CN100445216C - 用于污水处理的高析氧电位长寿命纳米电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于污水处理的高析氧电位长寿命纳米电极及其制备方法，涉及一种锡锑铈铕复合氧化物纳米电极及制备方法。由钛金属片表面负载锡、锑、铈、铕纳米复合氧化物修饰层组成。用溶胶-凝胶方法并结合程序升温氧化焙烧工艺进行制备。将100gSnCl2·2H2O，掺杂1～10gSbCl3、5～8gCeCl3·7H2O，1～5gEuCl3·6H2O溶于1L乙醇中，加入5mL6mol/L的盐酸，制得到锡锑铈铕复合金属醇盐溶胶，经重复挂膜、烘干、10℃/min氧化升温至500℃的热解氧化程序，最后500℃焙烧1h制得。本发明的纳米电极同时具有析氧电位高、对有机污染物催化活性强、电极电化学性能稳定、使用寿命长等优点；并且制备工艺简单、设备要求低、制作成本低廉、能更有效氧化废水中难生化的有毒有害污染物和无二次污染，具有广阔的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高析氧电位、长使用寿命的新型稀土金属-非贵金属掺杂的四元复合氧化物纳米电极及其制备方法、还涉及该纳米结构电极应用于废水中有机污染物电催化氧化降解的技术方法，属于纳米技术、电化学技术及环保处理技术领域。
背景技术
随着城市和现代工业的迅猛发展，人工合成的有机物种类日益增多，极大丰富了人类社会物质世界的同时也带来了严重的环境污染问题。面对日益严重的环境水体污染，需要更加有效与清洁的治理技术。目前虽然已有不少基于物理、化学与生物原理的水处理技术用于处理有机工业的废水。但对于一些有毒、有害、难生化降解的有机废水至今仍缺乏经济而有效实用的处理技术。电化学水处理技术被称为“环境友好”技术，其优点在于避免了一些化学氧化方法需添加药剂而引起的二次污染问题，且反应条件温和，操作工艺可控制性较强，设备占地面积小，符合可持续发展的绿色环保要求，因而在绿色工艺方面极具潜力，具有广泛应用的前景。而电化学水处理技术的关键与核心在于电极材料性能，它在电化学反应器中，催化电极处于“心脏”地位，是实现电化学反应及提高电流效率的关键因素，电极材料的不同可以使电化学反应速度发生数量级上的变化。
适用于废水中难生化污染物降解处理的高效电极材料不仅要求电极表面化学性质稳定，电化学催化性能优良，而且要求电极的析氧电位较高，使得废水中的污染物优先于水的分解反应，可以在电极上被直接氧化，同时还要求电极的电催化性能不易失活，应具有较长的使用寿命。然而，目前可适用于有机污染物降解处理的电极材料种类并不多，较常采用的不溶性电极往往是石墨电极，贵金属电极，以及金属氧化物电极如PbO2、SnO2、TiO2等等。石墨电极是电化学处理方法中最早和最为常用的电极材料，价格低廉，但强度差，在电流密度较高时电极损耗大，更主要的问题是石墨电极对有机物的催化氧化能力差，电流效率低，无法有效地去除或降低污染物的毒性、提高可生化性。贵金属Pt、Au等电极具有稳定、耐腐蚀，催化活性良好，对一些有机物、氨氮等有良好的催化氧化性能，但成本高，尤其是贵金属电极极易被含硫有机物、氧化中间产物、CO等物质中毒而丧失其电催化性能，导致氧化电流效率急剧下降，难以广泛应用于有机污染物降解处理中。金属氧化物电极在电化学工业中有着其特殊的地位，以钌钛氧化物涂层为主的DSA电极(Dimensionally Stable Anodes)得以问世并实现工业化，极大地提高了电解效率，为氯碱工业带来一场深刻的革命。然而，研究表明，RuO2、IrO2这类金属氧化物电极对有机污染物的催化氧化的效率并不高，污染物在电极上的直接氧化降解速率极低。TiO2半导体氧化物材料是近年来研究的热点，但更适用于光催化氧化材料或光电催化氧化的电极材料，而不适宜作为电化学氧化的催化电极。上世纪末，国际电化学工作者研究发现掺杂锑的二氧化锡氧化物电极的析氧电位高，对苯酚、醌以及芳香化合物、氨氮等污染物有着优良的电催化性能，氧化程度高，中间产物少，是比Pt电极更为高效的一类电极。然而，这类掺杂锑的二氧化锡氧化物电极的表面化学成分和性质不够稳定，因此，寿命低、电催化性能易失活等，这种缺陷在国内外研究中一直尚未能得到较好地解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高析氧电位和长寿命性能的用于污水处理的纳米电极，本发明的另一个目的是公开其制备方法。
为实现上述目的，本发明从两方面对钛基体的掺杂锑的SnO2电极进行改进，一是通过掺杂多种稀土金属成份，制备成稀土金属-非贵金属复合型的氧化物电极，在完善电极的电催化性能的同时，改善电极寿命；二是采用溶胶凝胶制备方法改善电极表面金属氧化物的微观结构，提高晶粒的分散程度，使得粒径大小达到纳米尺度。由于电极表面的纳米尺寸效应，电极的催化活性点数目将大大提高，催化活性部位将充分暴露，对污染物的催化转化性能会显著增强，电流效率将增大，使得一些浓度高、毒性大、难生物降解有机污染物能通过电催化方法得以降解；与此同时，由于电极表面结构的纳米化，催化微粒高度分散，催化活性点多，这将极大地提高电极抗中毒性能、抗催化失活性能和电极的寿命，使本发明的复合金属氧化物纳米电极同时兼备优良的电催化氧化性能和较长的工作寿命，使得难生化的有机污染物得到快速有效的降解。
本发明提供的兼备高析氧电位、长使用寿命、非常适用于电化学污水处理的纳米电极是由钛金属片基体，及其在钛金属片基体表面上负载纳米复合氧化物修饰层组成，其中的纳米复合氧化物修饰层是由锡、锑、铈、铕四种纳米复合氧化物组成，并采用溶胶-凝胶方法结合程序升温氧化焙烧工艺获得。
本发明的纳米电极的制备方法是采用溶胶-凝胶方法制备锡、锑、铈、铕复合纳米氧化物，并将其负载到钛金属片基体表面上，然后结合程序升温氧化焙烧工艺在钛金属片基体上修饰纳米复合氧化物。具体操作步骤是：
第一步，钛金属片的预处理
先用金相砂纸打磨作为电极基体的钛金属片表面，然后将其放在10％的草酸溶液中微沸处理0.5～2小时，使钛金属片表面呈银灰色的均匀麻面；
第二步，锡锑铈铕复合金属醇盐溶胶的配制
将市售的化学纯100g SnCl2·2H2O，掺杂1～10gSbCl3、5～8gCeCl3·7H2O，1～5gEuCl3·6H2O溶于1L乙醇中，并加入5mL 6mol/L的盐酸，搅拌至澄清溶液，配制得到锡锑铈铕复合金属醇盐溶胶；
第三步，高析氧电位长寿命纳米电极的制备
将经第一步预处理的钛金属片在第二步制得的溶胶中浸渍1min后，以常规的速度竖直向上匀速提拉，使溶胶在钛金属片表面均匀挂膜，然后在100℃条件下烘干，接着，控制氧化升温速率为10℃/min，升温500℃后热解氧化15min的程序升温方式进行加热热解氧化；重复浸渍、提拉、挂膜、烘干、热解氧化共10次；最后在500℃下焙烧1h，制得钛金属片表面修饰锡锑铈铕复合氧化物的高析氧电位长寿命纳米电极。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.由于本发明的纳米电极是由钛金属片基体，及其在钛金属片基体表面上负载纳米复合氧化物修饰层组成，该纳米复合氧化物修饰层是由锡、锑、铈、铕稀土金属氧化物与非贵金属氧化物的复合掺杂而成，是以Sn为主成分的基础上，掺杂Sb提高了电极的导电性能；掺杂Ce更有利于SnO2晶体结构的形成，提高了晶化度；Eu的添加使电极表面晶粒分散均匀，颗粒变细，改善了电极表面的结构，使氧化物与电极基体的结合更为紧密，因此本发明的纳米电极具有高度的化学稳定性和电化学稳定性。
2.由于本发明的纳米电极的修饰层中锡锑非贵金属氧化物的物种性能使电极获得了高析氧电位和对有机污染物强催化氧化的性能，铈铕稀土金属氧化物的掺杂混合更有利于电极电化学性能的改善；同时，由于纳米尺度的氧化物催化物种在电极表面高度分散，因此在具有稳定的电化学性能的同时，大大增加了电极活性位点，兼有高析氧电位、高电催化活性等优点，使电极对酚、醛、苯胺、硝基苯、染料等有机污染物表现出强的电催化氧化能力。
3.由于本发明的纳米电极是采用了溶胶-凝胶制备方法并结合程序升温氧化焙烧工艺，使得电极表面氧化物的微观结构纳米化，极大地提高了电极的抗中毒性能、抗催化失活性能，电化学性能保持长时间的稳定。与未掺杂稀土金属氧化物的锡锑氧化物微米结构电极相比，掺杂稀土的锡锑铈铕复合氧化物纳米结构电极的强化寿命是前者的5倍以上。
4.由于本发明的纳米电极是采用了溶胶-凝胶制备方法并结合程序升温氧化焙烧方法，因此制备工艺简单，设备要求较低，电极成本低廉。
5.与传统的阳极材料如石墨电极、DSA电极等相比，使用本发明这种同时具有析氧电位高、对有机物催化活性强、电极电化学性能稳定、使用寿命长等多方面优点的纳米电极作为阳极，不仅能够更有效地降解废水介质中难生化的有毒有害污染物，效率高，而且污水处理成本低，无二次污染，具有广阔的经济和社会效益。
附图说明
图1本发明的纳米电极的表面SEM表征图
图2本发明的纳米电极的X射线衍射(XRD)获得的结构图
图3本发明的纳米电极在酸性、中性和碱性三种介质中的i～E极化曲线
图4本发明的纳米电极在硫酸介质中的强化寿命测定曲线
具体实施方式
兼备高析氧电位和长使用寿命的用于污水处理的锡锑铈铕复合氧化物纳米电极是由钛金属片基体，及其在钛金属片基体表面上，采用溶胶-凝胶方法结合程序升温氧化焙烧工艺，将锡、锑、铈、铕四种纳米复合氧化物负载在钛金属片基体上获得。
下面3个实施例是制备本发明的纳米电极的方法
实施例1
先用金相砂纸将作为基体的钛金属片打磨，然后在10％的草酸溶液中微沸处理2小时，使钛金属片表面呈银灰色的均匀麻面；再称量100gSnCl2·2H2O(上海化学试剂一厂生产，化学纯)，在SnCl2·2H2O中掺入5gSbCl3(上海化学试剂一厂生产，化学纯)、6gCeCl3·7H2O，3gEuCl3·6H2O(上述2种产品由上海跃龙化工厂生产，化学纯)溶于1L乙醇(分析纯)中，并加入5mL 6mol/L的盐酸，搅拌至澄清溶液，配制得到锡锑铈铕复合金属醇盐溶胶；将预处理过的钛金属片在溶胶中浸渍，并以常规的速度竖直向上匀速提拉，使溶胶在钛金属片基体表面均匀挂膜，然后在100℃条件下烘干，接着控制氧化升温速率为10℃/min，升温500℃后热解氧化15min的程序升温方式进行加热热解氧化；重复浸渍、提拉、挂膜操作和100℃烘干、500℃热解氧化10次；最后在500℃下焙烧1h，制得锡锑钸铕复合氧化物纳米电极。
电极表面形貌通过隧道扫描电子显微镜(SEM)进行表征，见附图1，可以看出，电极基体表面均匀分散为多孔纳米组织，颗粒均匀细小，平均粒径为20-30nm。
采用X衍射分析法(XRD)对电极结构进行表征，见附图2，主成分SnO2为四方金红石型多晶氧化物。根据Scherrer公式D＝Kλ/βcosθ，可计算得到晶粒粒径D＝25nm。
采用三电极电化学测量体系，以制备得到的锡锑铈铕复合氧化物纳米电极为研究电极，以铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极，分别在0.1mol/L的H2SO4、0.1mol/L的Na2SO4和0.1mol/L的NaOH溶液三种介质中使用CHI660A电化学工作站测定电极在阳极极化曲线，见附图3，可计算得到该电极在上述三种酸性、中性和碱性介质中的析氧电位(相对于标准氢电极电位)分别为2.22V、2.20V和1.82V。
请参阅图4，本发明的锡锑铈铕复合氧化物纳米电极，以铂电极为辅助电极，在0.1mol/L的Na2SO4介质溶液中，在强化电流密度为I＝100mA/cm2下测定电极的强化寿命曲线。在该测试条件下，本发明的锡锑铈铕复合氧化物纳米电极的强化寿命为32小时，是未掺杂稀土金属氧化物的锡锑氧化物微米结构电极强化寿命的5倍以上。
实施例2
钛金属片的预处理同实施例1相同。再称量100g SnCl2·2H2O(上海化学试剂一厂生产，化学纯)，在SnCl2·2H2O中掺入1gSbCl3(上海化学试剂一厂生产，化学纯)、8gCeCl3·7H2O，5gEuCl3·6H2O(上述产品由上海跃龙化工厂生产，化学纯)溶于1L乙醇(分析纯)中，并加入5mL 6mol/L的盐酸，搅拌至澄清溶液，配制得到锡锑铈铕复合氧化物溶胶。然后的挂膜，烘干，采用程序升温进行加热焙烧氧化与实施例1相同，制得锡锑铈铕复合氧化物纳米电极的各种性能与实施例1相近。
实施例3
钛金属片的预处理同实施例1相同。再称量100g SnCl2·2H2O(上海化学试剂一厂生产，化学纯)，在SnCl2·2H2O中掺入10gSbCl3(上海化学试剂一厂生产，化学纯)、5gCeCl3·7H2O，1gEuCl3·6H2O(上述产品由上海跃龙化工厂生产，化学纯)溶于1L乙醇(分析纯)中，并加入5mL 6mol/L的盐酸，搅拌至澄清溶液，配制得到锡锑铈铕复合金属醇盐溶胶。然后的挂膜，烘干，采用程序升温进行加热焙烧氧化与实施例1相同，制得锡锑铈铕复合氧化物纳米电极的各种性能与实施例1相近。
实施例4
采用锡锑铈铕复合氧化物纳米电极催化氧化降解有机羧酸类污染物废水
用去离子水将苯甲酸配制成浓度为200mg/L、含0.05mol/L Na2SO4的模拟废水。以实施例1所制备的锡锑铈铕复合氧化物纳米电极为阳极，纯钛板为阴极，电极间距为0.5cm，电化学反应池容积为100mL，控制电流密度为30mA/cm2，废水处理体积为1L。溶液的TOC(总有机碳含量)采用TOC仪进行测定。结果表明，电化学降解处理1小时后，TOC的去除率达到78.4％。处理3小时后，TOC的去除率达到99.6％。
实施例5
采用锡锑铈铕复合氧化物纳米电极催化氧化降解含硝基类有机污染物
用去离子水将硝基苯配制成浓度为200mg/L、含0.05mol/L Na2SO4的模拟废水。以实施例3制备的锡锑铈铕复合氧化物纳米电极为阳极，纯钛板为阴极，电极间距为0.5cm，电化学反应池容积为100mL，控制电流密度为30mA/cm2，废水处理体积为1L。溶液的TOC(总有机碳含量)采用TOC仪进行测定。结果表明，电化学降解处理1小时后，TOC的去除率达到69.3％，处理3小时后，TOC的去除率达到98.2％。
Claims (2)
1、用于污水处理的高析氧电位长寿命纳米电极，其特征在于，由钛金属片基体，及在钛金属片基体表面上负载的纳米复合氧化物修饰层组成，其中的纳米复合氧化物修饰层是由锡、锑、铈、铕四种纳米复合氧化物组成，并采用溶胶-凝胶方法结合程序升温氧化焙烧工艺获得。
2、用于污水处理的高析氧电位长寿命纳米电极的制备方法，其特征在于：采用溶胶-凝胶方法制备锡、锑、铈、铕复合金属醇盐溶胶，由程序升温氧化焙烧工艺制得该电极，具体操作步骤是：
第一步，钛金属片的预处理
先用金相砂纸打磨作为电极基体的钛金属片表面，然后将其放在10％的草酸溶液中微沸处理0.5～2小时，使钛金属片表面呈银灰色的均匀麻面；
第二步，锡、锑、铈、铕复合金属醇盐溶胶的配制
将市售的化学纯100g SnCl2·2H2O，掺杂1～10gSbCl3、5～8gCeCl3·7H2O、1～5gEuCl3·6H2O溶于1L乙醇中，并加入5mL 6mol/L的盐酸，搅拌至澄清溶液，配制得到锡、锑、铈、铕复合金属醇盐溶胶；
第三步，高析氧电位长寿命纳米电极的制备
将经第一步预处理的钛金属片在第二步制得的溶胶中浸渍1min后，以常规的速度竖直向上匀速提拉，使溶胶在钛金属片表面均匀挂膜，然后在100℃条件下烘干，接着控制氧化升温速率为10℃/min，升温到500℃后热解氧化15min的程序升温方式进行加热热解氧化；重复浸渍、提拉、挂膜、烘干和热解氧化共10次；最后在500℃下焙烧1h，制得钛金属片表面负载了锡、锑、铈、铕纳米复合氧化物的高析氧电位长寿命纳米电极。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20070606 Assignee: Shanghai Weilai Enterprise Co., Ltd. Assignor: Tongji University Contract record no.: 2010310000042 Denomination of invention: Nanomter electrode with high oxygen-separating potential and long life for sewage treatment and its prepn process Granted publication date: 20081224 License type: Exclusive License Record date: 20100423 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081224 Termination date: 20151218 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |