CN108483582B - 一种亚硝酸盐高效降解材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种亚硝酸盐高效降解材料，包括载钯电气石、还原金属和多孔海绵状材料。制备主要包括：(1)制备载钯电气石A；(2)制备多孔海绵状材料前驱体B；(3)将载钯电气石A和还原金属粉混合后加入多孔海绵状材料前驱体B中，经发泡、洗涤、烘干得柔软且富有弹性的亚硝酸盐高效降解材料。本发明制得的亚硝酸盐降解材料中载钯电气石和还原金属协同作用，起降解亚硝酸盐的作用，多孔海绵状材料起包覆作用，提高实用性，在水体中展现出优异稳定的亚硝酸盐降解性能，60℃条件下反应半小时，可使水体中浓度达10mg/L的亚硝酸盐的降解率达到99％以上，而且制备方法较简单，条件温和，能耗少，具有很好的应用前景。

Description

一种亚硝酸盐高效降解材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环保材料领域，尤其涉及一种亚硝酸盐高效降解材料及其制备方法和应用。
背景技术
亚硝酸盐是一类含亚硝酸根(NO2-)的化合物总称，可用作丝绸、亚麻的漂白剂，金属热处理剂，钢材缓蚀剂，氰化物中毒的解毒剂等，被称为工业盐。此外，还是传统的肉类制品护色剂，并有一定的抑菌防腐作用。
亚硝酸盐的来源十分广泛，普遍存在于自然水体中，是水中的常见污染物和有毒物质。研究表明，水体中亚硝酸盐浓度(以亚硝酸盐氮计)低于0.1mg/L时并不会表现出毒性；当浓度大于0.1mg/L时，水生生物将产生中毒症状；当水体中的亚硝酸盐氮浓度大于0.5mg/L时，中毒表现明显，甚至导致死亡。研究还发现，亚硝酸盐的摄入可造成人体的直接或间接危害。直接危害表现为正铁血红蛋白血症，而间接危害主要表现为进入人体后与胺类物质反应生成N-亚硝胺类强致癌化合物。
目前，用于处理水中亚硝酸盐的方法主要有物理法、生物反硝化法、化学降解法等。
物理法主要有电渗析、反渗透、蒸馏法、离子交换法等。电渗析是一种膜处理方法，原水通过交替阴阳离子的选择透过性，在直流电场中，NO2-通过膜孔与水分离，进入高浓度盐水一侧，从而使NO2-得以去除。反渗透是另一种膜法水处理技术，是利用压力使原水通过半透膜，让水分子透过而截留其他溶质分子。该法对亚硝酸根离子无选择性，在去除硝酸盐的同时也去除了其他无机盐，会降低出水的矿化度以及口感，不适合作为饮用水的处理。另外，装置使用寿命短、水利用率低、使用成本高，亚硝酸盐被浓缩于废液中而不是被彻底除去，容易对环境造成二次污染。蒸馏法是将水变为水蒸汽，再将蒸汽冷凝收集，从而去除亚硝酸盐。此方法耗能耗时，对设备要求高，去除效率低，不适宜于小规模使用。离子交换技术是目前比较成熟的水处理技术，主要利用阴离子交换树脂中的阴离子与亚硝酸根进行置换，达到去除水中亚硝酸根的目的，有着稳定、快速、处理能力大等优点。但处理后水中的氯离子浓度会增大，且需要用高浓度盐或酸对树脂进行再生，会产生大量含有高浓度硫酸根离子、亚硝酸根离子的废水，容易对环境造成二次污染。
生物反硝化法也是一种流行的处理方法。该方法通过筛选、培育能够降解亚硝酸盐的微生物并构建生物反应器，在反硝化微生物的作用下降解污水中的亚硝酸盐。它包括异养型生物脱氮法和自养型生物脱氮法。该方法是向反应器中加入有利于脱氮菌生长的基质以及提供有利于脱氮菌活性的环境，将待处理的水引入到反应器中进行处理。或通过基因工程，培育能够吸收并处理亚硝盐的植物，或使细菌产生亚硝酸盐酶，再用于降解亚硝酸盐废水，相关的专利也有报道。该方法可以彻底地去除地下水中亚硝酸盐，成本较低，但存在反应要求较高，难以推广应用，此外，必须提供有机物作为细菌的养料，处理后的水中经常含残留有机物和细菌，不能保证作为饮用水的安全性等问题。
化学还原法主要包括活泼金属还原、加氢催化还原、电化学催化还原以及其他化学降解手段等。活泼金属还原法主要是利用活泼的金属或合金还原亚硝酸盐，使之转化成更容易被土壤吸附的氨氮，从而减少亚硝酸盐的污染。加氢催化还原法是以氢气为还原剂，通过负载型贵金属催化剂吸附氢，然后再将水相中的硝酸盐或亚硝酸盐还原成氮气。加氢催化虽然有较高的活性及选择性，但存在技术及设备要求高、催化剂制备工艺复杂、反应需要通入氢气作为还原剂、需要在较低pH条件下操作等缺点，处理后的水体需要进一步处理才能作为饮用水使用。电化学水处理过程包括两个方面：一是使污染物在电极上发生直接电催化反应而转化的直接电化学过程，二是利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变的间接电化学过程。这两个过程均伴有放出H2与O2的副反应。光催化还原除亚硝酸盐的方法也有所报道，其具有成本低、无二次污染、反应条件温和、反应时间短等优点，但其光生电子和空穴容易复合而降低光催化反应的光量子效率，如何提高光生载流子的有效分离成为提高光催化效率的关键。由于亚硝酸盐在一定条件下也显示出一定的还原性，将其氧化生成毒性较低的硝酸盐的策略也被提出。该法具有成本较低，操简便，反应迅速，能处理大量高浓度废水等特点。但是降解后并不能将氮从水中彻底去除，氧化生成的硝酸盐在一定条件下仍能转化成亚硝酸盐。另外，硝酸盐虽更稳定，但对人体仍有一定危害，因此方法并非是降解水中的亚硝酸盐的最优方案。
综上所述，目前，进行亚硝酸盐降解的研究较多，但真正能够方便、快捷地对水体中的亚硝酸盐进行高效降解，且具有实际应用前景的成果尚未出现。针对存在的问题，进行亚硝酸盐降解的深入研究，对于清洁环境、保障人们的身体健康，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚硝酸盐高效降解材料及其制备方法和应用，以解决现有技术存在的问题。
为解决上述问题，本发明提供了一种亚硝酸盐高效降解材料，包括载钯电气石、还原金属和多孔海绵状材料。载钯电气石和还原金属协同作用，起降解亚硝酸盐的作用，多孔海绵状材料起包覆作用，提高实用性。电气石具有压电效应和热释电效应，在温度压力变化时会产生表面电荷，其结构相当于一个电解池系统，某些物质一旦接触到能放出电子(e)的电气石，立即发生轻微的电解。选用电气石当作载体，就是利用电气石上述特性。本发明的实验过程中也用过其他载体，如活性炭、陶瓷等，但是效果都非常差。
优选的，所述还原金属为Zn、Fe中的一种或者其混合物。考虑其具有较好的还原性能，且比较稳定。
优选的，所述载钯电气石粉与还原金属粉的质量比是1:1～1.5，所述载钯电气石和还原金属的总量与所述多孔海绵状材料的质量比是1～3:5。
载钯电气石粉与还原金属粉的质量比主要卡率到以下两个方面：(1)载钯电气石与还原金属粉的协同作用效率。从机理上来说，在混合粉末总用量不变的情况下，载钯电气石粉与还原金属粉的质量比取1：1效果最好，此时，两者的协同作用效率最高。(2)在实际应用过程中，材料无法得到100％的利用，考虑到还原金属粉价格比较便宜，多一点可以使载钯电气石得以充分利用，因此，还原铁粉用量可以多一些。但还原铁粉太多，在混合粉末加入总量不变的情况下，载钯电气石实际量减少，协同作用效果下降，必然影响其降解效果，如果保持载钯电气石实际量不变，过多使用还原铁粉，会造成两个方面的问题，即材料的浪费，以及影响多孔海绵状材料的制备。
上述亚硝酸盐高效降解材料的制备工艺，主要包括以下步骤：
1)将可溶性钯盐固体溶于去离子水中，再加入电气石粉，经超声分散，搅拌下水浴浸渍后，烘干、研磨得到载钯电气石A；
2)制备多孔海绵状材料前驱体B；
3)将载钯电气石粉A、还原金属粉加入多孔海绵状材料前驱体B中，在搅拌条件下发泡；待混合物体积变大，出现波浪状泡沫后停止搅拌，并将混合物倒入模具中；
4)将材料保温后取出，用去离子水冲洗，洗净后在去离子水中浸泡，取出后烘干得柔软且富有弹性的多孔海绵状材料。
优选的，载钯电气石粉与还原金属粉的质量比是1:1～1.5，混合粉末的总量与聚乙烯醇的质量比是1～3:5，所述电气石钯的负载量为1～3wt％。
优选的，步骤1)中，可溶性钯盐为PdCl2，PdCl2、电气石、水的质量比为0.1667～0.5001:10:50。
优选的，步骤2)中多孔海绵状材料前驱体B的制备主要包括：在聚乙烯醇中加入去离子水，水浴加热，搅拌使其完全溶胀后，提高水浴温度，继续搅拌至其完全溶解；降温至一定温度，在搅拌条件下加入淀粉，混合均匀后继续降温至适当温度，加入乙二醇，1:1硫酸溶液，十二烷基硫酸钠，同时提高转速，用恒压漏斗逐滴滴加37～40％甲醛溶液。淀粉优选玉米淀粉。
优选的，聚乙烯醇与去离子水的比例为1g:8～10mL。固体原料中聚乙烯醇、淀粉、十二烷基硫酸钠的质量比为8～10:1:1。液体原料中去离子水、乙二醇、硫酸溶液、甲醛溶液的体积比为9～10:1:2:1。溶胀过程的温度为60℃～70℃，搅拌时间为15min～20min；溶解过程的温度为95℃～98℃，搅拌时间是20min～30min；加入淀粉时的温度为80℃～85℃；加入乙二醇，1:1硫酸溶液，十二烷基硫酸钠和滴加甲醛溶液时的温度为60℃～65℃；滴加甲醛时搅拌速度为180转～200转/min。其他过程搅拌速度皆为100转/min～120转/min。甲醛的滴加速度为100滴/min～120滴/min。其中淀粉是成孔剂、甲醛是交联剂，硫酸为反应催化剂，提供酸性环境；十二烷基硫酸钠为表面活性剂，与乙二醇共同起发泡剂、稳定剂、分散剂的作用。在聚乙烯醇中加入去离子水，水浴加热，搅拌使其完全溶胀后，提高水浴温度，继续搅拌至其完全溶解，这样做的目的就是使其完全溶解。
优选的，步骤1)中，浸渍温度为50℃～60℃，浸渍时间为2h～3h；烘干温度为80℃～90℃，烘干时间为12h～14h。
优选的，步骤4)中，保温温度为55℃～65℃，保温时间为10h～12h，浸泡时间为12～24h，烘干温度为70℃～80℃，烘干时间为2～3h。
上述亚硝酸盐高效降解材料的应用，主要应用于水体中亚硝酸盐的降解。
与现有技术相比，本发明制得的亚硝酸盐降解材料中载钯电气石和还原金属协同作用，起降解亚硝酸盐的作用，多孔海绵状材料起包覆作用，提高实用性，在水体中展现出非常高的性能，60℃条件下反应半小时，可使水体中浓度达10mg/L的亚硝酸盐的降解率达到99％以上，本发明材料的制备方法较简单，条件温和，能耗少，所制备的材料具有优异的亚硝酸盐降解稳定性，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是为实施例1制备的载钯电气石的XRD谱图；
图2为电气石粉的FE-SEM图；
图3为实施例1载钯电气石的FE-SEM图；
图4为实施例1载钯电气石的EDS图；
图5为实施例1多孔海绵状材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
(1)称取PdCl2固体0.1667g置于烧杯中，加入约25mL水，于室温下超声溶解1h，得到澄清的橙黄色PdCl2溶液。称取10g电气石粉末加入盛有PdCl2溶液的烧杯中，加水至约50mL，而后在室温下超声分散0.5h。再在60℃水浴下电磁搅拌浸渍3h。3h后将烧杯混合物转移到90mm的蒸发皿中，于80℃的鼓风干燥箱中完全烘干12h。将所得粉末取出并研磨，即可得到载钯电气石。
(2)称量5.0g聚乙烯醇置于三口烧瓶中，并加入45.0mL去离子水，在65℃下水浴，低转速搅拌20min使其完全溶胀。水浴温度提升至96℃，100转/min～120转/min转速搅拌溶解，30min后开始降温，至约85℃时加入玉米淀粉0.5g，搅拌使其混匀后，将温度降到60℃，加入乙二醇5.0mL，1:1硫酸10.0mL，十二烷基硫酸钠0.5g。提高转速，然后用恒压漏斗逐滴滴入5.0mL37～40％甲醛溶液。
(3)滴加完毕后，加入事先混匀的质量比为1：1的载钯电气石粉与还原Fe粉混合物2g，在搅拌速度为3000转/min的条件下发泡。待烧瓶中混合物体积变大，瓶中出现波浪状泡沫后停止搅拌，并将混合物倒入模具中。
(4)将材料于65℃下保温12h后取出，用去离子水冲洗，洗净后在去离子水中浸泡24h，再用去离子水洗净取出后在70℃下烘干3h。烘干获得柔软且富有弹性的多孔海绵状材料。
实施例2
称量实施例1所制备的多孔海绵状材料1g，置于烧杯中；加入事先配制的亚硝酸钠水溶液(10mg/L)25mL，加入搅拌子，覆PE膜，于水浴锅中电磁搅拌下保持60℃反应0.5h，依据《GB 7493-87水质亚硝酸盐氮的测定分光光度法》中所描述的方法测量亚硝酸盐的降解率，达到99.5％。
实施例3
多孔海绵状材料的制备方法同实施例1，区别在于：将步骤(1)中PdCl2的用量改为0.5001g。所制备的多孔海绵状材料的亚硝酸钠降解性能没有改变。
实施例4
多孔海绵状材料的制备方法同实施例1，区别在于：将步骤(3)中的还原Fe改为Zn粉。所制备的多孔海绵状材料的亚硝酸钠降解性能没有改变。
实施例5
多孔海绵状材料的制备方法同实施例1，区别在于：将步骤(1)浸渍温度改为50℃，浸渍时间改为2h，烘干温度改为90℃，烘干时间改为14h。所制备的多孔海绵状材料的亚硝酸钠降解性能没有改变。
实施例6
多孔海绵状材料的制备方法同实施例1，区别在于：在步骤(4)中保温温度为55℃，保温时间为12h，浸泡时间为12，烘干温度为80℃，烘干时间为2h。所制备的多孔海绵状材料的亚硝酸钠降解性能没有改变。
实施例7
多孔海绵状材料的制备方法同实施例1，区别在于：在步骤(1)载钯电气石烘干后，进行400℃和500℃的焙烧。所制备的多孔海绵状材料均没有亚硝酸钠降解性能。由于高温焙烧使Pd的价态或者是电气石的组成、结构发生变化所引起。
实施例8
多孔海绵状材料的制备方法同实施例1，区别在于：将步骤(2)中的聚乙烯醇改为3.5g，即改变原料的配比为：聚乙烯醇与水的比例为1g:12.9mL；固体原料聚乙烯醇、淀粉、十二烷基硫酸钠的质量比为7:1:1；液体原料水、乙二醇、硫酸溶液、甲醛溶液的体积比为9:1:2:1。未能制得多孔海绵状材料。
实验发现只有当各组分处于以下比例时才能制得多孔海绵状材料：聚乙烯醇与去离子水的比例为1g:8～10mL；聚乙烯醇、玉米淀粉、十二烷基硫酸钠的质量比为8～10:1:1；去离子水、乙二醇、硫酸溶液、甲醛溶液的体积比为9～10:1:2:1。
实施例9
多孔海绵状材料的制备方法同实施例1，区别在于：步骤(2)中，溶胀过程的温度改为50℃，搅拌时间改为25min。溶解过程的温度改为90℃，搅拌时间改为是15min。不降温直接加入玉米淀粉，乙二醇，1:1硫酸溶液，十二烷基硫酸钠和滴加甲醛溶液。未能制得多孔海绵状材料。
实验发现只有当各制备条件符合下述情况时才能制得多孔海绵状材料：溶胀过程的温度为60℃～70℃，搅拌时间为15min～20min；溶解过程的温度为95℃～98℃，搅拌时间是20min～30min；加入淀粉时的温度为80℃～85℃；加入乙二醇、1:1硫酸溶液、十二烷基硫酸钠和滴加甲醛溶液时的温度为60℃～65℃。
实施例10
多孔海绵状材料的制备方法同实施例1，区别在于取消步骤(1)，步骤(3)中只加入未载钯电气石。所制备的多孔海绵状材料亚硝酸钠降解率仅为1.8％。
实施例11
多孔海绵状材料的制备方法同实施例1，区别在于取消步骤(1)，步骤(3)中加入的是未载钯电气石。所制备的多孔海绵状材料亚硝酸钠降解率仅为9.2％。
实施例12
多孔海绵状材料的制备方法同实施例1，区别在于步骤(3)中，只加入载钯电气石。所制备的多孔海绵状材料亚硝酸钠降解率仅为3.5％。
实施例13
多孔海绵状材料的制备方法同实施例1，区别在于步骤(3)中，只加入还原Fe粉。所制备的多孔海绵状材料亚硝酸钠降解率仅为1.8％。
实施例14
多孔海绵状材料的制备方法同实施例1，区别在于取消步骤(1)，步骤(3)中不加入载钯电气石和还原Fe粉。所制备的多孔海绵状材料没有亚硝酸钠降解性能。在多孔海绵材料中，总混合粉末减少了，而粉末中载钯电气石也减少了，这双减少使得其降解性能大大降低。
实施例15
多孔海绵状材料的制备方法同实施例1，区别在于步骤(3)中，载钯电气石粉与还原Fe粉的质量比是1:2，混合粉末的总量与聚乙烯醇的质量比是1:10。所制备的多孔海绵状材料亚硝酸钠降解率仅为11.8％。
实验发现，只有当亚硝酸盐高效降解材料各组分的比例符合下面条件时降解能最佳，不符合下面条件时没有降解性能或者降解性能非常弱：载钯电气石粉与还原金属粉的质量比是1:1～1.5，载钯电气石和还原金属的总量与多孔海绵状材料的质量比是1～3:5；电气石钯的负载量为1～3wt％。
虽然，上文中已经用实施步骤和试验对本发明作了详尽的描述，这只能作为对本发明的一种说明而不能限制本发明，因此在不偏离本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种亚硝酸盐高效降解材料，其特征在于，包括载钯电气石、还原金属和多孔海绵状材料；所述还原金属为Zn、Fe中的一种或者其混合物，主要包括以下步骤制备：
1）将可溶性钯盐固体溶于去离子水中，再加入电气石粉，经超声分散，搅拌下水浴浸渍后，烘干、研磨得到载钯电气石A；
2）制备多孔海绵状材料前驱体B；
3）将载钯电气石粉A、还原金属粉加入多孔海绵状材料前驱体B中，在搅拌条件下发泡；
4）将材料保温后取出，用去离子水冲洗，洗净后在去离子水中浸泡，取出后烘干；
步骤2）中多孔海绵状材料前驱体B的制备主要包括：在聚乙烯醇中加入去离子水，水浴加热，搅拌使其完全溶胀后，提高水浴温度，继续搅拌至其完全溶解；降温至一定温度，在搅拌条件下加入淀粉，混合均匀后继续降温至适当温度，加入乙二醇，1:1硫酸溶液，十二烷基硫酸钠，同时提高转速，用恒压漏斗逐滴滴加37~40 %甲醛溶液；
步骤2）中，聚乙烯醇与去离子水的比例为1g : 8～10mL；聚乙烯醇、淀粉、十二烷基硫酸钠的质量比为8～10 : 1 : 1；去离子水、乙二醇、硫酸溶液、甲醛溶液的体积比为9～10 :1 : 2 : 1；溶胀过程的温度为60℃～70℃，搅拌时间为15min～20min；溶解过程的温度为95℃～98℃，搅拌时间是20min～30min；加入淀粉时的温度为80℃～85℃；加入乙二醇、1:1硫酸溶液、十二烷基硫酸钠和滴加甲醛溶液时的温度为60℃～65℃。
2.根据权利要求1所述亚硝酸盐高效降解材料，其特征在于，所述载钯电气石粉与还原金属粉的质量比是1 : 1～1.5，所述载钯电气石和还原金属的总量与所述多孔海绵状材料的质量比是1～3 : 5；所述电气石钯的负载量为1～3wt%。
3.根据权利要求1-2任一项所述亚硝酸盐高效降解材料的制备工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：
1）将可溶性钯盐固体溶于去离子水中，再加入电气石粉，经超声分散，搅拌下水浴浸渍后，烘干、研磨得到载钯电气石A；
2）制备多孔海绵状材料前驱体B；
3）将载钯电气石粉A、还原金属粉加入多孔海绵状材料前驱体B中，在搅拌条件下发泡；
4）将材料保温后取出，用去离子水冲洗，洗净后在去离子水中浸泡，取出后烘干。
4.根据权利要求3所述制备工艺，其特征在于，步骤1）中，可溶性钯盐为PdCl2，PdCl2、电气石、水的质量比为0.1667～0.5001 : 10 : 50。
5.根据权利要求3所述制备工艺，其特征在于，步骤2）中多孔海绵状材料前驱体B的制备主要包括：在聚乙烯醇中加入去离子水，水浴加热，搅拌使其完全溶胀后，提高水浴温度，继续搅拌至其完全溶解；降温至一定温度，在搅拌条件下加入淀粉，混合均匀后继续降温至适当温度，加入乙二醇，1:1硫酸溶液，十二烷基硫酸钠，同时提高转速，用恒压漏斗逐滴滴加37~40 %甲醛溶液。
6.根据权利要求5所述制备工艺，其特征在于，步骤2）中，聚乙烯醇与去离子水的比例为1g : 8～10mL；聚乙烯醇、淀粉、十二烷基硫酸钠的质量比为8～10 : 1 : 1；去离子水、乙二醇、硫酸溶液、甲醛溶液的体积比为9～10 : 1 : 2 : 1；溶胀过程的温度为60℃～70℃，搅拌时间为15min～20min；溶解过程的温度为95℃～98℃，搅拌时间是20min～30min；加入淀粉时的温度为80℃～85℃；加入乙二醇、1:1硫酸溶液、十二烷基硫酸钠和滴加甲醛溶液时的温度为60℃～65℃。
7.根据权利要求3所述制备工艺，其特征在于，步骤1）中，浸渍温度为50℃～60℃，浸渍时间为2h~3 h；烘干温度为80℃～90℃，烘干时间为12 h～14h。
8.根据权利要求3所述制备工艺，其特征在于，步骤4）中，保温温度为55℃～65℃，保温时间为10h～12 h，浸泡时间为12～24 h，烘干温度为70℃～80℃，烘干时间为2～3h。
9.根据权利要求1-2任一项所述亚硝酸盐高效降解材料的应用，其特征在于，应用于水体中亚硝酸盐的降解。
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