CN102653870B - 一种电氧化臭氧发生器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电氧化臭氧发生器。它包括构成电解池的壳体和核心部件电解电极，核心部件电解电极是由阳极膜渗透电极、阴极膜渗透电极、夹贴在阳极膜渗透电极与阴极膜渗透电极间的离子交换膜构成，阳极膜渗透电极的由微孔板基层覆于基层上的中间层和设于中间层表面的多功能动态膜层构成，阴极膜渗透电极由微孔板基层加上覆于基层上的中间层和设于中间层表面的多功能动态膜层构成，或者由微孔板基层加上设于微孔板基层表面的多功能动态膜层构成。具有以下特点：一、利用选择性透过功能膜渗透电极，有效控制原料液体向催化剂侧渗透，实现了平衡的两向渗透作用，降低了发生器电阻和能耗，提高了效率。二、可控内压式结构和自平衡的气相传输通道，保证电极反应在可控的压力下进行，使得阳极析出的气体具有﹥20%的臭氧浓度，臭氧生成效率高。其三、设备制造简单、成本低的特点。

Description

一种电氧化臭氧发生器

技术领域

本发明属于电化学氧化生成臭氧装置，具体说是一种气体生成部位具有可控式内压式结构和动态催化膜层的电氧化臭氧发生器。

背景技术

以水或水系电解质为原料，通过电解装置（臭氧发生器）可以在阳极获得具有一定浓度的臭氧-氧混合气体。与电晕法相比，电化学法生成臭氧具有电压低、臭氧浓度高、且所生成的气体中不含NO3类有害组分等特点，因此在饮用水处理、医疗卫生、污水处理、工业漂白等应用中具有明显优势。

电解法臭氧发生技术是上世纪80年代兴起的，目前已经有不少研究和应用报导。一般臭氧发生器阳极采用析氧电位较高的二氧化铅或铂，阴极采用铂或铂碳，如专利CN87202205、CN97212224.9等，大部分的研究围绕以纯水为原料的固体电解质臭氧发生器展开，其构成部件一般包括质子交换膜和两极（阳极、阴极）对应的催化剂、多孔集流片、导流板和壳体。从部件功能离散化学角度考虑，将电催化活性材料与粘结材料（如PTFE）混合，压制成单独的催化剂片，与独立的阳离子交换膜、多孔集流片、导流板及防腐片等一起构成臭氧发生器，可方便和规范生产制造过程，如专利CN97122126、CN200680051679；从功能集成角度考虑，将催化剂层通过电镀、沉积的方法结合到导电透水基体上，然后要两片电极间设置质子交换膜，可构成臭氧发生器，以实现构成部件的集成化，如专利CN01126593、CN200610138715；专利CN200520113829还提出在电解质膜和多孔板之间采用自由铺放形式放置催化剂颗粒的阳极结构，期望能够便于加工和组装臭氧发生器。此外，当使用磷酸、磷酸盐水溶液等电解质时，臭氧发生器结构往往与普通电解池类似，研究主要集中在电极材料和电解质体系方面，如专利CN200480004286、CN200710067351。

使用固体电解质的臭氧发生器具有体积小、电压低、可利用纯水作为电解原料等优点。但实际应用中，独立式片状结构的催化层需要使用（PTFE）等粘结剂，这使得催化剂层自身电阻和各片层间接触电阻增大，导致高能耗和温升；虽然以电镀形式在阳极可以形成二氧化铅催化剂层，但由此得到的电极层非常不平整，且容易破碎，这导致发生器具有高的电阻且使用寿命很短；专利CN200610138715采用在多孔钛板表面和孔隙内沉积催化剂方法制作的臭氧发生器，由于技术自身的限制，在实际应用中具有启动时间长，电压高的明显缺点。

电解水生成臭氧是一个气-液-固（催化剂）三相参与的电化学反应，在所施加的电解电压下，充分的液固相接触有利于电极反应的发生，而顺利将气体从催化剂层导出则有利于提高液-固相界面，避免局部因充气过多产生干化现象，减少电解电阻，降低局部放热量，从而提高电流效率，延长臭氧发生器使用寿命。

发明内容

本发明所要解决技术问题是：构建一个气体生成部位具有可控内压式结构和动态催化膜层的臭氧发生器，使之具有顺畅且可实现气液传输自平衡的两向渗透通道，从而有效提高臭氧生成效率，稳定臭氧发生器使用性能并延长其使用寿命。

本发明的技术方案为：使用具有选择性透过功能的膜渗透电极作为电解电极，通过控制膜电极上气、液两向渗透通道的孔径分布、数量、微结构和构成材料，在密封垫片、电极电板、导流外壳和紧固件的共同作用下，使气体生成部位具有局部可控的内压自平衡的气液传输速度，从而提高臭氧的生成浓度，并在保证液、固两相充分接触的情况下迅速地将生成的气相转移出去，降低气体发生部位的电阻。

在不改变电解原料物系和外加电压的情况下，使用具有动态催化膜层的膜渗透电极作为电解电极，针对气体生成部位调控其局部压力和气液两向传输速率，从而设计出高效的电解式臭氧发生器，这与此前简单地改变催化剂组分、调整发生器各组成部分间的相互关系等的设计是不同的。

具体技术方案为：一种气体生成部位具有可控内压式结构和动态催化膜层的电化学氧化臭氧发生器，它包括构成电解池的壳体和核心部件电解电极，该核心部件电解电极是由阳极膜渗透电极、阴极膜渗透电极、夹贴在阳极膜渗透电极与阴极膜渗透电极间的离子交换膜构成的，电解池的壳体材质为聚丙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯、环氧树脂、硅橡胶、氟橡胶、亚克力、不锈钢、钛中的一种或几种，由离子交换膜隔分为阳极区和阴极区，并设有电解液导入口，阳极区侧的气液排出口，阴极区侧的气液排出口；阳极膜渗透电极与阴极膜渗透电极是具有选择性透过功能孔通道的多孔性膜材料制成，渗透孔径为0.01-100um，优选0.1-10um；膜渗透电极厚度0.2-20mm, 优选1-5mm，阳极膜渗透电极的结构为依次设置的微孔板基层，覆于基层上的中间层和设于中间层表面的具有催化和选择性透过多功能动态膜层，阴极膜渗透电极的结构为的微孔板基层加上覆于基层上的中间层和设于中间层表面的具有催化和选择性透过多功能动态膜层，阴极膜渗透电极的结构或者是微孔板基层加上设于微孔板基层表面的具有催化和选择性透过多功能动态膜层，其微孔板的材料是不锈钢、钛、多孔性碳、石墨中的一种或几种的复合物；中间层的材料是不锈钢，银、铂、铁、镍、金、铅、钌、铱、钽、锡、锑及其合金或氧化物，石墨，活性碳，碳纤维中的一种或几种的复合物；多功能动态膜层的材料是不锈钢，银、铂、铁、镍、金、铅、钌、铱、钽、锡、锑及其合金或氧化物，石墨，活性碳，碳纤维中的一种或几种的复合物；多功能动态膜层为具有催化和选择性透过功能的，可通过粒子堆积、溶胶凝胶、浸渍、热分解或喷涂的方法制备的，其具有动态孔通道，膜层厚度0.01-1000um，优选10-500um；阴极和阳极间的隔膜为离子交换隔膜，该隔膜起到隔绝两侧气体和传输离子的作用，是无孔致密隔膜,膜层厚度可以为0.01-1000um，优选10-500um；还有阳极膜渗透电极与阴极膜渗透电极还可以是设有支撑及电源导通板的；臭氧发生器外形可以为平板式，管式包括通道管式或螺旋卷式，膜渗透电极和离子交换膜等部件的外形可以为圆形、多边形、环形、曲面形或不规则形。

本发明的电氧化臭氧发生器，1、利用选择性透过功能膜渗透电极，可以有效控制原料液体向催化剂侧渗透，同时迅速将生成的气体传输至膜渗透电极的另一侧，实现了平衡的两向渗透作用，从而保证了液固相两相的充分接触，避免了催化层和离子交换膜层干化问题，降低了发生器电阻和能耗，提高了效率。2、利用气体生成部位具有的可控内压式结构和自平衡的气相传输通道，这可以保证电极反应在可控的压力下进行，这使得阳极析出的气体具有﹥20%的臭氧浓度，从而实现高的臭氧生成效率。3、将本发明电氧化臭氧发生器用于纯水或小相生物系电解制备臭氧过程，具有设备制造简单、成本低的特点。

附图说明

图1是本发明电氧化臭氧发生器实施例一的主视图

图2是本发明电氧化臭氧发生器实施例一的俯视图

图3是本发明电氧化臭氧发生器实施例一的左视图

图4是本发明电氧化臭氧发生器实施例一的A-A剖视图

图5是本发明电氧化臭氧发生器实施例一的部件支撑板结构示意图

图6是本发明电氧化臭氧发生器实施例一的电解电极局部放大剖视图

图7是本发明电氧化臭氧发生器实施例二的主视图

图8是本发明电氧化臭氧发生器实施例二的俯视图

图9是本发明电氧化臭氧发生器实施例二的左视图

图10是本发明电氧化臭氧发生器实施例二A-A剖视图

图11是本发明电氧化臭氧发生器实施例二的电解电极局部放大剖视图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。下述实施例仅用于说明本发明的技术方案，但对本发明并没有限制。

实施例一

如图1至3和图7所示，本发明的电氧化臭氧发生器，包括电解池的壳体1、核心部件电解电极2，加上密封垫3、紧固件4所构成，壳体1由两个部分组成，中间夹持连接电解电极2，壳体1内腔由电解电极2分隔成阳极区和阴极区，阳极区此侧上部设有氧气和臭氧排出口12，下部设有电解液导入口11，阴极区侧上部设有的氢气排出口13，当然电解液导入口11可以在阳极区和阴极区都开设并将它们用连通管相连通。而电解电极2则是由阳极膜渗透电极21、阴极膜渗透电极22、夹贴在阳极膜渗透电极与阴极膜渗透电极间的离子交换膜23构成，阳极膜渗透电极21由钛金属微孔板基层21a，覆于基层上的钌铱氧化物中间层21b和设于中间层表面的具有催化和选择性透过钽掺杂二氧化铅的多功能动态膜层21c所构成，阴极膜渗透电极22是由钛金属微孔板基层22a，覆于基层上的铂中间层22b和设于中间层表面的铂碳动态膜层22c所构成，离子交换膜23是具有阴离子或阳离子交换功能的无孔致密隔膜,膜层厚度0.01-1000um，优选10-500um，由图中可知，为了利于电源的导入和起加强作用阳极膜渗透电极21、阴极膜渗透电极22还架设有支撑板5,该支撑板5露出在外的带通孔的端子是用于连接电源的，当然也可以是不设置支撑板5而将电源直接与阳极膜渗透电极21、阴极膜渗透电极22相导通的。

阳极膜渗透电极21、阴极膜渗透电极22的制备如下：

在平均孔径2um-3mm的钛金属微孔板上，采用浸渍热解法覆着一层3um厚钌铱氧化物中间层，该层平均孔径为0.2um，其中孔径大于1um的孔﹥1%。以平均粒径为1um的钽掺杂二氧化铅悬浮液为原料，用浸渍法在中间层表面制备厚度为200um的动态膜层。在平均孔径为2um厚度3mm的钛金属微孔板上，采用浸渍热解法覆着一层3um厚的铂中间层，该层平均孔径为0.2um，其中孔径大于1um的孔径﹥1%。以平均粒径为5um的铂碳（含铂35%）悬浮液为原料，用浸渍法在中间层表面制备厚度为200um的动态膜层。

以阳离子交换膜作为阴极和阳极间的隔膜，对电解质1%的磷酸水溶液进行电解。在毛细管的作用下，磷酸水溶液从钛微孔板侧经0,2um附近更小孔渗透至阳极电催化活性层，电解放出氧气和臭氧，在泡压的作用下，气体从孔径大于1um的大孔排至钛微孔板外。通过分离膜层粒子间动态变化，为液体的渗透和气体的传输提供自适应的孔通道，实现液体和气体的同时两向传输，避免了气体在电极和隔膜间的集聚，同时实现了电极与极间隔膜的“零间距”，提高了电极效率。

在此电解过程中锡锑氧化物层和二氧化铅层同时作为电极反应活性层，并起到分离作用。在两极间施加电解电压3.5V，电流密度可达到1.5A/cm2，此时阳极析出气体中臭氧浓度24%。

实施例二

如图4至7所示，本发明的电氧化臭氧发生器，包括电解池的壳体1、核心部件电解电极2，加上密封垫3、紧固件4所构成，壳体1由两个部分组成，中间夹持连接电解电极2，壳体1内腔由电解电极2分隔成阳极区和阴极区，阳极区此侧上部设有氧气和臭氧排出口12，下部设有电解液导入口11，阴极区侧上部设有的氢气排出口13，当然电解液导入口11可以在阳极区和阴极区都开设并将它们用连通管相连通。

而电解电极2则是由阳极膜渗透电极21、阴极膜渗透电极22、夹贴在阳极膜渗透电极与阴极膜渗透电极间的离子交换膜23构成，阳极膜渗透电极21由316不锈钢微孔板基层21a，覆于基层上的金中间层21b和设于中间层表面的硼掺杂金刚石的多功能动态膜层21c所构成，阴极膜渗透电极22是由316不锈钢微孔板基层22a，和设于316不锈钢微孔板基层22a表面的镍动态膜层22c所构成，离子交换膜23是具有阴离子或阳离子交换功能的无孔致密隔膜,膜层厚度0.01-1000um，优选10-500um，由图中可知，为了利于电源的导入和起加强作用阳极膜渗透电极21、阴极膜渗透电极22还架设有支撑板5,该支撑板5露出在外的带通孔的端子是用于连接电源的，当然也可以是不设置支撑板5而将电源直接与阳极膜渗透电极21、阴极膜渗透电极22相导通的。。

阳极膜渗透电极21、阴极膜渗透电极22的制备如下：

在平均在孔径10um厚度5mm的316不锈钢金属微孔板上，采用阴极溅射法覆着一层5um厚的金中间层，该层平均孔径为0.1um，其中孔径大于7um的孔﹥1%。以平均粒径为10um的硼掺杂金刚石微粉为原料，用浸渍法在中间层表面制备厚度为50um的动态膜层。在平均孔径为1um厚度（其中孔径大于5um的孔﹥1%）的厚3mm的316不锈钢金属微孔板上，以平均粒经为10um的镍微粉悬浮液为原料，采用浸渍热解法在316不锈钢金属微孔板表面制备厚度为50um的动态膜层。

以阳离子交换膜作为阴极和阳极间的隔膜，对纯水进行电解。在毛细管的作用下，水从渗透电极经7um附近更小孔渗透至阳极电催化活性层，电解放出氧气和臭氧，在泡压的作用下，气体从孔径大于7um的大孔排至钛微孔板外。

在此电解过程中，在两极间施加电解电压3.6V ，电流密度可达到1.4A/cm2，此时阳极析出气体中臭氧浓度25%。

需要说明的是上述的实施例中，电解池的壳体材质可以为聚丙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯、环氧树脂、硅橡胶、氟橡胶、亚克力、不锈钢、钛中的一种或几种，阳极膜渗透电极与阴极膜渗透电极是具有选择性透过功能孔通道的多孔性膜材料制成，渗透孔径为0.01-100um，优选0.1-10um；膜渗透电极厚度0.2-20mm, 优选1-5mm，阳极膜渗透电极的结构为依次设置的微孔板基层，覆于基层上的中间层和设于中间层表面的具有催化和选择性透过多功能动态膜层，阴极膜渗透电极的结构为的微孔板基层加上覆于基层上的中间层和设于中间层表面的具有催化和选择性透过多功能动态膜层，阴极膜渗透电极的结构或者是微孔板基层加上设于微孔板基层表面的具有催化和选择性透过多功能动态膜层，其微孔板的材料是不锈钢、钛、多孔性碳、石墨中的一种或几种的复合物；中间层的材料是不锈钢，银、铂、铁、镍、金、铅、钌、铱、钽、锡、锑及其合金或氧化物，石墨，活性碳，碳纤维中的一种或几种的复合物；多功能动态膜层的材料是不锈钢，银、铂、铁、镍、金、铅、钌、铱、钽、锡、锑及其合金或氧化物，石墨，活性碳，碳纤维中的一种或几种的复合物；多功能动态膜层为具有催化和选择性透过功能的，可通过粒子堆积、溶胶凝胶、浸渍、热分解或喷涂的方法制备的，其具有动态孔通道，膜层厚度0.01-1000um，优选10-500um；阴极和阳极间的隔膜为离子交换隔膜，该隔膜起到隔绝两侧气体和传输离子的作用，是无孔致密隔膜,膜层厚度可以为0.01-1000um，优选10-500um；还有阳极膜渗透电极与阴极膜渗透电极还可以是设有支撑及电源导通板的；臭氧发生器外形可以为平板式，管式包括通道管式或螺旋卷式，膜渗透电极和离子交换膜等部件的外形可以为圆形、多边形、环形、曲面形或不规则形。

Claims (5)

1.一种电氧化臭氧发生器，包括构成电解池的壳体和核心部件电解电极，核心部件电解电极是由阳极膜渗透电极、阴极膜渗透电极、离子交换膜构成，其特征在于：所述的离子交换膜是夹贴在阳极膜渗透电极与阴极膜渗透电极间的，电解池的壳体材质为聚丙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯、环氧树脂、硅橡胶、氟橡胶、亚克力、不锈钢、钛中的一种或几种，由离子交换膜隔分为阳极区和阴极区，并设有电解液导入口，阳极区侧的气液排出口，阴极区侧的气液排出口，所述的阳极膜渗透电极与阴极膜渗透电极是具有选择性透过功能孔通道的多孔性膜材料制成，渗透孔径为0.01mm-100mm，膜渗透电极厚度0.2mm-20mm；阳极膜渗透电极的结构为依次设置的微孔板基层，覆于基层的中间层和设于中间层表面的具有催化和选择性透过多功能动态膜层；阴极膜渗透电极的结构为微孔板基层加上覆于基层上的中间层和设于中间层表面的具有催化和选择性透过多功能动态膜层，阴极膜渗透电极的结构或者是微孔板基层加上设于微孔板基层表面的具有催化和选择性透过多功能动态膜层；微孔板的材料是不锈钢、钛、多孔性碳、石墨中的一种或几种的复合物；中间层的材料是不锈钢，银、铂、铁、镍、金、铅、钌、铱、钽、锡、锑及其合金或氧化物，石墨，活性碳，碳纤维中的一种或几种的复合物；多功能动态膜层的材料是不锈钢，银、铂、铁、镍、金、铅、钌、铱、钽、锡、锑及其合金或氧化物，石墨，活性碳，碳纤维中的一种或几种的复合物。

2.如权利要求1所述的电氧化臭氧发生器，其特征在于：所述的多功能动态膜层，是通过粒子堆积、溶胶、凝胶、浸渍、热分解或喷涂方法制备的。

3.如权利要求1或2所述的电氧化臭氧发生器，其特征在于：所述的离子交换膜为具有阴离子或阳离子交换功能的无孔致密隔膜，膜层厚度0.01mm-1000mm。

4.如权利要求3所述的电氧化臭氧发生器，其特征在于：所述的阳极膜渗透电极与阴极膜渗透电极还设有支撑及电源导通板。

5.如权利要求4所述的电氧化臭氧发生器，其特征在于：其外形为平板式，管式或螺旋卷式。