CN104671574A

CN104671574A - 一种间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺

Info

Publication number: CN104671574A
Application number: CN201510051087.XA
Authority: CN
Inventors: 贾军芳; 王平; 施孟华; 陈磊; 李想; 钟芳华; 周小龙
Original assignee: SHAOXING QICAI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHAOXING QICAI CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2035-01-30
Also published as: CN104671574B

Abstract

本发明公开了一种间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺，调节间硝基苯磺酸钠生产废水的pH值为1～4，过滤得到滤液Ⅰ；将滤液Ⅰ通入含有铁碳球和催化剂的反应池中，经曝气、搅拌反应4～8h后，过滤出水；调节出水的pH值为8～11，先快速搅拌1～3min，再慢速搅拌20～60min，过滤出水；向絮凝过程出水中加入脱色絮凝剂，先快速搅拌30～60s，再慢速搅拌3min；然后加入聚合氯化铝，先快速搅拌30～60s，再慢速搅拌3min；最后加入聚丙烯酰胺，先快速搅拌30～60s，再慢速搅拌3min后，过滤出水；向出水中加入活性炭，吸附出水，再经减压蒸馏回收无机盐，浓缩液返回重新处理，冷凝液回用。

Description

一种间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺。

背景技术

间硝基苯磺酸钠，别名3-硝基苯磺酸钠，是一种重要的染料中间体，可用作还原染料、硫化染料的防染剂、染料的成色保护剂和染料合成时的氧化剂，也可用作有机合成和染料工业的催化剂，还可用作船舶的防锈剂及电镀退镍剂等。其生产工序为：利用气体SO₃磺化硝基苯,并通过盐析使磺化产物间硝基苯磺酸成盐析出，母液经中和、回收水合硫酸钠后作盐析剂循环回用。其生产中排放的废水COD高达50000～100000mg/L，含有间硝基苯磺酸钠、少量的硝基苯等有机污染物以及硫酸钠、硫酸等无机污染物。该生产废水中主要的无机盐硫酸钠的含量大于15％，接近饱和或者达到饱和状态，具有一定的回收价值。

含间硝基苯磺酸钠的废水主要来源于染料、化工工业和电镀行业。吸入、摄入或经皮肤吸收后都会使人体中毒，对皮肤、粘膜、眼睛等有刺激作用，排放到环境和水体中会给人们的生产、生活带来极大危害。

硝基苯广泛用来制造染料、香料、苯胺及其衍生物、药品、炸药、杀虫剂等，是一种重要的化工原料。硝基苯在得到广泛应用的同时，也给人们的生活带来了极大的困扰。硝基苯有毒，具有致癌、致畸、致突变和难以生物降解等特点，并能导致人和动物的神经错乱、贫血、肝病等疾病。由于硝基苯的上述危害，环境保护部和国家质量监督检验检疫局规定废水中硝基苯的含量不得超过2.0mg/L(GB21904-2008)，集中式生活饮用水和地表水源硝基苯的准限值为0.017mg/L(GB 3838-2002)。

目前处理间硝基苯磺酸钠废水的方法主要有生化法、高级氧化法、催化湿式氧化技术、萃取法、铁碳微电解法和吸附法等，但是这些方法各有优劣。如生化法流程复杂、废水处理装置庞大；并且大多采用工程菌或者高效复合菌剂，成本较高，普及性差；在温度较低时，处理效果可能会不达标。臭氧氧化成本较高，且臭氧有毒，水溶性较差，利用率不高。萃取法成本较高，并且萃取剂大多为有机萃取剂，萃取后出水中含有一定量流失的有机溶剂，易造成二次污染。活性炭价格昂贵，在使用过程中损失量较大，热再生时硝基化合物极易发生爆炸，并且对大分子有机物吸附效果不显著。

公开号为CN100999355A的中国专利文献公开了一种催化湿式氧化降解间硝基苯磺酸钠的方法，将具有一定TOC浓度的间硝基苯磺酸钠溶液加入反应釜中，然后依次加入过氧化氢和硝酸铜作为氧化剂和催化剂，通入氧气，搅拌加热升温冷却后处理完成。该方法反应迅速，耗时短，效率高，工艺清洁，节省能源，具有一定的实用性和应用价值，但是工艺复杂，影响因素较多，废水处理装置庞大，成本较高。

莫建成等(“化学氧化法处理含间硝基苯磺酸钠的退镀废水”，《工业水处理》，2011年12期)采用次氯酸钠、Fenton氧化处理含间硝基苯磺酸钠的退镀废水，探讨了化学氧化法对退镀废水COD、色度、硝基苯类和苯胺类化合物的去除效果。结果表明，该方法可在一定程度上降低硝基苯类和苯胺类化合物的含量及去除COD和色度，但是仍然达不到国家规定的排放标准。

公开号为CN1765772A的中国专利文献公开了一种生化法去除水中硝基苯的处理方法，即利用废水中的有机物质或添加有机物质，使其先在厌氧微生物的作用下发生酸化分解，同时使废水中的硝基苯在微生物的作用下还原成易于好氧生物降解的苯胺，然后再通过好氧微生物的作用使其做到降解去除。该方法较之单一的好氧微生物处理方式可以更有效的去除硝基苯，但是流程复杂、废水处理装置庞大，并且在温度较低时，处理效果可能会不达标。

公开号为CN101700940A的中国专利文献公开了一种硝基苯废水处理与资源回收的方法，即采用活性炭纤维吸附硝基苯，然后用甲醇或者乙醇将活性炭纤维脱附再生，并且可以将硝基苯回收利用，但是该发明操作复杂，活性炭热再生时硝基化合物极易发生爆炸危险，且活性炭价格昂贵，在使用过程中损失量较大。

发明内容

本发明公开了一种间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺，可有效处理间硝基苯磺酸钠生产废水中的主要有机污染物，实现达标排放；同时通过采用减压蒸馏蒸发回收高纯度无机盐，在产生环境效益的同时也产生了经济效益。

一种间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺，包括如下步骤：

(1)预处理：调节间硝基苯磺酸钠生产废水的pH值为1～4，过滤得到滤液Ⅰ；

(2)铁碳微电解反应：将滤液Ⅰ通入含有铁碳球和催化剂的反应池中，经曝气、搅拌反应4～8h后，过滤出水；

(3)絮凝过程：调节步骤(2)的出水的pH值为8～11，先快速搅拌1～3min，再慢速搅拌20～60min，过滤出水；

(4)脱色反应：向步骤(3)的出水中加入脱色絮凝剂，先快速搅拌30～60s，再慢速搅拌3min；然后加入聚合氯化铝，先快速搅拌30～60s，再慢速搅拌3min；最后加入聚丙烯酰胺，先快速搅拌30～60s，再慢速搅拌3min后，过滤出水；

(5)活性炭吸附：向步骤(4)的出水中加入活性炭，吸附出水；

(6)减压蒸馏：步骤(5)的出水经减压蒸馏回收无机盐，浓缩液返回至步骤(1)中重新处理，冷凝液回用。

作为优选，步骤(2)中，所述铁碳球的粒径为15～35mm。进一步优选，不同粒径铁碳球的重量配比为，15～20mm:21～25mm:26～30mm:31～35mm＝0.3～0.5:0.5～0.8:1:0.4～0.6。该组成下的铁碳球，更利于曝气，进一步利于铁碳反应的充分进行。

作为优选，步骤(2)中，所述的催化剂为铜粉、铅粉或稀土金属Gd。

作为优选，步骤(4)中，所述脱色絮凝剂为双氰胺甲醛树脂。

作为优选，以步骤(3)出水的质量计，双氰胺甲醛树脂的投加质量百分比为0.1～0.5％，聚合氯化铝(PAC)的投加质量百分比为0.01～0.2％，聚丙烯酰胺(PAM)的投加质量百分比为0.005～0.03％。

步骤(4)中，脱色絮凝剂、PAC和PAM的加入顺序不能颠倒。

作为优选，步骤(5)中，所述活性炭为粉状活性炭，选自牌号YD-610、YD-611、YD-612、YD-613、YD-614或YD-615。

作为优选，以步骤(4)的出水的质量计，所述的活性炭的投加质量百分比为0.1～0.5％。

进一步优选，所述的活性炭的牌号选自YD-614或YD-615，优选活性炭的亚甲基蓝的吸附值高于200mg/g。

步骤(6)中，所述减压蒸馏装置的真空系统采用大气腿真空系统，并采用卧式外循环加热器，加热器最高处与进料口高度差大于3.3米。蒸发器采用外强制循环蒸发器，作为优选，减压蒸馏的温度为60～70℃，真空度为0.07～0.08MPa。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、间硝基苯磺酸钠生产废水经本发明的工艺处理后，出水的COD降至100mg/L以内，可有效处理排放的废水，实现混合废水的达标排放；同时通过采用减压蒸馏回收高纯度无机盐，在产生环境效益的同时也产生了经济效益。

2、本发明的处理工艺中，两次不同方法絮凝的连续使用，使一些颗粒悬浮物和有机物的沉降更彻底，处理效率高，反应彻底；催化剂和脱色剂的使用，降低了反应条件，节省了能源，具有很高的实用性和应用价值。

3、本发明的处理工艺适应范围较大，对于COD的范围在50000～100000mg/L的间硝基苯磺酸钠生产废水均具有极佳的处理效果。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

某化工厂生产间硝基苯磺酸钠的生产废水，COD＝98720mg/L，pH＝8.5，间硝基苯磺酸钠含量为2453mg/L，硝基苯含量为96mg/L，硫酸钠含量为28.7％。

加入质量百分比为49％的硫酸水溶液调节废水的pH＝2，过滤，去除废水中的悬浮物，得滤液Ⅰ。将滤液Ⅰ通入装有粒径范围为15～35mm的铁碳球(不同粒径铁碳球的重量配比为，15～20mm:21～25mm:26～30mm:31～35mm＝0.5:0.5:1:0.5)的铁碳池中，并向铁碳池中加入曝气装置进行曝气，另外在铁碳池中加入铜粉做催化剂，滤液在铁碳池中的停留时间为8h。反应结束后，用泵送入压滤系统进行过滤，得滤液Ⅱ。测得滤液Ⅱ的COD＝36720mg/L，间硝基苯磺酸钠的含量为684mg/L，硝基苯的含量为22mg/L。向滤液Ⅱ中通入质量百分比为15％的氢氧化钠水溶液，调节废水的pH＝10，然后先快速搅拌2min，随后搅拌速度逐渐放慢，搅拌40min后将废水送入压滤系统过滤，得滤液Ⅲ。在滤液Ⅲ中首先加入质量百分比为0.5％的牌号为BWD-01的双氰胺甲醛树脂脱色絮凝剂，快速搅拌30s，再慢速搅拌3min；然后加入质量百分比为0.2％的PAC，快速搅拌30s，再慢速搅拌3min；最后加入质量百分比为0.03％的PAM，快速搅拌30s，再慢速搅拌3min；静置过滤，得滤液Ⅳ。测得滤液Ⅳ的COD＝1080mg/L，间硝基苯磺酸钠的含量为38mg/L，硝基苯的含量为8mg/L。在滤液Ⅳ中加入质量百分比为0.3％的型号为YD-615的活性炭，吸附出水。将经过上述一系列处理的废水用泵输送进入减压蒸馏装置中。加热器采用卧式外循环加热器，最高处与废水进入口高度差为3.5米，温度为70℃，真空度为0.08MPa。废水首先通过增稠器得到高浓度硫酸钠溶液，然后通过离心机进行固液分离得到纯净洁白的硫酸钠固体。处理过程中产生的蒸发冷凝水的COD＝79.2mg/L，返回生产系统回用，浓缩母液返回预处理装置重新处理。

对比例1

处理与实施例1相同的废水，处理工艺与实施例1相同，区别仅在于：滤液Ⅲ中仅加入质量百分比为0.5％的牌号为BWD-01的双氰胺甲醛树脂脱色絮凝剂，不加入PAC和PAM。过滤，得滤液Ⅳ。测得滤液Ⅳ的COD＝14568mg/L，间硝基苯磺酸钠的含量为375mg/L，硝基苯的含量为16mg/L。并且在后续蒸出的盐呈现黄灰色，附有较多的有机物，冷凝液的COD＝5687mg/L。

对比例2

处理与实施例1相同的废水，处理工艺与实施例1相同，区别仅在于：滤液Ⅲ中首先加入质量百分比为0.5％的牌号为BWD-01的双氰胺甲醛树脂脱色絮凝剂，快速搅拌30s，慢速搅拌3min后，再加入质量百分比为0.23％的PAC。过滤，得滤液Ⅳ。测得滤液Ⅳ的COD＝12437mg/L，间硝基苯磺酸钠的含量为351mg/L，硝基苯的含量为15mg/L。并且在后续蒸出的盐呈现黄灰色，附有较多的有机物，冷凝液的COD＝5386mg/L。

将实施例1与对比例1～2比较，脱色絮凝剂BWD-01、PAC和PAM三者必须同时存在，才能发挥协同作用，达到最佳的处理效果。

对比例3

处理与实施例1相同的废水，处理工艺与实施例1相同，区别仅在于：滤液Ⅲ中首先加入质量百分比为0.2％的PAC，快速搅拌30s，再慢速搅拌3min；然后加入质量百分比为0.03％的PAM，快速搅拌30s，再慢速搅拌3min；最后加入质量百分比为0.5％的牌号为BWD-01的双氰胺甲醛树脂脱色絮凝剂，快速搅拌30s，再慢速搅拌3min。过滤，得滤液Ⅳ。测得滤液Ⅳ的COD＝21456mg/L，间硝基苯磺酸钠的含量为521mg/L，硝基苯的含量为14mg/L。并且在后续蒸出的盐呈现黄灰色，附有较多的有机物，冷凝液的COD＝6431mg/L。

将实施例1与对比例3比较，脱色絮凝剂BWD-01、PAC和PAM三者顺序不能颠倒，否则起不到絮凝效果。

实施例2

某化工厂生产间硝基苯磺酸钠的生产废水，COD＝86970mg/L，pH＝9.6，间硝基苯磺酸含量为2045mg/L，硝基苯含量为87mg/L，硫酸钠含量为26.8％。

加入质量百分比为49％的硫酸水溶液调节废水的pH＝2，过滤，去除废水中的悬浮物，得滤液。将滤液通入装有粒径范围为15mm～35mm的铁碳球的铁碳池中，并向铁碳池中加入曝气装置进行曝气，另外在铁碳池中加入铜粉做催化剂，废水在铁碳池中的停留时间为6h。反应结束后，将废水送入压滤系统进行过滤。向滤液中通入质量百分比为15％的氢氧化钠水溶液，调节废水的pH＝9，然后先快速搅拌1min，随后搅拌速度逐渐放慢，搅拌40min后将废水送入压滤系统过滤。在滤液中首先加入0.2％的牌号为BWD-01脱色絮凝剂，快速搅拌30s，再慢速搅拌3min；然后加入0.1％的PAC，快速搅拌40s，再慢速搅拌3min；最后加入0.01％的PAM，快速搅拌40s，再慢速搅拌3min；静置，过滤。在滤液中加入0.3％的型号为YD-615的活性炭吸附，吸附出水。将经过上述处理的废水用泵输送进入减压蒸馏装置中。加热器采用卧式外循环加热器，最高处与废水进入口高度差为3.5米，温度为60℃，真空度为0.07MPa。废水首先通过增稠器得到高浓度硫酸钠溶液，然后通过离心机进行固液分离得到纯净洁白的硫酸钠固体。处理过程中产生的蒸发冷凝水的COD＝68.7mg/L，返回生产系统回用，浓缩母液返回预处理装置重新处理。

实施例3

某化工厂生产间硝基苯磺酸钠的生产废水COD＝67860mg/L，pH＝7.4，间硝基苯磺酸含量为1575mg/L，硝基苯含量为68mg/L，硫酸钠含量为24.6％。

加入质量百分比为49％的硫酸水溶液调节废水的pH＝4，过滤，去除废水中的悬浮物，得滤液。将滤液通入装有粒径范围为15mm～35mm的铁碳球的铁碳池中，并向铁碳池中加入曝气装置进行曝气，另外在铁碳池中加入铅粉做催化剂，废水在铁碳池中的停留时间为5h。反应结束后，将废水送入压滤系统进行过滤，向废水中通入质量百分比为15％的氢氧化钠水溶液，调节废水的pH＝8，然后先快速搅拌1.5min，随后搅拌速度逐渐放慢，搅拌40min后将废水送入压滤系统过滤。在滤液中首先加入0.2％的BWD-01脱色絮凝剂，快速搅拌40s，再慢速搅拌3min；然后加入0.1％的PAC，快速搅拌40s，再慢速搅拌3min；最后加入0.005％的PAM，快速搅拌30s，再慢速搅拌3min；静置，过滤。在滤液中加入0.3％的型号为YD-614的活性炭吸附，吸附出水。将经过上述处理的废水用泵输送进入减压蒸馏装置中。加热器采用卧式外循环加热器，最高处与废水进入口高度差为3.6米，温度为60℃，真空度为0.08MPa。废水首先通过增稠器得到高浓度硫酸钠溶液，然后通过离心机进行固液分离得到硫酸钠固体。处理过程中产生的蒸发冷凝水的COD＝57.6mg/L，返回生产系统回用，浓缩母液返回预处理装置重新处理。

实施例4

某化工厂生产间硝基苯磺酸钠的生产废水COD＝74568mg/L，pH＝7.4，间硝基苯磺酸含量为1766mg/L，硝基苯含量为78mg/L，硫酸钠含量为25.2％。

加入质量百分比为49％的硫酸水溶液调节废水的pH＝3，过滤，去除废水中的悬浮物，得滤液。将滤液通入装有粒径范围为15mm～35mm的铁碳球的铁碳池中，并向铁碳池中加入曝气装置进行曝气，另外在铁碳池中加入Gd做催化剂，废水在铁碳池中的停留时间为7h。反应结束后，将废水送入压滤系统进行过滤，向废水中通入质量百分比为15％的氢氧化钠水溶液，调节废水的pH＝9，然后先快速搅拌2min，随后搅拌速度逐渐放慢，搅拌40min后将废水送入压滤系统过滤。在滤液中首先加入0.1％的BWD-01脱色絮凝剂，快速搅拌30s，再慢速搅拌3min；然后加入0.1％的PAC，快速搅拌50s，再慢速搅拌3min；最后加入0.01％的PAM，快速搅拌40s，再慢速搅拌3min；静置，过滤。在滤液中加入0.3％的型号为YD-614的活性炭吸附，吸附出水。将经过上述处理的废水用泵输送进入减压蒸馏装置中。加热器采用卧式外循环加热器，最高处与废水进入口高度差为3.5米，温度为70℃，真空度为0.08MPa。废水首先通过增稠器得到高浓度硫酸钠溶液，然后通过离心机进行固液分离得到硫酸钠固体。处理过程中产生的蒸发冷凝水的COD＝37.8mg/L，返回生产系统回用，浓缩母液返回预处理装置重新处理。

Claims

1.一种间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(5)活性炭吸附：向步骤(4)的出水中加入活性炭，吸附出水；

2.根据权利要求1所述的间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述铁碳球的粒径为15～35mm。

3.根据权利要求2所述的间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺，其特征在于，不同粒径铁碳球的重量配比为，15～20mm:21～25mm:26～30mm:31～35mm＝0.3～0.5:0.5～0.8:1:0.4～0.6。

4.根据权利要求1所述的间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂为铜粉、铅粉或稀土金属Gd。

5.根据权利要求1所述的间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺，其特征在于，步骤(4)中，所述脱色絮凝剂为双氰胺甲醛树脂。

6.根据权利要求5所述的间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺，其特征在于，以步骤(3)出水的质量计，双氰胺甲醛树脂的投加质量百分比为0.1～0.5％，聚合氯化铝的投加质量百分比为0.01～0.2％，聚丙烯酰胺的投加质量百分比为0.005～0.03％。

7.根据权利要求1所述的间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺，其特征在于，步骤(5)中，所述活性炭为粉状活性炭，选自牌号YD-610、YD-611、YD-612、YD-613、YD-614或YD-615。

8.根据权利要求7所述的间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺，其特征在于，以步骤(4)的出水的质量计，所述的活性炭的投加质量百分比为0.1～0.5％。

9.根据权利要求8所述的间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺，其特征在于，所述的活性炭选自牌号YD-614或YD-615。

10.根据权利要求1所述的间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺，其特征在于，步骤(6)中，减压蒸馏的温度为60～70℃，真空度为0.07～0.08MPa。