電流を供給する保護電流運転時のみに、前記陰極室内の電解水及び水素ガスを全て排出した後、前記陰極室内に酸素含有ガスを供給し、前記陰極をガス電極として酸素還元反応を行わせ、前記陰極をガス発生電極及びガス電極の両方の機能を備えた可逆電極として使用することを特徴とするオゾン発生装置の運転方法。
- 前記オゾン発生装置の運転を停止し前記陽極保護のため微小電流を供給する保護電流運転時のみに、前記陰極室内に純水、空気又は不活性ガスを供給して、前記陰極室内の電解水及び水素ガスを全て純水、空気又は不活性ガスと置換した後、前記陰極室内に酸素含有ガスを供給する請求項１に記載のオゾン発生装置の運転方法。
- 前記陰極が、白金又は白金担持カーボン粒子をフッ素樹脂含有樹脂中に分散させた導電性多孔質構造体よりなる請求項１に記載のオゾン発生装置の運転方法。
- 前記陽極が、二酸化鉛を含む陽極触媒を表面に含有する多孔質金属板又は金属繊維焼結体よりなる導電性多孔質構造体よりなる請求項１に記載のオゾン発生装置の運転方法。
- 陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜の一方の側面に、オゾン発生用の陽極を密着させ、その前面に陽極室を形成し、他方の側面に水素発生用の陰極を密着させ、その前面に陰極室を形成したオゾン発生装置において、前記陰極を可逆電極として使用し、前記オゾン発生装置の通常運転時においては、ガス発生電極として使用し、前記オゾン発生装置の運転を停止し前記陽極保護のため微小電流を供給する保護電流運転時においては、ガス電極として使用し、請求項１に記載の運転方法を実施することを特徴とするオゾン発生装置。
- 前記陰極が、白金又は白金担持カーボン粒子をフッ素樹脂含有樹脂中に分散させた導電性多孔質構造体よりなる請求項５に記載のオゾン発生装置。
- 前記陽極が、二酸化鉛を含む陽極触媒を表面に含有する多孔質金属板又は金属繊維焼結体よりなる導電性多孔質構造体よりなる請求項５に記載のオゾン発生装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009205434A JP5308282B2 (ja) | 2008-10-06 | 2009-09-07 | オゾン発生装置の運転方法及びオゾン発生装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008259709 | 2008-10-06 | ||
| JP2008259709 | 2008-10-06 | ||
| JP2009205434A JP5308282B2 (ja) | 2008-10-06 | 2009-09-07 | オゾン発生装置の運転方法及びオゾン発生装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010111942A JP2010111942A (ja) | 2010-05-20 |
| JP5308282B2 true JP5308282B2 (ja) | 2013-10-09 |
Family
ID=42074920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009205434A Active JP5308282B2 (ja) | 2008-10-06 | 2009-09-07 | オゾン発生装置の運転方法及びオゾン発生装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100084259A1 (ja) |
| JP (1) | JP5308282B2 (ja) |
| KR (1) | KR20100039240A (ja) |
| CN (1) | CN101942668A (ja) |
| TW (1) | TW201014931A (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4323535B2 (ja) * | 2007-04-26 | 2009-09-02 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 水電解装置 |
| JP5480542B2 (ja) * | 2009-06-23 | 2014-04-23 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 導電性ダイヤモンド電極並びに導電性ダイヤモンド電極を用いたオゾン生成装置 |
| KR101274620B1 (ko) * | 2010-12-23 | 2013-06-13 | (주)엘켐텍 | 살균제 발생 시스템 |
| WO2012115180A1 (ja) * | 2011-02-25 | 2012-08-30 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 陽極触媒体およびその製造方法 |
| CN102653870B (zh) * | 2011-03-01 | 2017-05-17 | 常州大学 | 一种电氧化臭氧发生器 |
| EP2823079B1 (en) | 2012-02-23 | 2023-02-22 | Treadstone Technologies, Inc. | Corrosion resistant and electrically conductive surface of metal |
| JP6212963B2 (ja) * | 2013-05-30 | 2017-10-18 | 住友電気工業株式会社 | 三塩化チタン溶液の製造方法 |
| TWI503171B (zh) * | 2013-07-17 | 2015-10-11 | Univ Yuan Ze | 具即時監測氣體濃度與快速組裝的氣體產生裝置 |
| JP6739020B2 (ja) * | 2015-05-27 | 2020-08-12 | 株式会社クリエイティブテクノロジー | 除菌シート |
| TWI634941B (zh) | 2016-06-17 | 2018-09-11 | Yuan Ze University | 醫療氣液體供應系統 |
| JP6672211B2 (ja) * | 2017-03-21 | 2020-03-25 | 株式会社東芝 | 二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法 |
| CN108330503B (zh) * | 2018-02-11 | 2019-08-02 | 中氧科技（广州）有限公司 | 一种电解臭氧发生器 |
| TW202321516A (zh) * | 2018-05-25 | 2023-06-01 | 日商松下知識產權經營股份有限公司 | 電解水生成系統 |
| EP3885472A4 (en) * | 2018-11-19 | 2022-01-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN |
| CN111206265B (zh) * | 2018-11-21 | 2021-06-04 | 元智大学 | 气水循环系统及其多功能水电解装置 |
| CN109371415A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-02-22 | 深圳康诚博信科技有限公司 | 一种臭氧制取方法 |
| JP7288342B2 (ja) * | 2019-05-10 | 2023-06-07 | 株式会社神鋼環境ソリューション | 水素・酸素発生装置及び水素ガス製造方法 |
| CN112019091B (zh) * | 2019-05-30 | 2021-08-31 | 清华大学 | 产生电能的装置 |
| CN111005030B (zh) * | 2020-01-08 | 2021-05-07 | 大连理工大学 | 一种电化学臭氧发生装置 |
| JP7520758B2 (ja) * | 2021-03-18 | 2024-07-23 | 株式会社東芝 | 電気化学装置 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0068522B1 (de) * | 1981-05-11 | 1984-10-24 | BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie. | Verfahren und Vorrichtung zur synthetischen Herstellung von Ozon durch Elektrolyse und deren Verwendung |
| JP3048612B2 (ja) * | 1990-09-06 | 2000-06-05 | ペルメレック電極株式会社 | 電解オゾン発生装置 |
| JP3007137B2 (ja) * | 1990-11-27 | 2000-02-07 | ペルメレック電極株式会社 | 電解オゾン発生方法及び装置 |
| JP3274880B2 (ja) * | 1992-03-09 | 2002-04-15 | ペルメレック電極株式会社 | 電解オゾン発生装置 |
| US5972196A (en) * | 1995-06-07 | 1999-10-26 | Lynntech, Inc. | Electrochemical production of ozone and hydrogen peroxide |
| US5770033A (en) * | 1993-07-13 | 1998-06-23 | Lynntech, Inc. | Methods and apparatus for using gas and liquid phase cathodic depolarizers |
| JP3304563B2 (ja) * | 1993-10-12 | 2002-07-22 | ペルメレック電極株式会社 | 電解オゾン発生装置 |
| JPH07242402A (ja) * | 1994-03-02 | 1995-09-19 | Sasakura Eng Co Ltd | 水電解式オゾン発生装置 |
| JPH11236692A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-08-31 | Matsushita Refrig Co Ltd | 電解式オゾン発生装置 |
| JPH11264090A (ja) * | 1998-03-16 | 1999-09-28 | Matsushita Refrig Co Ltd | 電解式オゾン発生装置とその停止方法 |
| JP3679984B2 (ja) * | 2000-07-19 | 2005-08-03 | 三菱重工業株式会社 | オゾン発生用電解槽への電解水供給方法及びオゾン発生装置 |
| JP2004300510A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Mitsui Chemicals Inc | ガス拡散陰極を用いたイオン交換膜型電解槽の保護方法 |
| JP4410155B2 (ja) * | 2005-06-16 | 2010-02-03 | ペルメレック電極株式会社 | 電解水噴出装置 |
| JP4252591B2 (ja) * | 2006-08-08 | 2009-04-08 | クロリンエンジニアズ株式会社 | オゾン製造装置 |
| JP4323535B2 (ja) * | 2007-04-26 | 2009-09-02 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 水電解装置 |
-
2009
- 2009-09-07 JP JP2009205434A patent/JP5308282B2/ja active Active
- 2009-09-22 TW TW098131860A patent/TW201014931A/zh unknown
- 2009-10-05 US US12/573,156 patent/US20100084259A1/en not_active Abandoned
- 2009-10-05 KR KR1020090094322A patent/KR20100039240A/ko not_active Application Discontinuation
- 2009-10-09 CN CN2009102666976A patent/CN101942668A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010111942A (ja) | 2010-05-20 |
| US20100084259A1 (en) | 2010-04-08 |
| KR20100039240A (ko) | 2010-04-15 |
| CN101942668A (zh) | 2011-01-12 |
| TW201014931A (en) | 2010-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5308282B2 (ja) | オゾン発生装置の運転方法及びオゾン発生装置 | |
| JP4323535B2 (ja) | 水電解装置 | |
| WO2016080505A1 (ja) | 有機ハイドライド製造装置およびこれを用いた有機ハイドライドの製造方法 | |
| JP6786426B2 (ja) | 電気化学還元装置及び芳香族炭化水素化合物の水素化体の製造方法 | |
| EP3199665B1 (en) | Electrolytic cell for production of organic chemical hydrides | |
| JP6758628B2 (ja) | 有機ハイドライド製造装置及び有機ハイドライドの製造方法 | |
| JP2017145187A (ja) | 電気化学式水素ポンプ | |
| US20220333257A1 (en) | Organic hydride production device | |
| JP5072652B2 (ja) | 水電解装置 | |
| WO2013111586A1 (ja) | 電気化学還元装置および、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法 | |
| US10174431B2 (en) | Electrochemical reduction device and method for manufacturing hydride of aromatic compound | |
| JP2009289681A (ja) | 燃料電池の洗浄方法 | |
| WO2023038116A1 (ja) | 二酸化炭素還元電解槽、二酸化炭素還元装置、当該二酸化炭素還元装置を用いる電解方法、並びに一酸化炭素又はエチレンの製造方法 | |
| JP4355828B2 (ja) | 多孔質ガス拡散体とそれを用いた可逆セル | |
| JP2005240064A (ja) | 改質器、燃料電池システムおよび機器 | |
| CN109898095A (zh) | 一种电极与隔膜零间距的电化学制备过氧化氢装置及其使用方法 | |
| WO2011093124A1 (ja) | 水処理装置 | |
| TWI682068B (zh) | 氣水循環系統及其多功能水電解裝置 | |
| WO2022091360A1 (ja) | 有機ハイドライド製造装置 | |
| JP7033701B2 (ja) | 水素生成システム | |
| EP4317056A1 (en) | Method for producing hydrogen gas, method for stopping operation of apparatus for producing hydrogen gas, and hydrogen gas production apparatus | |
| US20240093387A1 (en) | Pump free alkaline electrolyte membrane water electrolytic device | |
| EP4431641A1 (en) | Electrode, membrane electrode assembly, electrochemical cell, stack, and electrolyzer | |
| CN111206265B (zh) | 气水循环系统及其多功能水电解装置 | |
| JP5742394B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池のエージング方法、及び固体高分子形燃料電池の発電システム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120810 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130530 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130618 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130628 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5308282 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |