CN110330078A - 一种高效长寿命的三维结构锑掺杂氧化锡电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及建材技术领域，旨在提供一种高效长寿命的三维结构锑掺杂氧化锡电极。该电极该电极是以内部富含微米孔的泡沫钛作为基底材料，在基底材料的表面和内部均匀密集负载纳米尺寸锑掺杂氧化锡催化剂颗粒而具有三维结构；该电极中，锑掺杂氧化锡催化剂的修饰量为15～250mg/cm2；Sb在锑掺杂氧化锡催化剂中的掺杂比例为Sb/Sn＝5～20％。本发明最终催化剂修饰量可达到15～250mg/cm2，克服了传统电极ATO催化剂修饰量低问题。电极具有高析氧电位，有利于抑制降解过程的析氧副反应，提高能量利用效率。与市售电催化电极相比，本发明表现出优异电催化氧化性能。电极加速测试寿命是传统ATO电极的26倍以上。

Description

一种高效长寿命的三维结构锑掺杂氧化锡电极
技术领域
本发明涉及电化学氧化电极材料领域，特别涉及一种具有高降解能力和长久寿命三维结构锑掺杂氧化锡电极。该电极材料主要应用于电化学高级氧化技术处理难降解有机废水，属于材料制备领域。
背景技术
人类工业生产活动产生的有机废水和传统生物法处理废水中往往含有高浓度或低浓度的难降解有机污染物，这部分污染物结构稳定、毒性高、危害大，传统的生物化学方法很难处理。
电化学氧化技术基于在电极表面发生电催化反应产生具有强氧化性的羟基自由基，被广泛研究应用于处理各种难降解有机污染物。与其它高级氧化技术相比，电化学氧化技术具有低能耗、反应条件温和、操作简单、易于扩大化等优点，在难降解有机废水和废水深度处理领域拥有广阔的前景。
目前电化学氧化技术的发展主要受到阳极电极材料的限制。电化学氧化电极材料主要包括Ti/RuO2、Ti/IrO2、Ti/Ta2O5、碳材料电极、二氧化铅(PbO2)电极、硼掺杂金刚石薄膜电极和锑掺杂氧化锡(ATO)电极等。其中Ti/RuO2、Ti/IrO2、Ti/Ta2O5和碳材料电极具有低的析氧电位和自由基产率，难以满足实际处理的需求。而PbO2电极在制备和使用过程中会释放高毒性的Pb离子，造成重金属污染；BDD电极表现出优异的污染物降解性能，然而制备过程复杂、制备能耗高、价格昂贵。ATO电极具有低成本、制备简单、低毒性等优点，然后短的使用寿命限制了其实际应用。
ATO电极失效一方面是由于催化剂在基底材料表面的溶解和脱落，另一方面是由于降解过程中催化剂表面变性产生不导电的氢氧化锡相关物质。因此，通过提高催化剂的修饰量、提高催化剂的活性面积、改善催化剂与基底材料的结合有利于提高ATO电极的寿命和性能。传统的ATO电极是在钛片或者钛网基底上负载氧化锡催化剂形成的二维电极，由于基底材料比表面积限制使得负载高量二氧化锡催化剂存在较大问题：随着修饰量的提高，电极催化层的不均匀性显著增加，造成使用过程催化层脱落、电极导电性差等影响，从而限制其实际应用。另一方面传统二维ATO电极存在催化剂与基底结合面积小，电极电化学活性面积低等问题。
针对上述难题，本发明通过改进电极的基底材料和电极的制备方法，以富含微米孔的泡沫钛作为基底材料，通过在基底材料内部和外部均匀负载纳米尺寸ATO催化剂，获得了一种性能高效、寿命长久、成本低廉的三维结构锑掺杂氧化锡电极。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中ATO电极寿命短、电极催化活性相对较差等问题，提供一种高效长寿命的三维结构锑掺杂氧化锡电极。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种高效长寿命的三维结构锑掺杂氧化锡电极，该电极是以内部富含微米孔的泡沫钛作为基底材料，在基底材料的表面和内部均匀密集负载纳米尺寸锑掺杂氧化锡催化剂颗粒而具有三维结构；该电极中，锑掺杂氧化锡催化剂的修饰量为15～250mg/cm2；Sb在锑掺杂氧化锡催化剂中的掺杂比例为Sb/Sn＝5～20％。
本发明中，所述泡沫钛的内部孔径为10～300μm，孔隙率为50～90％。
本发明中，所述泡沫钛的厚度为0.4～10mm。
本发明中作为基底材料的泡沫钛，其处置方式示例如下：
取商品泡沫钛，依次用400目和800目砂纸打磨后，用去离子水清洗干净；然后在80℃、质量浓度为40％的NaOH溶液中浸泡0.5h，取出用去离子水洗净；再转至质量浓度为10％的草酸溶液中煮沸0.5h，超声条件下清洗干净后，浸泡在乙醇溶液中，得到清洁粗糙的内部富含微米孔的泡沫钛；
本发明中的三维结构锑掺杂氧化锡电极，可基于脉冲电沉积法或者热沉积法在泡沫钛基底的内外部修饰纳米尺寸锑掺杂氧化锡，通过控制反应参数以获得不同催化剂修饰量、尺寸和分布及形貌。锑掺杂氧化锡的催化剂制备，以及将锑掺杂氧化锡的催化剂负载于泡沫钛上的过程，示例如下：
脉冲电沉积法制备：将SnCl2、SbCl3、络合剂、粘结剂和表面活性剂溶于水中作为前驱液，SnCl2浓度为0.4～1.5mol/L；SbCl3与SnCl2的摩尔浓度比为0.09～0.03∶1；络合剂是0.2～0.75mol/L的柠檬酸或者草酸铵；粘结剂是50ppm的明胶；表面活性剂是50～100ppm的PEG2000；将经过预处理的泡沫钛作为阴极，其两侧对称布置石墨片作为阳极；阴极和阳极均浸入在前驱液中，并加载脉冲电流进行沉积处理；该过程中，控制阳极电流40～80mA/cm2持续30～60ms，5～10mA/cm2持续30～60ms，0mA持续1s；重复执行10000～50000次脉冲循环后，将获得的泡沫钛在450～650℃条件下保温1～3h；冷却至室温后，得到在泡沫钛表面和内部微米孔中沉积了纳米尺寸锡锑颗粒锑掺杂氧化锡电极。
热沉积法制备：将SnCl2、SbCl3和表面活性剂的醇溶液作为前驱液，SnCl2浓度为0.4～1.5mol/L；SbCl3与SnCl2的摩尔浓度比为0.09～0.03∶1；表面活性剂是0.1～0.3mol/L的盐酸；醇溶剂为甲醇、乙醇或者异丙醇；将经过预处理的泡沫钛浸没于前驱液20s，取出后在100～120℃下干燥5min，再置于450～650℃马弗炉中灼烧5min，冷却至室温；重复浸没-干燥-灼烧-冷却的操作30～60次，将获得的泡沫钛在450～650℃条件下保温1～3h；冷却至室温后，得到在泡沫钛表面和内部微米孔中沉积了纳米尺寸锡锑颗粒锑掺杂氧化锡电极。
发明原理描述:
本发明中的三维结构锑掺杂氧化锡电极，采用脉冲电沉积或者热沉积方法将前驱液中的Sn2+,Sb3+同时修饰到泡沫钛基底内外部，在后续高温氧化过程形成锑掺杂氧化锡颗粒，通过控制反应参数以获得不同修饰量、尺寸、分布及形貌催化剂。通过提高催化剂的修饰量，提高催化剂的活性面积，改善催化剂与基底材料的结合有利于提高ATO电极的寿命和性能。
本发明选用内部富含微米孔的泡沫钛作为电极基底材料，其具有高比表面积，能够在材料表面和内部为催化剂提供附着位点；通过调控脉冲电沉积和热沉积反应过程，将ATO催化剂均匀负载于泡沫钛基底表面和内部，最终获得电极催化剂修饰量达到15～250mg/cm2，是传统ATO电极的1.5～25倍以上。本发明电极克服了传统二维ATO电极催化剂修饰量低问题，有利于改善因催化剂溶解和变性对电极性能的损害。
另一方面，通过调控脉冲电沉积和热沉积过程，最终制备的ATO催化剂在泡沫钛表面和内部以纳米尺寸颗粒分布，使得催化剂具有高的比表面积，有利于提供更多的电化学活性位点提高电极的催化活性。相较于二维的钛片或钛网基底ATO电极催化剂堆垒的生长方式，本发明电极催化层厚度较薄，催化剂与Ti基底具有优良的结合，有利于改善催化剂与基底材料的结合。
此外，本发明中的电极表面催化层分布均匀、致密对Ti基底有较好的包覆能力，能够避免Ti片裸露氧化造成电极性能和稳定性下降；本发明电极内部催化剂与泡沫钛结合紧密能够避免催化剂脱落等对电极寿命的影响。同时本发明电极具有三维结构，有利于改善传质，强化污染物与催化剂的接触，增强传质，提高污染物的降解速率。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明电极采用内部富含微米孔的泡沫钛作为基底材料，最终制备电极催化剂修饰量可达到15～250mg/cm2，克服了传统电极ATO催化剂修饰量低问题。
2、本发明电极具有高析氧电位，有利于抑制降解过程的析氧副反应，提高能量利用效率。
3、污染物降解测试显示，与市售电催化电极相比，本发明电极表现出优异的电催化氧化性能。
4、本发明电极加速测试寿命超过104h以上；是传统ATO电极的26倍以上，能够满足实际应用的需求。
附图说明
图1为具体实施例1中脉冲电沉积法制备的三维结构锑掺杂氧化锡电极表面SEM图片。
图2为具体实施例2中热沉积法制备的三维结构锑掺杂氧化锡电极断面SEM图片，内图为泡沫钛断面图片。
图3具体实施例1中三维结构锑掺杂氧化锡电极X射线衍射图谱(XRD)。
图4为采用具体实施例1、具体实施例2、具体实施例3、具体实施例5、比较例1中本发明电极和购买的商业钛基底钌铱和铱钽电极处理亚甲基蓝模拟废水降解曲线。
图5为具体实施例1本发明电极加速寿命测试过程中电压随电解时间变化曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例对本发明作进一步说明，其目的在于更好地解释本发明而非对本发明的限制。
具体实施例1
采用以内部孔径为50μm、厚度为0.8mm、孔隙率为85％的泡沫钛基底的三维结构锑掺杂氧化锡电极进行SEM表征、XRD表征、亚甲基蓝模拟废水降解测试以及电极的加速寿命测试。该电极锑掺杂氧化锡催化剂的修饰量约为30mg/cm2；催化剂中锑相对于锡的掺杂比例约为5％；制备过程同示例1。
本发明电极的表征：利用扫描电镜对电极表面和断面形貌。电极表面催化层由尺寸为50nm左右的纳米颗粒紧密连接形成(图1)，纳米尺寸催化剂颗粒具有高比表面积，有利于暴露更多的活性位点；催化剂紧密连接能够有效减少Ti基底裸露，提高电极的稳定性。将制备电极切开，在泡沫钛断面同样观察到相同形貌的纳米颗粒，经EDS确认为锑掺杂氧化锡催化剂，表明催化剂能够同时附着在泡沫钛内部和表面，形成一种三维结构电极。利用X射线衍射仪对制备电极进行XRD表征，所得XRD谱图见图3。样品XRD图与四方相二氧化锡标准卡片在2θ＝26.597°、33.889°、37.968°、38.994°、42.655°、51.795°、54.78°、57.852°、61.908°、62.629°、64.767°、65.994°、69.272°、71.308°、74.481°和78.744°处的衍射峰均完全相符，表明修饰物为四方相二氧化锡，未出现锑的相关衍射峰，表明锑成功掺杂进入二氧化锡晶格，未出现Ti的相关衍射峰，表明电极表面修饰层致密，能够完整覆盖钛基底，这有利于提高电极稳定性。
亚甲基蓝废水降解测试步骤为，在浓度为100mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液中加入0.25M Na2SO4调节电导率，将上述的100ml溶液加入体积为120ml的电解池中；电解池阳极采用制备的三维ATO电极，阴极采用尺寸为20mm×20mm的铂片电极，阴阳极间距为2cm，电解池底部转子搅拌速度为500rpm；调节降解电流密度为20mA/cm2，定时用移液枪从电解池中取样分析(0h、1h、2h、3h、4h)，得到亚甲基蓝的降解曲线见图4，本发明电极处理亚甲基蓝模拟废水降解速率常数达到了0.92h-1。
电极的加速寿命测试具体步骤为，将浓度为0.5M的H2SO4溶液加入到加速寿命测试用电解池中，阳极采用制备的电极，阴极采用尺寸为20mm×20mm的铂片电极，测试电解电流密度为100mA/cm2，采用数据采集仪记录阴阳极两端电压，数据采集间隔为5min，当阴阳极两端电压上升到10V时，认为电极失效，记录电解时间即为测试电极的加速寿命时间。本发明电极加速寿命达到了104h(见图5)。
具体实施例2
采用以内部孔径为150μm、厚度为1.5mm、孔隙率为75％的泡沫钛为基底的三维ATO电极进行SEM表征、亚甲基蓝模拟废水降解测试和电极加速寿命测试。该电极锑掺杂氧化锡催化剂的修饰量约为70mg/cm2；锑掺杂比例约为20％(相对于Sn)；制备过程同示例2。
利用扫描电镜对电极表面和内部进行观察，如图2所示，泡沫钛内部充满微米空隙，能够为催化剂提供大面积附着位点，采用热沉积法同样能够在泡沫钛内部和表面附着尺寸为50nm左右的催化剂颗粒，形成三维的锑掺杂氧化锡电极，纳米尺寸催化剂颗粒具有高比表面积，有利于暴露更多的活性位点，使得电极具有高电化学活性，经EDS表征确认颗粒为锑掺杂氧化锡催化剂。
亚甲基蓝模拟水降解测试步骤同具体实施例1，MB降解曲线见图4；本发明电极处理亚甲基蓝模拟废水降解速率常数达到了0.99h-1。
电极加速测试实验步骤同具体实施例1，本发明电极加速寿命测试达到了200h。
具体实施例3
采用以内部孔径为200μm、厚度为5mm、孔隙率为65％的泡沫钛为基底的三维ATO电极并进行亚甲基蓝模拟废水降解测试和电极加速寿命测试。该电极的修饰量约为190mg/cm2；锑掺杂比例约为20％(相对于Sn)；制备过程同示例3。
亚甲基蓝模拟废水降解测试步骤同具体实施例1，本发明电极处理亚甲基蓝模拟废水降解速率常数达到了1.13h-1。
电极加速测试实验步骤同具体实施例1，本发明电极加速寿命测试达到了300h。
具体实施例4
采用以内部孔径为300μm、厚度为10mm、孔隙率为50％的泡沫钛为基底的三维ATO电极进行亚甲基蓝模拟废水降解测试和电极加速寿命测试。该电极的修饰量约为250mg/cm2；锑掺杂比例约为7.5％(相对于Sn)；制备过程同示例4。
亚甲基蓝模拟废水降解测试步骤同具体实施例1，本发明处理亚甲基蓝模拟废水一级降解动力学常数达到了0.98h-1。
电极加速测试实验步骤同具体实施例1，本发明电极加速寿命测试达到了380h。
具体实施例5
采用以内部孔径为10μm、厚度为0.4mm、孔隙率为90％泡沫钛为基底的三维ATO电极并进行亚甲基蓝模拟废水降解测试。该电极锑掺杂氧化锡的修饰量约为30mg/cm2；锑掺杂比例约为7.5％(相对于Sn)；制备过程同示例5。
亚甲基蓝模拟废水降解测试实验步骤同具体实施例1，降解曲线见图4，本发明电极处理亚甲基蓝模拟废水的一级降解动力学常数达到了0.92h-1。
具体实施例6
采用以内部孔径为30μm、厚度为1.2mm、孔隙率为50％的泡沫钛为基底的三维ATO电极进行亚甲基蓝模拟废水降解测试和电极加速寿命测试。该电极锑掺杂氧化锡催化剂的修饰量约为15mg/cm2；锑掺杂比例约为5％(相对于Sn)；制备过程同示例6。
亚甲基蓝模拟水降解测试步骤同具体实施例1，本发明电极处理亚甲基蓝模拟废水降解速率常数达到了1.15h-1。
电极加速测试实验步骤同具体实施例1，本发明电极加速寿命测试达到了120h。
比较例1
本实施方式比较了本发明电极与商业购买钛基底钌铱电极和钛基底铱钽电极降解亚甲基蓝模拟废水的性能。
本实施方式中，钛基底钌铱电极和钛基底铱钽电极购买自苏州铂瑞电极工业有限公司，电极尺寸为20mm×20mm×1mm。亚甲基蓝模拟废水降解具体步骤同具体实施1。采用不同阳极材料，亚甲基蓝降解曲线如图4所示，对各电极降解结果进行一级降解动力学拟合，商业钛基底钌铱电极和商业钛基底铱钽电极的一级降解动力学速率常数分别为0.09h-1和0.06h-1，采用本发明制备电极的降解速率分别是商业钛基底钌铱电极和商业钛基底铱钽电极的9.7倍和14.5倍以上。
进一步地，以下通过示例方式对本发明中的三维锑掺杂氧化锡电极的制备过程进行描述：
示例1
采用脉冲电沉积法在内部孔径为50μm、厚度为0.8mm、孔隙率为85％规格的商品泡沫钛上制备本发明电极，其过程为：泡沫钛依次采用400目和800目砂纸打磨后，用去离子水清洗干净；然后在80℃、质量浓度为40％的NaOH溶液中浸泡0.5h，取出用去离子水洗净；再转至质量浓度为10％的草酸溶液中煮沸0.5h，超声条件下清洗干净后，浸泡在乙醇溶液中备用。
脉冲电沉积前驱液配置：称取6.1g SnCl2、0.02g SbCl3、2.3g草酸铵、4mg明胶和4mg PEG2000溶解于80ml水溶液作为前驱液，其中SnCl2浓度为0.4mol/L,SbCl3与SnCl2的摩尔浓度比0.03:1,络合剂柠檬酸的浓度为0.2mol/L，粘结剂明胶和表面活性剂浓度PEG2000为50ppm。将经过预处理的泡沫钛作为阴极，两侧对称布置石墨片作为阳极，脉冲电沉积脉冲过程为阳极电流40mA/cm2持续30ms；5mA/cm2持续30ms；0mA持续1s；重复50000次脉冲循环；即获得内外部沉积Sn、Sb泡沫钛。将获得的泡沫钛放置在马弗炉中，在450℃条件下保温3h；保温完成后冷却至室温，即得到一种三维泡沫钛基底锑掺杂氧化锡电极。
示例2
采用热沉积法在内部孔径为150μm、厚度为1.5mm、孔隙率为75％规格的商品泡沫钛上制备本发明电极，其过程为：泡沫钛的前处理过程同示例1；热沉积前驱液配置：称取22.75g SnCl2、2.46g SbCl3和2ml浓盐酸溶解于80ml乙醇溶液中作为前驱液，其中SnCl2浓度为1.5mol/L,SbCl3与SnCl2的摩尔浓度比0.09:1,盐酸浓度为0.3mol/L；将经过预处理的泡沫钛基底浸没于前驱液20s后取出在120℃下干燥5min；后置于650℃马弗炉中灼烧5min取出冷却至室温，重复浸没-干燥-灼烧-冷却操作60次，获得内外部沉积Sn、Sb泡沫钛。将获得的泡沫钛放置在马弗炉中，在550℃条件下保温2h；保温完成后冷却至室温，即得到一种三维泡沫钛基底锑掺杂氧化锡电极。
示例3
采用脉冲电沉积法在内部孔径为200μm、厚度为5mm、孔隙率为65％规格的商品泡沫钛上制备本发明电极，其过程为：泡沫钛的前处理过程同示例1；脉冲电沉积前驱液配置：称取12.5g SnCl2、1.09g SbCl3、7.7g柠檬酸、4mg明胶和6mg PEG2000溶解于80ml水溶液作为前驱液，其中SnCl2浓度为1.0mol/L,SbCl3与SnCl2的摩尔浓度比0.09:1,络合剂柠檬酸的浓度为0.5mol/L,粘结剂明胶和表面活性剂浓度PEG2000浓度为50ppm和75ppm。将经过预处理的泡沫钛作为阴极，两侧对称布置石墨片作为阳极，脉冲电沉积脉冲过程为阳极电流60mA/cm2持续45ms；7.5mA/cm2持续45ms；0mA持续1s；重复30000次脉冲循环；即获得内外部沉积Sn、Sb泡沫钛。将获得的泡沫钛放置在马弗炉中，在550℃条件下保温2h；保温完成后冷却至室温，即得到一种三维泡沫钛基底锑掺杂氧化锡电极。
示例4
采用热沉积法在内部孔径为300μm、厚度为10mm、孔隙率为50％规格的商品泡沫钛上制备本发明电极，其过程为：泡沫钛的前处理过程同示例1；热沉积法前驱液配置：称取12.5g SnCl2、0.87g SbCl3，1ml浓盐酸溶解于80ml甲醇溶液中作为前驱液，其中SnCl2浓度为1.0mol/L,SbCl3与SnCl2的摩尔浓度比0.045:1,盐酸浓度为0.15mol/L；将经过预处理的泡沫钛基底浸没于前驱液20s后取出在110℃下干燥5min；后置于550℃马弗炉中灼烧5min取出冷却至室温，重复浸没-干燥-灼烧-冷却操作45次，获得内外部沉积Sn、Sb泡沫钛。将获得的泡沫钛放置在马弗炉中，在650℃条件下保温1h；保温完成后冷却至室温，即得到一种三维泡沫钛基底锑掺杂氧化锡电极。
示例5
采用脉冲电沉积法在内部孔径为10μm、厚度为0.4mm、孔隙率为90％规格的商品泡沫钛上制备本发明电极，其过程为：泡沫钛的前处理过程同示例1；脉冲电沉积前驱液配置：称取22.5g SnCl2、1.23g SbCl3、11.5g柠檬酸、4mg明胶和8mg PEG2000溶解于80ml水溶液作为前驱液，其中SnCl2浓度为1.5mol/L,SbCl3与SnCl2的摩尔浓度比0.045:1,络合剂草酸铵的浓度为0.75mol/L,粘结剂明胶和表面活性剂浓度PEG2000浓度为50ppm和100ppm；将经过预处理的泡沫钛作为阴极，两侧对称布置石墨片作为阳极，脉冲电沉积脉冲过程为阳极电流80mA/cm2持续60ms；10mA/cm2持续60ms；0mA持续1s；重复10000次脉冲循环；即获得内外部沉积Sn、Sb泡沫钛。将获得的泡沫钛放置在马弗炉中，在650℃条件下保温1h；保温完成后冷却至室温，即得到一种三维泡沫钛基底锑掺杂氧化锡电极。
示例6
采用热沉积法在内部孔径为30μm、厚度为1.2mm、孔隙率为50％规格的商品泡沫钛上制备本发明电极，其过程为：泡沫钛的前处理过程同示例1；热沉积前驱液配置：6.1gSnCl2、0.02g SbCl3，0.67ml浓盐酸溶解于80ml异丙醇溶液中作为前驱液，其中SnCl2浓度为0.4mol/L,SbCl3与SnCl2的摩尔浓度比0.03:1,盐酸浓度为0.1mol/L；将经过预处理的泡沫钛基底浸没于前驱液20s后取出在100℃下干燥5min；后置于450℃马弗炉中灼烧5min取出冷却至室温，重复浸没-干燥-灼烧-冷却操作30次，获得内外部沉积Sn、Sb泡沫钛。将获得的泡沫钛放置在马弗炉中，在450℃条件下保温3h；保温完成后冷却至室温，即得到一种三维泡沫钛基底锑掺杂氧化锡电极。

Claims (3)

1.一种高效长寿命的三维结构锑掺杂氧化锡电极，其特征在于，该电极是以内部富含微米孔的泡沫钛作为基底材料，在基底材料的表面和内部均匀密集负载纳米尺寸锑掺杂氧化锡催化剂颗粒而具有三维结构；该电极中，锑掺杂氧化锡催化剂的修饰量为15～250mg/cm2；Sb在锑掺杂氧化锡催化剂中的掺杂比例为Sb/Sn＝5～20％。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述泡沫钛的内部孔径为10～300μm，孔隙率为50～90％。
3.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述泡沫钛的厚度为0.4～10mm。
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