CN109824126B

CN109824126B - 一种具有高析氧电位的氧化锡阳电极及制备方法

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Publication number: CN109824126B
Application number: CN201910245974.9A
Authority: CN
Inventors: 周检
Original assignee: Hangzhou Ruiqing Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Ruiqing Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: CN109824126A

Abstract

本发明公开了一种具有更高析氧电位的氧化锡阳电极及其制备方法。该阳电极是在钛基体上沉积钨元素掺杂的氧化锡涂层而制备得到。通过对氧化锡进行钨掺杂，改善了氧化锡的电催化性质，实现了该氧化锡阳电极的析氧电位在2.6V以上（参比标氢电极电位）。电极制备工艺简单，成本低廉，设备要求低，易于工业化大规模生产。

Description

一种具有高析氧电位的氧化锡阳电极及制备方法

技术领域

本发明属于电化学氧化处理工业污水的阳电极领域，设计一种具有高析氧电位的氧化锡阳电极及其制备方法。

背景技术

对于当前的工业污水的处理，主要采用的是物理沉淀和生物法处理。然而，绝大多数的工业污水，如精细化工废水，生物制药废水，医药中间体废水和煤焦化废水等，具有可生化性差，毒性高的有机物，不仅如此，污水的盐分还很高，氨氮也很高。采用传统的生化工艺，难以对这类废水进行有效处理。目前，采用电化学高级氧化技术处理这类工业污水都到极大的关注。这是因为电化学高级氧化技术可以通过电解水产生的羟基自由基，活性氧等粒子能够直接或者间接的将水中的有机物进行氧化分解成二氧化碳和水，同时也可以将水中的氨氮氧化分解成氮气和水，而不会产生二次污染，是绿色环保的污水治理技术。在电化学高级氧化处理工业污水的工艺中，阳电极材料的电催化性能起着关键性的作用。对于析氧电位越高的电极，其电化学氧化性能越高，氧化分解的有机物种类越广，电流效率也越高，并且电化学高级氧化治理工业废水的能耗也越低。例如金刚石薄膜电极，析氧电位高达2.7 V（参考标氢电极电位）。几乎所有工业废水中的有机污染物都能够被由金刚石薄膜电极组成的电化学反应器所处理。采用金刚石薄膜电极处理工业污水的能耗约20kwh/kgCOD，然而其他低析氧电位的电极，如铱钌电极和铱钽电极等处理工业污水的能耗约80kwh/kgCOD，甚至更高。但是，金刚石薄膜电极极其昂贵，不适合大规模应用在工业污水治理上。传统的锑掺杂氧化锡的阳电极具有较高的析氧电位，约2.0V（参考标氢电极电位），而且还具有成本低廉的优点。然而，锑掺氧化锡阳电极的析氧电位还不足够高，导致了采用电化学催化氧化治理工业废水的能耗还相对较高，对有机物降解的能耗约40kwh/kgCOD。不仅如此，氧化锡阳电极还对许多有机物不能够氧化分解。

发明内容

本发明的目的是针对现有氧化锡阳电极存在的析氧电位不足够高的问题，提供了一种具有更高析氧电位的氧化锡阳电极及其制备方法。该阳电极是在钛基底上沉积钨元素掺杂的氧化锡涂层而制备得到。通过对氧化锡进行钨元素掺杂，改善了氧化锡的电催化性质，从而得到高析氧电位的氧化阳电极。

为了实现以上技术目的，本发明的技术手段是：

本发明的一种具有高析氧电位的氧化锡阳电极，包括金属钛为基体，在钛基体表面沉积一层钨元素掺杂的氧化锡涂层。

所述氧化锡阳电极的析氧电位在2.6V以上（参考标氢电极电位）。

所述钛基体是一切规格的钛金属，如钛箔、钛板、钛网等。

所述钛基体可以是任意几何形状，如方型，圆柱型和多孔型等。

所述钨元素掺杂氧化锡涂层的厚度在10um以上。

所述钨元素掺杂氧化锡涂层中的钨掺杂浓度（mol%）在2%以上，优选在20-25%。

本发明的另一目的是提出上述具有高析氧电位的氧化锡阳电极的制备方法，该方法包括以下步骤：

1、将钛基体的表面进行喷砂处理，之后对喷砂后的表面进行酸性和碱洗，去除表面的二氧化钛膜和油渍等有机污染物，之后用有机溶剂和去离子水进行清洗，最后快速用氮气吹干；

2、将锡盐溶解到有机溶液中作为溶剂溶液，将钨盐作为溶质，溶解到有机溶液中，之后将两种溶液进行混合，配置得到同时含有锡和钨的前躯体溶液；

3、将含有锡和钨的前躯体溶液在钛基体表面通过进行涂覆，之后依次进行烘干和煅烧，煅烧后冷却至室温，重复该步骤多次，直到得到所需要厚度的钨掺杂的氧化锡涂层。

所述钛基体表面喷砂处理，选择砂粒颗粒大小为100目以上的金刚砂。

所述钛基体表面有机污染物的去除，是采用溶剂或者碱液进行去除，如酒精，氢氧化钠等。

所述钛基体表面二氧化钛膜的去除，采用煮沸的酸对钛基体腐蚀进行去除，例如盐酸，草酸等。

所述去离子水进行清洗是将酸洗后的钛基体放入到盛有去离子水的超声波清洗仪中进行超声清洗。

所述锡盐为可溶于有机溶剂的氯化锡晶体化合物。

所述钨盐为可溶于有机溶剂的六氯化钨晶体化合物。

所述有机溶液为无水乙醇和异丙醇（IPA）溶液，且混合后的溶液中异丙醇的比例在（体积比）10-30%。

所述含有锡和钨的前躯体溶液在钛基体表面上的涂覆为喷涂或者刷涂。

所述烘干温度在80-150摄氏度。

所述煅烧温度在450摄氏度以上，优选600度

所述具有高析氧电位的氧化锡阳电极用于电化学方法处理工业污水，去除工业污水中的有机物和氨氮。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种具有高析氧电位的氧化锡阳电极极其制备方法，利用对氧化锡涂层进行钨元素掺杂，改良了氧化锡阳电极的电催化性质，大幅度提高了氧化锡阳电极的析氧电位，实现了氧化锡阳电极的析氧电位大于2.6V（参比标氢电极电位），接近于金刚石薄膜电极的析氧电位，提升了氧化锡阳电极处理工业污水的效率，拓宽了氧化锡可降解有机物种类，最终降低了采用氧化锡阳电极进行电化学降解治理工业污水的能耗。

附图说明：

图1是本发明钨元素掺杂氧化锡阳电极的结构所示图，其中1为钛基体，2为钨掺杂氧化锡涂层。

图2是本发明钨元素掺杂氧化锡阳电极的表面形貌扫描电镜图片。

图3是本发明钨元素掺杂氧化锡阳电极在0.5M硫酸水溶液中的析氧电位测试曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在一本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例包括以下步骤：

步骤（1）、如附图1所示，选择厚度为2mm的方形钛板，钛板两面分别通过喷砂工艺进行喷砂处理，砂粒大小为200目。喷完砂后的钛板放入到去离子水中超声清洗20分钟，之后将钛板放入到质量浓度为10%的草酸溶液中，煮沸，腐蚀1小时，再将腐蚀好的钛板依次放入到酒精和去离子水中超声清洗10分钟，最后用氮气将钛板吹干，待用。

步骤（2）、称量10g五水氯化锡溶液，并将其溶解到40ml的无水乙醇溶液中，磁力搅拌30分钟，待用。

步骤（3）、在氮气的保护下，称量2g六氯化钨溶质，并将其溶解到10ml的异丙醇（IPA）溶液中，磁力搅拌充分搅拌，直到氯化钨溶质完全溶解，溶液颜色均匀透明，待用。

步骤（4）、将步骤3所得的溶液与步骤2所得到的溶液混合，磁力搅拌30分钟后，待用。

步骤（5）、用毛刷蘸取步骤4所得的溶液，均匀的刷涂在步骤1所得到的钛板上，进行两面刷涂均匀，之后放入到80℃的烘箱内干燥10分钟。

步骤（6）、将步骤5所得到的钛板放入到温度为550摄氏度的烧结炉中进行煅烧10分钟，之后取出冷却到室温。

步骤（7）、对步骤5和步骤6重复10-20次，使得钨元素掺杂氧化锡涂层的厚度达到10微米以上。

步骤（8）、对步骤7所得到的氧化锡阳电极在0.5M的硫酸溶液中进行析氧电位测试，析氧电位为2.65V（相对标氢电极电位）。

步骤（9）、采用步骤7所得到的氧化锡阳电极对含有苯酚的工业废水进行电化学催化氧化处理2小时，工业废水的COD从原来的3500mg/L降到500mg/L以下，与传统的锑掺杂氧化锡阳电极相比，能耗减少了50%。

实施例2：

本实施例包括以下步骤：

步骤（1）、如附图1所示，选择厚度为2mm的方形钛网，钛网两面分别通过喷砂工艺进行喷砂处理，砂粒大小为100目。喷完砂后的钛网放入到去离子水中超声清洗20分钟，之后将钛网放入到质量浓度为10%的草酸溶液中，煮沸，腐蚀1小时，再将腐蚀好的钛网依次放入到酒精和去离子水中超声清洗10分钟，最后用氮气将钛网吹干，待用。

步骤（2）、称量15g五水氯化锡溶液，并将其溶解到40ml的无水乙醇溶液中，磁力搅拌30分钟，待用。

步骤（3）、在氮气的保护下，称量3.5g六氯化钨溶质，并将其溶解到10ml的异丙醇（IPA）溶液中，磁力搅拌充分搅拌，直到氯化钨溶质完全溶解，溶液颜色均匀透明，待用。

步骤（5）、用毛刷蘸取步骤4所得的溶液，均匀的刷涂在步骤1所得到的钛网上，进行两面刷涂均匀，之后放入到100℃的烘箱内干燥5分钟。

步骤（6）、将步骤5所得到的钛网放入到温度为500摄氏度的烧结炉中进行煅烧10分钟，之后取出冷却到室温。

步骤（8）、对步骤7所得到的氧化锡阳电极在0.5M的硫酸溶液中进行析氧电位测试，析氧电位为2.61V（相对标氢电极电位）。

步骤（9）、采用步骤7所得到的氧化锡阳电极对含有DMF的化工废水进行电化学催化氧化处理3小时，废水的COD从原来的4500mg/L降到500mg/L以下，同时氨氮由原来的1200mg/L降到了10mg/L以下，与传统的锑掺杂氧化锡阳电极相比，能耗减少了40%。

实施例3：

本实施例包括以下步骤：

步骤（1）、如附图1所示，选择厚度为2mm的方形钛板，钛板两面分别通过喷砂工艺进行喷砂处理，砂粒大小为100目。喷完砂后的钛板放入到去离子水中超声清洗20分钟，之后将钛板放入到质量浓度为18%的盐酸溶液中，煮沸，腐蚀1小时，再将腐蚀好的钛板依次放入到酒精和去离子水中超声清洗10分钟，最后用氮气将钛板吹干，待用。

步骤（2）、称量5g五水氯化锡溶液，并将其溶解到30ml的无水乙醇溶液中，磁力搅拌30分钟，待用。

步骤（3）、在氮气的保护下，称量1.15g六氯化钨溶质，并将其溶解到5ml的异丙醇（IPA）溶液中，磁力搅拌充分搅拌，直到氯化钨溶质完全溶解，溶液颜色均匀透明，待用。

步骤（5）、用雾化器将4所得的溶液进行雾化，并均匀的喷涂在钛板的两面，之后放入到80℃的烘箱内干燥10分钟。

步骤（6）、将步骤5所得到的钛板放入到温度为620摄氏度的烧结炉中进行煅烧10分钟，之后取出冷却到室温。

步骤（8）、对步骤7所得到的氧化锡阳电极在0.5M的硫酸溶液中进行析氧电位测试，析氧电位为2.71V（相对标氢电极电位）。

步骤（9）、采用步骤7所得到的氧化锡阳电极对含有吡啶的化工废水进行电化学催化氧化处理4小时，工业废水的COD从原来的4200mg/L降到500mg/L以下，同时氨氮由原来的4200mg/L降到了10mg/L以下，与传统的锑掺杂氧化锡阳电极相比，能耗减少了55%。

本发明说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。上述实施例并非对本发明的限制，本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有高析氧电位的氧化锡阳电极在电化学方法处理工业污水中的有机物和氨氮去除上的应用，其特征在于所述氧化锡阳电极为在钛基体上涂覆沉积钨元素掺杂的氧化锡涂层；其中所述钨元素掺杂的氧化锡涂层中钨掺杂浓度在2mol%以上。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述钨元素掺杂的氧化锡涂层中钨掺杂浓度在20-25mol%。

3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于所述氧化锡阳电极采用以下方法制备得到：

将钛基体的表面进行喷砂处理，之后对喷砂后的表面进行酸性和碱洗，去除表面的二氧化钛膜和油渍有机污染物，之后用有机溶剂和去离子水进行清洗，最后快速用氮气吹干；

将锡盐溶解到有机溶液中作为溶剂溶液，将钨盐作为溶质，溶解到溶剂溶液中，配置得到同时含有锡和钨的前躯体溶液；

将含有锡和钨的前躯体溶液在钛基体表面通过进行涂覆，之后依次进行烘干和煅烧，煅烧后冷却至室温，并重复此步骤多次，直到得到所需要厚度的钨掺杂的氧化锡涂层。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述有机溶液为无水乙醇和异丙醇溶液，其中异丙醇的体积含量为10-30%。

5.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述煅烧温度在450℃以上。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述煅烧温度在600℃。