CN111085113A - 非光电响应氧化降解氨氮的脱铵超滤膜、制备方法及其在污水脱铵中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非光电响应氧化降解氨氮的脱铵超滤膜、制备方法及其在污水脱铵中的应用，属于脱铵超滤膜技术领域，包括依次设置的基膜支撑层和分离层；分离层中包含有MnO2/SnO2复合材料MS，基膜支撑层为使用饱和高锰酸钾和饱和氯化亚锡溶液浸泡过的无纺布。本发明通过向MnO2中引入SnO2，提高了催化能力，无需任何光电等外界手段且不用添加化学药剂即可氧化氨氮，能耗低，节约成本；脱铵超滤膜对水体中铵离子具有双重氧化作用，可有效降解废水中的氨氮保证产水氨氮小于1mg/L,达到地表Ⅲ类水要求；有效避免二次污染，在水透过膜过程中即可将铵离子氧化去除，效率高且不会出现性能的衰减；将催化成分负载在膜上，活性位点暴露在膜表面，降低了催化剂的使用量。
Description
技术领域
本发明涉及脱铵超滤膜技术领域，具体涉及一种非光电响应氧化降解氨氮的脱铵超滤膜、制备方法及其在污水脱铵中的应用。
背景技术
针对市政污水中的低浓度氨氮的处理，目前采用的方法除了常用的生物法、离子交换法、折点加氯法外还有光催化氧化法以及电化学氧化法。
折点加氯法是将氯气或次氯酸钠投加到废水中将废水中的氨氮氧化成N2的一种化学脱氮方法，氯气通入废水中达到折点时水中游离氯含量达到最低，氨的浓度可降为零。该方法可以通过控制加入氯气量，使氨氮选择性转化为N2排出，处理稳定，使用方便，但是该方法中折点难于掌握且在实际应用中为了使污水中氨氮能够完全氧化分解，往往会提高氯气与氨氮投加比例，这就会使得处理氨氮后，废水中余氯会严重超标，同时会增加废水的盐分，引发二次污染。
离子交换法是利用固态离子交换剂上可交换离子和溶液中的铵根离子进行交换，铵根离子被吸附在离子交换剂上，从而起到去除溶液中氨氮的目的，该方法可以选择性地去除氨氮，且不产生成硝态氮和亚硝态氮等毒性副产物，处理效果好，但是当离子交换材料吸附饱和之后，需要对其进行再生，且目前吸附材料的吸附容量有限，导致离子交换材料在脱铵过程中，需要频繁再生，再生费用高，难度大且再生后交换容量会有所下降，导致氨氮的去除率降低，限制了其工程化应用。
生物法处理氨氮废水一般利用微生物硝化和反硝化作用来实现，工艺成熟，但是受微生物影响，氨氮转变成氮气的同时往往会伴随生成NO3 -，影响出水水质且在运行过程中需额外投加有机碳源和碱度，投资和运行费用高昂，该方法处理氨氮还会产生大量的污泥，处理不当很容易造成二次污染，另外受废水温度、pH、营养素等因素影响，产水氨氮会存在波动，稳定性较差，限制了其在水处理中的发展。
光催化氧化法以及电化学氧化法，需要借助光电等辅助手段，能量损耗大，而且两种方式自身氧化能力有限，需要额外加入氯化钠，H2O2等化学药剂提高其氧化能力来达到降解氨氮的目的，不仅造成成本增加而且容易带来二次污染，另外，光催化氧化方式，由于材料对光的利用率有限，在水体处理量大的情况下，很难保证产水氨氮稳定在1ppm以下，且其氧化过程中，不仅有中间产物·OH等参与氨氮的降解，自身光生电子与空穴也会参与氧化还原反应，反应程度有差异，会出现对环境危害更大的副产物硝酸盐或亚硝酸盐，另外为提高处理水体氨氮能力，往往需要增加材料使用量，造成成本升高，严重影响其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无需借助光电等辅助手段、无需额外投加氧化药剂就能够氧化降解市政污水中低浓度氨氮，且效率高、操作简单、无二次污染的非光电响应的复合脱铵超滤膜，以解决上述背景技术中存在的至少一项技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一方面，本发明提供一种非光电响应氧化降解氨氮的脱铵超滤膜，包括依次设置的基膜支撑层和分离层；所述分离层中包含有MnO2/SnO2复合材料。
优选的，所述基膜支撑层为使用饱和高锰酸钾和饱和氯化亚锡溶液浸泡过的无纺布。
另一方面，本发明提供一种如上所述的非光电响应氧化降解氨氮的脱铵超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
MnO2/SnO2复合材料制备：向高锰酸钾溶液中边搅拌边滴加氯化亚锡溶液，形成的黑色沉淀过滤并用去离子水洗涤后干燥，即得到MnO2/SnO2复合材料，研磨成粉备用；
MnO2/SnO2改性无纺布基膜支撑层制备：将无纺布在饱和高锰酸钾溶液中浸泡，后置于饱和氯化亚锡溶液中浸泡，直至无纺布变为黑色，室温晾干备用；
MnO2/SnO2分离层制备：称取一定量的磺化聚砜溶于二甲基乙酰胺溶剂中，得到磺化聚砜溶液，再向该溶液中加入MnO2/SnO2复合材料，搅拌均匀，均匀涂覆在MnO2/SnO2改性无纺布基膜上后置于去离子水中浸泡，室温晾干即得所述非光电响应氧化降解氨氮的脱铵超滤膜。
优选的，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.5mol/L，所述氯化亚锡溶液的浓度为1mol/L。
优选的，向高锰酸钾溶液中边搅拌边滴加氯化亚锡溶液，其中，高锰酸钾与氯化亚锡的摩尔比为1：3。
优选的，过滤洗涤的黑色沉淀置于80℃烘箱中干燥10h。
优选的，磺化聚砜溶液的质量分数为14wt％。
优选的，磺化聚砜溶液中加入的MnO2/SnO2复合材料的质量分数为1wt％。
第三方面，本发明提供一种如上所述的非光电响应氧化降解的脱铵超滤膜在污水脱铵中的应用。
优选的，MnO2/SnO2分离层中的MnO2/SnO2复合材料将NH4 +吸附到分离层表面，同时将水体中的溶解氧吸附MnO2/SnO2复合材料的表面，MnO2/SnO2复合材料与溶解氧充分接触生成强氧化中间产物·O，强氧化中间产物·O将NH4 +氧化成N2。
本发明有益效果：通过向MnO2中引入SnO2，提高了催化能力，无需任何光电等外界手段且不用添加化学药剂，能耗低，节约成本；通过对该复合脱铵膜的分离层与支撑层同时改性，使两个功能层均具有催化氧化活性，对水体中的铵离子具有双重氧化作用；在使用过程中通过复合脱铵膜分离层及支撑层上高度分散的MnO2/SnO2吸附并富集水体中的NH4 +及溶解氧，产生·O等具有极强氧化能力中间产物，可以有效氧化降解氨氮，且能有效避免氧化过程中硝态氮和亚硝态氮的产生，使氨氮氧化为氮气排出，避免二次污染；在水透过膜过程中即可将铵离子氧化去除，效率高且反应能够持续稳定运行，不会出现性能的衰减；将催化成分负载在膜上，有利于活性组分分散，使更多的反应活性位点暴露在膜表面上，进而更有利于氧化反应的进行，并且还大大降低了催化剂的使用量，节约成本。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述的非光电响应氧化降解的脱铵超滤膜的结构图。
图2为本发明实施例所述的非光电响应氧化降解的脱铵超滤膜的工作原理图。
图3为本发明实施例所述的MnO2/SnO2复合材料电镜扫描图。
图4为本发明实施例所述的MnO2/SnO2改性无纺布基膜支撑层电镜扫描图。
图5为本发明实施例所述的非光电响应氧化降解的脱铵超滤膜的电镜扫描图。
图6为本发明实施例所述的利用非光电响应氧化降解的脱铵超滤膜处理污水的工艺流程图。
图7为本发明实施例所述的非光电响应氧化降解的脱铵超滤膜处理污水过程中五种阳离子浓度随处理水量的变化示意图。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件和/或它们的组。
在本专利的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本专利和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本专利的限制。
在本专利的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定相连、设置，也可以是可拆卸连接、设置，或一体地连接、设置。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本专利中的具体含义。
为便于理解本发明，下面结合附图以具体实施例对本发明作进一步解释说明，且具体实施例并不构成对本发明实施例的限定。
本领域技术人员应该理解，附图只是实施例的示意图，附图中的部件并不一定是实施本发明所必须的。
实施例1
如图1所示，本发明实施例1提供一种非光电响应氧化降解氨氮的脱铵超滤膜，包括依次设置的基膜支撑层和分离层；所述分离层中包含有MnO2/SnO2复合材料MS。所述基膜支撑层为使用饱和高锰酸钾和饱和氯化亚锡溶液浸泡过的无纺布。
如图2所示，该复合脱铵膜工作机理为：首先利用复合脱铵膜分离层中MnO2/SnO2复合物将水体中的溶解氧及NH4 +吸附到复合脱铵膜分离层表面，在MnO2/SnO2催化作用下，溶解氧会转变成具有强氧化性的中间产物·O，活化态的·O会将材料表面吸附富集的NH4 +氧化成N2排出，而水体中钾钙钠镁等有益离子难于富集氧化会通过膜孔进入产水，在分离层未及时反应的少量铵离子会在支撑层二次富集转化，在催化剂高催化活性及分离层与支撑层双重作用下，氨氮与活性组分可以充分接触氧化，从而达到水体中氨氮稳定高效去除效果。其基本反应如下：
MS+O2＝＝＝＝MS+2O·
6O·+4NH4 +＝＝＝＝2N2↑+6H2O+4H+。
本实施例1提出的复合脱铵超滤膜，能够氧化降解市政污水中低浓度氨氮，同时可以透过水体中钾钙钠镁等有益矿物质的复合脱铵膜。该复合脱铵膜利用MnO2/SnO2复合物作为氧化氨氮的活性成分，其中MnO2作为主活性组分，通过引入具有晶体缺陷的SnO2来改善其电子结构和表面性质同时向Mn提供更多的氧，使催化剂具有良好的电子转移特性同时保持较高催化氧化活性。此外该复合催化材料由于以金属氧化物为主体，金属氧化物固体表面及易因吸附水而羟基化使表面带有负电荷，从而对于带正电荷的NH4 +有良好的吸附作用。将该活性成分分别通过掺杂及浸泡的方式与复合脱铵膜的分离层及支撑层结合，使两者均具有催化氧化活性，在处理污水中通过两个功能层协同作用氧化水体中的氨氮，保证产水氨氮浓度。
实施例2
本发明实施例2提供一种非光电响应氧化降解氨氮的脱铵超滤膜，该超滤膜通过如下流程步骤制备获得。
(1)MnO2/SnO2复合材料粉体合成方法：配制0.5mol/L的高锰酸钾和1mol/L氯化亚锡溶液，量取一定量的高锰酸钾溶液在搅拌条件下向该溶液中滴加氯化亚锡，其中高锰酸钾与氯化亚锡的摩尔比为1：3，将形成的黑色沉淀过滤并用去离子水洗涤后置于80℃烘箱中干燥10h，即得到MnO2/SnO2复合材料(缩写MS)研磨成粉备用。
(2)MnO2/SnO2改性无纺布基膜制备：配制饱和高锰酸钾和氯化亚锡溶液，首先将无纺布在饱和高锰酸钾溶液中浸泡1min，后置于饱和氯化亚锡溶液中浸泡1min，无纺布变为黑色，室温晾干备用。
(3)MnO2/SnO2超滤膜的制备：称取一定量的磺化聚砜溶于DMAC溶剂中，磺化聚砜所占质量分数为14wt％，再向该溶液中加入1wt％的MnO2/SnO2复合粉体，强力搅拌2h至混合溶液均匀，将该混合料液均匀涂覆在MnO2/SnO2改性无纺布基膜上后置于去离子水中浸泡2min，室温晾干即得到改性后MnO2/SnO2超滤膜(记为MnO2-SnO2-UF)。
实施例3
本发明实施例3提供一种非光电响应氧化氨氮的脱铵超滤膜制备方法，包括如下步骤：
量取500mL 0.5mol/L的高锰酸钾以及750mL 1mol/L氯化亚锡溶液，边搅拌边将氯化亚锡溶液滴加至高锰酸钾溶液中，混合溶液中高锰酸钾与氯化亚锡的摩尔比为1：3，搅拌过程中，形成黑色沉淀，将黑色沉淀过滤并用去离子水多次洗涤后，置于80℃烘箱中干燥10h，研磨成粉即得到MnO2/SnO2复合粉体材料。取100cm×250cm大小无纺布依次浸泡在饱和高锰酸钾和饱和氯化亚锡溶液中，各浸泡1min，取出后无纺布变为黑色，室温下晾干备用。配制500mL质量分数为14wt％磺化聚砜/DMA溶液，搅拌20min至磺化聚砜完全溶解，向该溶液中加入1wt％的MnO2/SnO2复合粉体，强力搅拌2h至混合溶液均匀，将该混合料液均匀涂覆在MnO2/SnO2改性无纺布基膜上后置于去离子水中浸泡2min，室温晾干即得到MnO2-SnO2-UF复合脱铵膜。图3、图4、图5分别为MnO2/SnO2复合粉体、MnO2/SnO2改性无纺布基膜、MnO2-SnO2-UF复合脱铵膜表面电镜图。
实施例4
如图6所示，为了验证非光电响应氧化氨氮的脱铵超滤膜的氨氮氧化效果以及钾、钙钠、镁等有益金属离子的透过效果，本发明实施例4分别对由某市政污水处理厂取回的实际水样进行了性能检测实验。具体如下：
实验一：
实验进水为某市政污水处理厂DF产水，DF产水中五种阳离子浓度如表1所示，进水压力为0.1MPa，每隔一段时间进行取样监测复合脱铵膜产水中钾钙钠镁铵五种阳离子浓度的变化。复合脱铵膜元件在处理100L污水后，产水中钾钙钠镁四种阳离子浓度与进水浓度相比变化很小，该复合脱铵膜对这四种离子有良好的透过能力，而产水氨氮及总氮分别降至0.5mg/L及1.1mg/L左右，且产水氨氮在运行过程中始终维持在1mg/L以下，达到地表Ⅲ类水要求，且整个过程运行稳定。而总氮由47mg/L降至1.1mg/L，说明在整个处理过程中，氨氮的主要氧化产物为氮气，而不是硝态氮，没有带来二次污染，实验证明使用该复合脱铵膜可以连续稳定处理污水中的氨氮，具有实际应用前景。
表1
| NH<sub>3</sub>-N | K<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | |
| 浓度(mg/L) | 40.5 | 14.2 | 62.5 | 80.3 | 19.8 |
实验二：
实验进水为某市政污水处理厂DF产水，进水压力调至0.2MPa，将MnO2-SnO2-UF复合脱铵膜卷制的膜元件置于膜壳中，测试进水及处理200L污水后复合脱铵膜产水中五种阳离子及总氮的浓度。测试结果如下表2所示。如图7所示，脱铵膜处理污水200L后，进水氨氮及总氮分别从40.5mg/L与41.3mg/L降至0.6mg/L及1.2mg/L，而其他四种阳离子进出水浓度变化不大，产水氨氮＜1mg/L，产水氨氮达到地表Ⅲ类水要求且长期运行没有性能衰减，可进行大规模实际应用。
表2
| NH<sub>3</sub>-N | 总氮 | K<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | |
| 进水(mg/L) | 40.5 | 41.3 | 13.8 | 61.8 | 82.3 | 21.3 |
| 产水(mg/L) | 0.6 | 1.2 | 13.5 | 60.9 | 81.2 | 20.8 |
本发明实施例4中，市政污水首先经过膜格栅及超滤膜进行预处理，去除污水中的细小颗粒物、微生物以及部分COD，之后进入DF纳滤膜装置，DF膜为低压选择性纳滤膜，利用DF膜可截留剩余大部分有机物以及重金属等有害物质并适度脱盐，随后DF膜的产水进入MnO2-SnO2-UF复合脱铵膜，在该步骤，水体中对大部分氨氮被氧化，而对人体有益的矿物质如钾钠钙镁等从膜孔中透过，处理后的水可达到地表Ш类水要求(NH3-N＜1mg/L)。
综上所述，本发明实施例提供的非光电响应氧化降解氨氮的MnO2-SnO2-UF复合脱铵膜，通过向MnO2中引入SnO2，提高了催化能力，利用其高效催化氧化能力，可无需任何光电等外界手段且添加其他化学药剂，只需要利用水中的溶解氧，就能够把氨氮高效转化为氮气，能耗低，节约成本；通过对该复合脱铵膜的分离层与支撑层同时改性，使两个功能层均具有催化氧化活性，对水体中的铵离子具有双重氧化作用，能够保证产水氨氮浓度小于1mg/L，达到表Ш类水标准；在使用过程中通过复合脱铵膜分离层及支撑层上高度分散的MnO2/SnO2吸附并富集水体中的NH4 +及溶解氧，产生·O等具有极强氧化能力中间产物，在处理低浓度氨氮废水过程中，不但可以氧化降解氨氮，且能有效避免氧化过程中硝态氮和亚硝态氮的产生，使氨氮氧化为氮气排出，避免二次污染；在水透过膜过程中即可将铵离子氧化去除，效率高且反应能够持续稳定运行，不会出现性能的衰减；将催化成分负载在膜上，有利于活性组分分散，使更多的反应活性位点暴露在膜表面上，进而更有利于氧化反应的进行，并且还大大降低了催化剂的使用量，节约成本。
上述复合超滤膜能够氧化降解市政污水中低浓度氨氮，同时可以透过水体中钾钙钠镁等有益矿物质，解决了采用离子交换手段处理氨氮废水需要频繁再生，再生费用高，难度大且吸附过程无法持续进行以及再生后材料性能衰减等问题。解决了折点加氯法需要额外投加一定量的氯气或者次氯酸钠，成本高同时造成废水中余氯超标，还会增加废水中的盐分，引发二次污染的问题。解决了生物法受废水温度、pH、营养素等因素影响，造成产水氨氮的波动，难以稳定运行以及会伴随生成NO3 -等有毒副产物的问题。同时解决了高级氧化技术降解氨氮需借助光电等辅助手段，或需要额外投加氧化药剂造成能耗成本增加，二次污染等问题。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种非光电响应氧化降解氨氮的脱铵超滤膜，其特征在于：包括依次设置的基膜支撑层和分离层；所述分离层中包含有MnO2/SnO2复合材料MS。
2.根据权利要求1所述的非光电响应氧化降解氨氮的脱铵超滤膜，其特征在于：所述基膜支撑层为使用饱和高锰酸钾和饱和氯化亚锡溶液浸泡过的无纺布。
3.一种如权利要求1或2所述的非光电响应氧化降解氨氮的脱铵超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
MnO2/SnO2复合材料制备：向高锰酸钾溶液中边搅拌边滴加氯化亚锡溶液，形成的黑色沉淀过滤并用去离子水洗涤后干燥，即得到MnO2/SnO2复合材料，研磨成粉备用；
MnO2/SnO2改性无纺布基膜支撑层制备：将无纺布在饱和高锰酸钾溶液中浸泡，后置于饱和氯化亚锡溶液中浸泡，直至无纺布变为黑色，室温晾干备用；
MnO2/SnO2分离层制备：称取一定量的磺化聚砜溶于二甲基乙酰胺溶剂中，得到磺化聚砜溶液，再向该溶液中加入MnO2/SnO2复合材料，搅拌均匀，均匀涂覆在MnO2/SnO2改性无纺布基膜上后置于去离子水中浸泡，室温晾干即得所述非光电响应氧化降解氨氮的脱铵超滤膜。
4.根据权利要求3所述的非光电响应氧化降解氨氮的脱铵超滤膜的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾溶液的浓度为0.5mol/L，所述氯化亚锡溶液的浓度为1mol/L。
5.根据权利要求4所述的非光电响应氧化降解氨氮的脱铵超滤膜的制备方法，其特征在于：向高锰酸钾溶液中边搅拌边滴加氯化亚锡溶液，其中，高锰酸钾与氯化亚锡的摩尔比为1：3。
6.根据权利要求5所述的非光电响应氧化降解氨氮的脱铵超滤膜的制备方法，其特征在于：过滤洗涤的黑色沉淀置于80℃烘箱中干燥10h。
7.根据权利要求5所述的非光电响应氧化降解的脱铵超滤膜的制备方法，其特征在于：磺化聚砜溶液的质量分数为14wt％。
8.根据权利要求7所述的非光电响应氧化降解的脱铵超滤膜的制备方法，其特征在于：磺化聚砜溶液中加入的MnO2/SnO2复合材料的质量分数为1wt％。
9.如权利要求1-8任一项所述的非光电响应氧化降解的脱铵超滤膜在污水脱铵中的应用。
10.根据权利要求9所述的铵离子选择性透过纳滤膜在污水脱铵中的应用，其特征在于：MnO2/SnO2分离层中的MnO2/SnO2复合材料将NH4 +吸附到分离层表面，同时将水体中的溶解氧吸附MnO2/SnO2复合材料的表面，MnO2/SnO2复合材料与溶解氧充分接触生成强氧化中间产物·O，强氧化中间产物·O将NH4 +氧化成N2。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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