CN114933349A - 一种钛基金属氧化物涂层过滤膜及其制备方法和应用、耦合反应器及处理污水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛基金属氧化物涂层过滤膜及其制备方法和应用、耦合反应器及处理污水的方法，属于环境保护技术领域。本发明以机械强度大的多孔钛基材作为基体，以热分解法制备金属氧化物中间层，提升PbO₂层与基体间的结合紧密度，利用电沉积作用将β‑PbO₂沉积于中间层外，同时掺杂Ce元素提升膜电极的活性及寿命，添加F^‑细化β‑PbO₂晶型；所制备的过滤膜具有多孔结构，提供了更多可供反应的氧化还原位点，对大分子污染物和颗粒物具有一定拦截去除效应；β‑PbO₂表面层均匀、致密且不易脱落，针对污染物具有较高的催化活性；整体机械强度高、导电性好、稳定性强且成本低，克服了当前电化学膜材料的固有缺陷。

Description

一种钛基金属氧化物涂层过滤膜及其制备方法和应用、耦合 反应器及处理污水的方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，尤其涉及一种钛基金属氧化物涂层过滤膜及其制备方法和应用、耦合反应器及处理污水的方法。

背景技术

饮用水源水中通常含有一定浓度的低分子量难降解有机污染物，如内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Compounds，EDCs)等人为因素引入的污染物。虽然污水厂出水中检测到的EDCs浓度通常在μg/L甚至ng/L，但即便是微量的EDCs也具有极强的生殖毒性和神经毒性，其毒性可随食物链富集而放大，对下丘脑、海马体、大脑皮层等区域造成影响，进而导致细胞凋亡。传统污水处理厂的设计及相关处理设备并不能有效去除城市污水污泥中存在的EDCs，残留的EDCs会随污水后续处理环节进入环境，其活性代谢物也会随之持续污染环境。因此，寻找行之有效的EDCs处理技术尤为重要。

目前，常用的EDCs处理方法包括生物处理法、物理吸附法、膜过滤法、光催化法和臭氧氧化法等。然而，现有处理技术均受不同因素制约。如生物降解法降解效率受污染物浓度影响严重，而实际污水中EDCs浓度太低；物理吸附法仅能降低污染物浓度而非完全将其无害化降解，且吸附剂成本高、不具备选择性；膜过滤法并不能降低污染物毒性，过滤后产生的高浓度浓缩液需进一步处置；光催化法所使用的催化剂难以回收，臭氧氧化法稳定性较差。基于上述制约条件，以环境友好特性而备受关注的电催化氧化技术逐渐进入EDCs处理领域。电催化氧化作为一种典型的绿色、无污染处理技术，能产生非选择性、高氧化性的羟基自由基(HO·)，将持久性污染物转化为 CO₂、H₂O和其他危害较小的化合物，从而实现污染物的降解。该技术除具有突出的环境友好特性，极少产生二次污染外，在实际运行中还具有易于操作与维护、工艺条件温和、催化活性高以及易与其他技术联用等优点，因而成为高级氧化技术中最有可能实现大规模工业化应用的技术。

尽管电催化氧化技术能够有效降解EDCs，然而，当前以平板式阳极为核心的电化学反应器普遍面临能源消耗较大的问题，一定程度上限制了该技术的应用发展。承载电催化反应过程的电化学反应器以传质能力为首要因素，反应过程中通过直接、间接氧化两种方式与污染物接触进而完成降解转化。因此，传质能力的提升将有利于污染物的降解。受水利扩散层影响，阳极界面电子传递速度与污染物降解效率偏低，尤其是针对水中低分子量有机污染物，但若为保证降解效率采取增加反应时间、增强外加电场条件等措施，势必会增加能源消耗。

针对电催化氧化技术由传质引起的能源消耗过大问题，越来越多的耦合技术进入国内外研究学者的视线。电催化-膜分离耦合技术作为一种相辅相承的组合工艺，能够充分发挥两种单元过程的技术优势，具有增强有机污染物定向传质能力、提高膜分离过滤效率和强化低分子量难降解有机物氧化去除的多重功能，在污水深度处理与回用领域具有良好的推广应用前景。目前，该技术已被证实针对水中难降解有机物具有较高的处理效率，现已开发出碳纳米管膜(CNTs)、Ti₄O₇膜等膜电极，均能有效作用于石油化工废水、染料废水等含有高、中毒性难降解有机物的水体无害化处理中。然而，CNTs虽成本低廉，但其作为碳基膜稳定性较差，易在使用过程中氧化、脱落；Ti₄O₇膜机械强度虽高，但其制备成本高，工艺也较为复杂。因此，仍有必要制备一种新型电化学膜，兼具成本低廉、机械强度大、稳定性好，并且能够去除水中低分子量难降解有机物的特性，克服当前电化学膜材料的固有缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛基金属氧化物涂层过滤膜及其制备方法和应用、耦合反应器及处理污水的方法，所制备的钛基金属氧化物涂层过滤膜整体机械强度高、导电性好、稳定性强且制备成本低。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种钛基金属氧化物涂层过滤膜的制备方法，包括以下步骤：

将柠檬酸、醇溶剂和金属阳离子氯化物混合，得到前驱体溶液；

将多孔钛基材浸渍于所述前驱体溶液中，依次循环进行干燥和煅烧，形成金属氧化物层，得到负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极；所述多孔钛基材的厚度为1mm，平均孔径为20μm；

将铅盐、铈盐、氟盐和酸溶液混合，得到沉积液；

将所述负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极在所述沉积液中进行电沉积，形成β-PbO₂表面层，得到钛基金属氧化物涂层过滤膜。

优选的，所述醇溶剂包括乙二醇；所述金属阳离子氯化物中金属阳离子包括Sn⁴⁺、Sb³⁺、Ir²⁺和Ru²⁺中的至少一种；所述柠檬酸与醇溶剂的摩尔比为 (2～20)：1，所述醇溶剂与金属阳离子氯化物中金属阳离子的摩尔比为 (1～5)：1。

优选的，每次干燥的温度独立为80～150℃，每次煅烧的温度独立为 400～550℃，时间独立为5～25min。

优选的，所述沉积液中，Pb²⁺浓度为50～300g/L，Ce³⁺浓度为0.1～2.0g/L， F^-浓度为0.1～2.0g/L；所述电沉积中，极板间距为0.5～5cm，电流密度为5～20 mA/cm²，沉积时间为5～90min。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的钛基金属氧化物涂层过滤膜，包括依次层叠设置的钛基材、金属氧化物中间层和β-PbO₂表面层。

本发明提供了上述技术方案所述钛基金属氧化物涂层过滤膜作为低压膜在污水处理中的应用。

本发明提供了一种钛基金属氧化物涂层过滤膜耦合反应器，包括进水槽 1、反应池和外接电源7；所述反应池设置有阳极4和阴极5；所述阳极4为上述技术方案所述钛基金属氧化物涂层过滤膜，所述阳极4和阴极5通过导线外接电源7。

本发明提供了一种利用钛基金属氧化物涂层过滤膜耦合反应器处理污水的方法，包括以下步骤：

含污染物的进水自进水槽1吸入反应池，通过外加电源7施加电场于阳极4和阴极5，进行污染物降解，得到降解后出水。

优选的，所述进水槽1中钛基金属氧化物涂层过滤膜的运行通量为 400～2000L·m^-2·h^-1，所述阳极4和阴极5的间距为0.5～5cm，所述外接电源 7所施加的外加电场电流密度为5～20mA/cm²。

优选的，所述含污染物的进水中还包括电解质溶液，所述电解质溶液中电解质包括硫酸钠和硫酸中的至少一种；所述电解质溶液的浓度为50 mmol/L。

本发明提供了一种钛基金属氧化物涂层过滤膜的制备方法，包括以下步骤：将柠檬酸、醇溶剂和金属阳离子氯化物混合，得到前驱体溶液；将多孔钛基材浸渍于所述前驱体溶液中，依次循环进行干燥和煅烧，形成金属氧化物中间层，得到负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极；所述多孔钛基材的厚度为1mm，平均孔径为20μm；将铅盐、铈盐、氟盐和酸溶液混合，得到沉积液；将所述负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极在所述沉积液中进行电沉积，形成β-PbO₂表面层，得到钛基金属氧化物涂层过滤膜。本发明以多孔钛基材作为基体，以热分解法制备金属氧化物中间层，提升PbO₂层与基体间的结合紧密度，进而提高过滤膜的机械强度和稳定性；同时，本发明利用电沉积作用将β-PbO₂沉积于中间层外，同时掺杂Ce元素提升膜电极的活性及寿命，添加F^-细化β-PbO₂晶型，进而提高过滤膜的导电性和催化活性；所制备的过滤膜具有多孔结构，提供了更多可供反应的氧化还原位点，而且在多孔钛基材负载中间层和沉积层后过滤膜的孔径变小，对低分子量污染物具有高拦截去除效应；β-PbO₂表面层均匀、致密且不易脱落，针对污染物具有较高的催化活性。因此，本发明制备的过滤膜具有整体机械强度高、导电性好、稳定性强且成本低的优点，克服了当前电化学膜材料的固有缺陷。

将本发明制备的过滤膜作为阳极置于反应器内，通过外加电源施加低压恒定电场，在PbO₂电极表面产生的羟基自由基(HO·)作用于水中低分子量难降解有机物，实现高效降解；同时所述过滤膜对颗粒性污染物具有拦截效应，本发明同步利用外加电场的电催化氧化作用以及膜分离技术中低压膜尺寸排阻效应(即污染物过滤、降解同步处理)，能够实现低分子量(<1000 Da)溶解性难降解有机物(以四溴双酚A为例)的氧化降解；本发明制备的过滤膜作为低压膜，可在较低强度(电压<5V)外加电场的条件进行降解，具有经济效益高、可操作性强和处理效率高等优点。

此外，膜表面产生的羟基自由基等活性基团可起到冲刷膜表面、控制膜污染的作用，且反应过程无化学添加，不产生二次污染，整体能耗较低。

附图说明

图1为实施例1制备的钛基金属氧化物涂层过滤膜SEM-Mapping图；

图2为实施例1制备的钛基金属氧化物涂层过滤膜断裂面图；

图3为实施例1制备的钛基金属氧化物涂层过滤膜的EDS能谱图；

图4为实施例1制备的钛基金属氧化物涂层过滤膜的XRD图谱；

图5为实施例1制备的钛基金属氧化物涂层过滤膜的XPS图谱；

图6为实施例1制备的钛基金属氧化物涂层过滤膜的CV扫描图；

图7为实施例1制备的负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极与钛基金属氧化物涂层过滤膜的LSV扫描图；

图8为钛基金属氧化物涂层过滤膜耦合反应器结构示意图；其中，1-进水槽，2-进水蠕动泵，3-溢流管，4-阳极，5-阴极；6-出水蠕动泵，7-外接电源；

图9为实施例1制备的钛基金属氧化物涂层过滤膜针对TBBPA的降解效率图。

具体实施方式

本发明提供了一种钛基金属氧化物涂层过滤膜的制备方法，包括以下步骤：

将柠檬酸、醇溶剂和金属阳离子氯化物混合，得到前驱体溶液；

将多孔钛基材浸渍于所述前驱体溶液中，依次循环进行干燥和煅烧，形成金属氧化物中间层，得到负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极；所述多孔钛基材的厚度为1mm，平均孔径为20μm；

将铅盐、铈盐、氟盐和酸溶液混合，得到沉积液；

将所述负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极在所述沉积液中进行电沉积，形成β-PbO₂表面层，得到钛基金属氧化物涂层过滤膜。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将柠檬酸、醇溶剂和金属阳离子氯化物混合，得到前驱体溶液。在本发明中，所述醇溶剂优选包括乙二醇；所述金属阳离子氯化物中金属阳离子优选包括Sn⁴⁺、Sb³⁺、Ir²⁺和Ru²⁺中的至少一种；当所述金属阳离子为上述两种以上时，本发明对不同种类金属阳离子的配比没有特殊的限定，任意配比均可。

在本发明中，所述柠檬酸与醇溶剂的摩尔比优选为(2～20)：1，更优选为4.67：1，所述醇溶剂与金属阳离子氯化物中金属阳离子的摩尔比优选为 (1～5)：1，更优选为3：1。本发明利用柠檬酸作为络合剂，与醇反应生成大分子脂链化合物柠檬酸酯，将金属离子均匀包裹于其中，故而使得掺杂元素能够均匀分布于钛基体表面。

在本发明中，所述柠檬酸、醇溶剂和金属阳离子氯化物混合的过程优选为在加热条件下将柠檬酸与醇溶剂混合，搅拌至完全溶解，加入金属阳离子氯化物，持续加热搅拌直至形成均匀状态。在本发明中，所述加热的温度优选为60℃；本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料充分混合均匀即可。

得到前驱体溶液后，本发明将多孔钛基材浸渍于所述前驱体溶液中，依次循环进行干燥和煅烧，形成金属氧化物中间层，得到负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极。在本发明中，所述多孔钛基材的厚度优选为1mm，平均孔径优选为20μm。本发明对所述多孔钛基材的具体结构没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品均可。

在本发明中，进行所述浸渍前，本发明优选将所述多孔钛基材进行预处理；所述预处理的过程包括：将多孔钛基材用砂纸打磨掉表面氧化层后抛光，经除油后置于草酸溶液中蚀刻2h，冲洗干净，浸泡于去离子水中备用；所述除油所用除油剂优选为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为5～40wt％，所述除油的时间优选为0.5～1h；所述草酸溶液优选为微沸状态；本发明对所述微沸状态没有特殊的限定，本领域熟知的状态即可；所述草酸溶液的质量浓度优选为5～40wt％，更优选为10～15wt％；本发明优选蚀刻至多孔钛基材出现粗糙度均匀的灰色表面。

在本发明中，每次干燥的温度独立优选为80～150℃，更优选为 110～140℃，时间独立优选为10～20min；每次煅烧的温度独立优选为 400～550℃，更优选为500℃，时间独立优选为5～25min，更优选为10min；所述循环的次数优选为5～12次。本发明通过多次循环进行干燥和煅烧从而在基材表面负载中间层，将金属掺杂元素固定于基材上。

完成最后一次干燥和煅烧循环后，本发明优选将所得产物进行热处理，得到负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极；所述热处理的温度优选为 450～550℃；时间优选为1～2h；本发明通过热处理进一步固定掺杂元素、细化晶粒，使金属氧化物中间层更稳定。

本发明将铅盐、铈盐、氟盐和酸溶液混合，得到沉积液。在本发明中，所述铅盐优选为硝酸铅；所述铈盐优选为硝酸铈；所述氟盐优选为氟化钠；所述酸溶液优选为硝酸溶液；本发明对所述硝酸溶液的浓度没有特殊的限定，能够使得沉积液pH＜7即可，更优选为pH＝2～3。氟离子的掺杂能够细化晶型，掺杂金属元素可一定程度上提高电极性能及催化性能。

在本发明中，所述铅盐、铈盐、氟盐和酸溶液混合的过程优选在55℃条件下进行。在本发明中，所述沉积液中，Pb²⁺浓度优选为50～300g/L，更优选为200～250g/L，Ce³⁺浓度优选为0.1～2.0g/L，更优选为0.3～0.5g/L，F^-浓度优选为0.1～2.0g/L，更优选为0.3～0.5g/L。

得到负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极和沉积液后，本发明将所述负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极在所述沉积液中进行电沉积，形成β-PbO₂表面层，得到钛基金属氧化物涂层过滤膜。在本发明中，所述电沉积的极板间距优选为0.5～5cm，更优选为1.5cm，电流密度优选为 5～20mA/cm²，沉积时间优选为5～90min，更优选为30～45min；所述电沉积所用对电极优选为多孔钛基材，与上述浸渍于前驱体溶液中所述多孔钛基材相同且面积相等。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的钛基金属氧化物涂层过滤膜，包括依次层叠设置的钛基材、金属氧化物中间层和β-PbO₂表面层。

本发明提供了上述技术方案所述钛基金属氧化物涂层过滤膜在污水处理中的应用。

如图1所示，本发明提供了一种钛基金属氧化物涂层过滤膜耦合反应器，包括进水槽1、反应池和外接电源7；所述反应池设置有阳极4和阴极5；所述阳极4为上述技术方案所述钛基金属氧化物涂层过滤膜，所述阳极4和阴极5通过导线外接电源7。

本发明对所述进水槽1没有特殊的限定，本领域熟知的对应部件均可。

在本发明中，所述阴极5为上述技术方案所述经过预处理的同材质的多孔钛基材；所述阳极4和阴极5的间距优选为0.5～5cm，更优选为1.5cm。

在本发明中，所述外接电源7优选为直流稳压电源、恒电位仪或电化学工作站。在本发明中，所述外接电源7所施加的外加电场电流密度优选为 5～20mA/cm²，更优选为20mA/cm²。

在本发明中，所述钛基金属氧化物涂层过滤膜耦合反应器还包括进水蠕动泵2、溢流管3和出水蠕动泵6；所述进水蠕动泵2设置于所述进水槽1 与反应池的入口之间，将进水通过抽吸作用泵入反应池与阴阳极接触；所述溢流管3设置于反应池内，用于维持反应区内液面平衡；所述出水蠕动泵6 设置于所述进水槽1与反应池出口之间，控制出水回到进水槽1中。

本发明提供了一种利用钛基金属氧化物涂层过滤膜耦合反应器处理污水的方法，包括以下步骤：

含污染物的进水自进水槽1吸入反应池，通过外加电源7施加电场于阳极4和阴极5，进行污染物降解，得到降解后出水。

在本发明中，所述进水槽1中钛基金属氧化物涂层过滤膜的运行通量优选为400～2000L·m^-2·h^-1，跨膜压差优选为1.1～1.5kPa，有效面积优选为1 cm²。在本发明中，所述含污染物的进水优选为含污染物废水与电解质溶液的混合物；本发明对所述含污染物废水及其来源没有特殊的限定，按照本领域熟知的方式获取即可。本发明对所述电解质溶液与含污染物废水的体积比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。在本发明中，所述电解质溶液中电解质优选包括硫酸钠和硫酸中的至少一种；所述电解质溶液的浓度优选为 50mmol/L。当所述电解质为硫酸钠和硫酸时，本发明对硫酸钠和硫酸的配比没有特殊的限定，能够满足上述电解质溶液的浓度即可。

完成所述降解后，本发明优选进行过滤，将所得出水在出水蠕动泵6的抽吸作用下抽出，得到降解后出水。本发明对所述过滤的方式没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

在本发明中，进水槽1中含目标污染物的溶液由进水蠕动泵2控制进入设置有阳极4与阴极5的反应池内，在外加电源7提供的电场作用下，水中因阳极放电而产生的羟基自由基(HO·)直接作用于有机化合物，此外，电解质溶液中含有与HO·同属强氧化剂的硫酸根自由基，可加速直接氧化速率。羟基自由基(HO·)在水中继续分解产生的H₂O₂、O₂等氧化剂也将与有机化合物接触，持续发生间接氧化反应。真实水体中广泛存在的自由基除上述几种外，还包括活性氯物种(次氯酸根、氯自由基等)，这些自由基团将不断过滤、降解目标污染物，随后由出水蠕动泵6控制出水回到进水槽1 中。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)基体预处理：多孔泡沫钛基材(厚度为1mm，平均孔径为20μm) 用砂纸打磨掉表面氧化层并抛光，于5wt％的NaOH水溶液中浸泡1h，置于10wt％的微沸草酸溶液中蚀刻至基材出现粗糙度均匀的灰色表面，浸泡于去离子水中备用；

(2)前驱体溶液配制：按摩尔比柠檬酸：乙二醇：Sn⁴⁺：Sb³⁺＝140：30： 9：1，在60℃将柠檬酸与乙二醇混合，搅拌至完全溶解，加入SnCl₄和SbCl₃，持续加热搅拌以形成均匀状态；

(3)中间层制备：将蚀刻后的多孔钛基材浸渍于上述前驱体溶液中，于140℃下干燥10min，于500℃下煅烧10min完成一次涂覆过程，重复5 次，最后一次涂覆后，550℃煅烧2h，得到负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极，记为Ti/SnO₂-Sb；

(4)沉积层制备：在55℃向硝酸溶液中添加Pb(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃和 NaF，使得Pb²⁺浓度为200g/L，Ce³⁺浓度为0.5g/L，F^-浓度为0.5g/L，用 HNO₃调节所得混合液的pH＝2；以多孔钛基材为对电极，控制极板间距为 1.5cm，在电流密度20mA/cm²条件保持30min，形成β-PbO₂表面层，得到钛基金属氧化物涂层过滤膜，记为Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce。

实施例2

(1)基体预处理：多孔过滤钛基材(厚度为1mm，平均孔径为20μm) 用砂纸打磨掉表面氧化层并抛光，于40wt％的NaOH水溶液中浸泡30min，置于15wt％的微沸草酸溶液中蚀刻至基材出现粗糙度均匀的灰色表面，浸泡于去离子水中备用；

(2)前驱体溶液配制：按摩尔比柠檬酸：乙二醇：Ru³⁺＝14：3：1，在 60℃将柠檬酸与乙二醇混合搅拌至完全溶解，加入RuCl₃，持续加热搅拌以形成均匀状态；

(3)中间层制备：将蚀刻后的多孔钛基材浸渍于上述前驱体溶液中，于110℃下干燥20min，于400℃下煅烧10min完成一次涂覆过程，重复 12次，最后一次涂覆后于450℃煅烧1h，得到负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极；

(4)沉积层制备：在55℃向硝酸溶液中添加Pb(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃和 NaF，使得Pb²⁺浓度为250g/L，Ce³⁺浓度为0.3g/L，F^-浓度为0.3g/L，用 HNO₃调节pH＝3；以多孔钛基材为对电极，控制极板间距为1.5cm，在电流密度20mA/cm²条件保持45min，形成β-PbO₂表面层，得到钛基金属氧化物涂层过滤膜。

表征及性能测试

1)实施例1制备的钛基金属氧化物涂层过滤膜的SEM-Mapping图和断裂面分别见图1～2，由图1可知，过滤膜表面形成均匀、致密且留有一定孔隙的负载层，断裂面如图2所示，表层PbO₂厚度约为92.34μm，SnO₂-Sb 中间层厚度约为184.30μm，底层为多孔泡沫钛基体。

2)图3为实施例1制备的钛基金属氧化物涂层过滤膜的EDS能谱图，如图3所示，所有掺杂元素Pb、Ce、Sn和Sb均可在表面检测到。

3)对实施例1制备的钛基金属氧化物涂层过滤膜进行XRD、XPS测试，结果如图4和图5所示，经XRD、XPS拟合分析，中间层为SnO₂-Sb，表层为PbO₂。

4)图6为实施例1制备的钛基金属氧化物涂层过滤膜的CV扫描图；以过滤膜为阳极，铂片电极为阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，在50mmol/L Na₂SO₄中以20mV/s的速率进行测试，结果如图6所示，20圈CV曲线扫描结果显示重合率较高，说明该过滤膜的稳定性良好。

5)测试实施例1制备的钛基金属氧化物涂层过滤膜的比表面积为0.2077 m²/g，平均孔径7.302nm，利用万能力学试验机按照GB/T228.1-2010测试拉伸强度为32.51MPa。

6)图7为实施例1所述制备的负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极与钛基金属氧化物涂层过滤膜的LSV扫描图，以过滤膜为阳极，铂片电极为阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，在50mmol/LNa₂SO₄中以10mV/s 的速率进行测试，结果如图7所示，LSV曲线扫描结果显示，沉积β-PbO₂表面层后材料的析氧电位有所提升，说明沉积β-PbO₂表面层后制成的过滤膜发生析氧副反应的可能性小，降解效果比Ti/SnO₂-Sb好。

应用例1

按照图8所示结构搭建反应器，配制浓度为20mg/L的TBBPA溶液，同时添加Na₂SO₄电解质作为进水溶液，电解质在进水溶液中的浓度为50 mM，进水溶液由进水蠕动泵2泵入进水槽1中，控制HRT为0.5～2h，膜运行通量设置在400～2000L·m^-2·h^-1，跨膜压差1.1～1.5kPa，进水蠕动泵2 将进水抽吸至反应池内；采用实施例1制备的有效面积为1cm²的过滤膜作为阳极，以等面积钛板(实施例1中经过预处理后的多孔泡沫钛基材)作为阴极，分别置于4和5所示区域，上设溢流管3以维持反应区内液面稳定；选择直流稳压电源7作为外加电场，电流密度为20mA/cm²，进行降解，由出水蠕动泵6控制出水回到进水槽1中。

在不同水力停留时间下取样，利用HPLC测定所得出水中污染物浓度，不同水力停留时间对应的膜通量与降解效率的关系如图9所示，由图9可知，当膜通量J＝1000L·m^-2·h时降解效率达到66％，J＝667L·m^-2·h时降解效率达到78％，J＝500L·m^-2·h时降解效率达到90％，此时水力停留时间对应2h，降解效率随膜通量降低即水力停留时间的增加而提升。

采用实施例2制备的过滤膜为阳极，按照应用例的方式进行检测，结果表明，实施例2制备的过滤膜具有与实施例1的过滤膜相近的性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钛基金属氧化物涂层过滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将柠檬酸、醇溶剂和金属阳离子氯化物混合，得到前驱体溶液；

将多孔钛基材浸渍于所述前驱体溶液中，依次循环进行干燥和煅烧，形成金属氧化物中间层，得到负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极；所述多孔钛基材的厚度为1mm，平均孔径为20μm；

将铅盐、铈盐、氟盐和酸溶液混合，得到沉积液；

将所述负载有金属氧化物中间层的多孔钛基膜电极在所述沉积液中进行电沉积，形成β-PbO₂表面层，得到钛基金属氧化物涂层过滤膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂包括乙二醇；所述金属阳离子氯化物中金属阳离子包括Sn⁴⁺、Sb³⁺、Ir²⁺和Ru²⁺中的至少一种；所述柠檬酸与醇溶剂的摩尔比为(2～20)：1，所述醇溶剂与金属阳离子氯化物中金属阳离子的摩尔比为(1～5)：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每次干燥的温度独立为80～150℃，每次煅烧的温度独立为400～550℃，时间独立为5～25min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉积液中，Pb²⁺浓度为50～300g/L，Ce³⁺浓度为0.1～2.0g/L，F^-浓度为0.1～2.0g/L；所述电沉积中，极板间距为0.5～5cm，电流密度为5～20mA/cm²，沉积时间为5～90min。

5.权利要求1～4任一项所述制备方法制备得到的钛基金属氧化物涂层过滤膜，其特征在于，包括依次层叠设置的钛基材、金属氧化物中间层和β-PbO₂表面层。

6.权利要求5所述钛基金属氧化物涂层过滤膜作为低压膜在污水处理中的应用。

7.一种钛基金属氧化物涂层过滤膜耦合反应器，其特征在于，包括进水槽(1)、反应池和外接电源(7)；所述反应池设置有阳极(4)和阴极(5)；所述阳极(4)为权利要求5所述钛基金属氧化物涂层过滤膜，所述阳极(4)和阴极(5)通过导线外接电源7。

8.一种利用钛基金属氧化物涂层过滤膜耦合反应器处理污水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

含污染物的进水自进水槽(1)吸入反应池，通过外加电源(7)施加电场于阳极(4)和阴极(5)，进行污染物降解、过滤，得到降解后出水。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述进水槽1中钛基金属氧化物涂层过滤膜的运行通量为400～2000L·m^-2·h^-1，所述阳极(4)和阴极(5)的间距为0.5～5cm，所述外接电源7所施加的外加电场电流密度为5～20mA/cm²。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含污染物的进水中还包括电解质溶液，所述电解质溶液中电解质包括硫酸钠和硫酸中的至少一种；所述电解质溶液的浓度为50mmol/L。

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