CN109052574A - 基于三羧基有机酸-Sn(Ⅱ)/Sb(Ⅲ)络合物制备Ti/SnO2-Sb电极的方法 - Google Patents

基于三羧基有机酸-Sn(Ⅱ)/Sb(Ⅲ)络合物制备Ti/SnO2-Sb电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学氧化电极材料的制备技术，旨在提供一种基于三羧基有机酸‑Sn(Ⅱ)/Sb(Ⅲ)络合物制备Ti/SnO2‑Sb电极的方法。包括：以经过预处理的Ti片作为工作电极，其两侧平行布置对电极，工作电极和对电极均浸入在电沉积液中，电沉积液是二氯化亚锡、三氯化锑、三羧基有机酸和明胶的混合水溶液；将直流电源的正极与对电极连接，负极与工作电极连接；电沉积完成后，工作电极不经清洗在室温下干燥；干燥后在450～650℃下保温1～3h，然后冷却至室温，即得到电极产品。本发明操作简单、环保、低成本，电极表面均一、完整、覆盖度好；电极表面锑掺杂二氧化锡分布均匀、密集，拥有高比表面积，能够在电化学氧化过程中提供更多的活性位点；电极产品加速测试寿命长，稳定性好。

Description

基于三羧基有机酸-Sn(Ⅱ)/Sb(Ⅲ)络合物制备Ti/SnO2-Sb电 极的方法
技术领域
本发明涉及电化学氧化电极材料的制备技术，特别涉及基于三羧基有机酸-Sn(Ⅱ)/Sb(Ⅲ)络合物制备Ti/SnO2-Sb电极的方法。该电极材料主要应用于电化学高级氧化技术处理难降解有机废水，属于材料制备和水处理技术领域。
背景技术
随着工业进程发展，工业污水排放造成的环境压力日益严峻。这些污水中往往含有大量的由苯环、杂环、芳香烃等结构组成的难降解有机污染物，这些污染物结构稳定、毒性大，一旦排放到环境中将会对生态环境和人类健康造成长久的危害，然而传统的生物方法很难处理。
电化学高级氧化法被认为是一种高效的水处理方法，其通过在低压电能输入下，在阳极表面通过直接电子传递或者产生具有强氧化性的羟基自由基(OH·)，与污染物反应，从而实现污染物降解。由于羟基自由基的氧化电位达到了2.8eV，几乎能与环境中各种难降解有机污染物发生反应，因此被认为是一种高效的处理方法。电化学氧化处理过程不需要额外消耗昂贵化学药品，反应条件温和，具有操作简单，易于扩大化等优点；另一方面，在阴极修饰催化剂，阴极能够生成H2O2等氧化物质，从而形成电-Fenton复合反应。基于此，电化学氧化技术被认为在难降解有机污染物处理方面拥有广阔的应用前景
阳极材料直接影响电化学氧化处理效果，根据羟基自由基在电极表面的存在形式，可以将电化学氧化阳极材料分成活性电极和非活性电极，在活性电极材料表面(如Ti/RuO2、Ti/IrO2等)，由于羟基自由基会进一步与电极表面元素反应，造成其氧化能力下降，污染物降解能力有限，在实际应用中消耗较高。非活性阳极材料主要包括锑掺杂氧化锡(ATO)电极，二氧化铅(PbO2)电极和硼掺杂金刚石薄膜(BDD)电极。在这些电极材料中，ATO电极与BDD电极相比，制备过程能耗低、价格低廉；而与PbO2电极相比制备和使用过程不会释放Pb2+等重金属污染物。ATO电极也因此被认为是一种优良的电化学氧化阳极材料，然而短的使用寿命限制了其实际应用。基于此，开发性能高效稳定的电化学氧化阳极材料对于解决难降解有机污水处理问题具有重要意义。
钛材料具有高析氧电位、优良的电催化性能和稳定性，常被用于作为电极的基底材料。为了制备高电化学活性和高稳定性的Ti/SnO2-Sb电极，不同的电极制备方法得到了广泛研究，如溶液凝胶法、浸渍法、喷雾热解法和电化学沉积法等。在这些方法中，电化学沉积法操作简单、制备快速、低能耗和易于大规模电极制作等优点，是一种理想的电极制备方法。传统的电沉积方法主要在水溶液和醇溶剂中完成，相较于醇溶剂体系，水溶液电沉积体系毒性小、成本低、来源广泛、不会造成溶剂污染、适合大规模生产。然而，传统水溶液沉积体系溶解能力较差，制备电极往往覆盖度差、修饰层不均匀；另一方面，传统沉积过程主要以四价锡作为锡源，由于四价锡具有更高的沉积电位，沉积过程往往需要更高的电压，由此带来能耗过高、存在析氢副反应等问题；此外，传统水溶液沉积过程修饰层与钛基底之间往往结合力较差，导致电极寿命短。
针对上述难题，本发明采用二价锡作为锡源、采用三价锑作为锑源、采用三羧基有机酸作为络合剂、采用明胶作为添加剂，其中二价锡在溶液中与有机酸中的羧基络合，三价锑在溶液中与有机酸中的羟基络合，最终形成三维的羧基有机酸-Sn(Ⅱ)/Sb(Ⅲ)络合物，基于此从水溶液电沉积体系中制备出一种性能高效稳定的电化学电极材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种基于三羧基有机酸-Sn(Ⅱ)/Sb(Ⅲ)络合物制备Ti/SnO2-Sb电极的方法。该方法基于电化学沉积技术，能够从水溶液体系中制备具有高效稳定降解能力的锑掺杂氧化锡电极。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种基于三羧基有机酸-Sn(Ⅱ)/Sb(Ⅲ)络合物制备Ti/SnO2-Sb电极的方法，是在两电极系统中采用电沉积法制备电极，具体包括：
以经过预处理的Ti片作为工作电极，其两侧平行布置对电极，工作电极和对电极均浸入在电沉积液中，电沉积液是二氯化亚锡、三氯化锑、三羧基有机酸和明胶的混合水溶液；将直流电源的正极与对电极连接，负极与工作电极连接；电沉积过程中控制电流密度为5～40mA/cm2，沉积时间为5～40min；电沉积完成后，将工作电极直接取出，不经过清洗，在室温下干燥；干燥后的电极在450～650℃下保温1～3h，然后冷却至室温，即得到钛基底的锑掺杂氧化锡电极。
本发明中，所述Ti片的预处理是指：依次采用400目和800目砂纸打磨Ti片，然后点焊连接钛丝作为导电体；经去离子水洗净后，将Ti片置于80℃、质量浓度为40wt％NaOH溶液中浸泡0.5h；浸泡完成后经去离子水洗净，转至质量浓度为10wt％的草酸溶液中煮沸3h；然后清洗干净，浸泡在乙醇溶液中备用。
本发明中，所述电沉积液中，SnCl2∶SbCl3∶有机酸的摩尔浓度比为30∶1∶30，SnCl2的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，明胶的添加浓度为0.3～1g/L；其中，二价锡离子和三价锑离子在沉积液中以均以络合物形式存在。其中，二价锡离子与有机酸中的羧基络合，三价锑离子与有机酸中的羟基络合，在水溶液中形成三维的三羧基有机酸-Sn(Ⅱ)/Sb(Ⅲ)络合物。
本发明中，所述三羧基有机酸是指同时含有三个羧基和一个羟基的有机酸物质，具体是下述的任意一种：3-羟基-丙烷-1,2,3-三羧酸(柠檬酸)、2-羟基-丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羟基-1,3,5-苯三羧酸。
本发明中，布置在工作电极两侧的对电极分别采用石墨片、铂片或者已制备完成的锑掺杂氧化锡电极；工作电极和对电极的中心点布置在同一直线上，对电极大于工作电极，其面积比为1.5～2.5∶1。
本发明中，在用于配制电沉积液之前，先将明胶在50℃的水浴条件下溶解。
发明原理描述：
本发明基于在水溶液中形成三维的三羧基有机酸-Sn(Ⅱ)/Sb(Ⅲ)络合物，采用两电极电沉积体系，在Ti片基底上修饰锑掺杂氧化锡催化剂，制备出一种性能高效稳定的电化学氧化电极。相较于传统电沉积制备ATO电极方法，本发明选择沉积电位相对更低的Sn2+作为锡源，其能够在阴极表面一步还原形成Sn沉积物，而传统方法采用Sn4+作为锡源，其首先在溶液中还原形成Sn2+，再形成Sn沉积物，造成电极表面镀层不均一；另一方面Sn2+沉积电位更低，有利于抑制沉积过程析氢副反应的发生，避免在镀层形成氢脆现象影响电极性能。
Sn2+相较于Sn4+，在水溶液中拥有更差的溶解能力，同时Sb3+在水溶液同样存在易水解等问题，为了解决Sn2+与Sb3+的溶解问题，本发明选择能提供三个羧基络合位点和一个羟基络合位点的三羧基有机酸作为络合剂，其能够与Sn2+和Sb3+络合，形成具有优良溶解能力的三羧基有机酸-Sn(Ⅱ)/Sb(Ⅲ)络合物。其中Sn2+络合原理是基于有机酸中的羧基基团中氢脱去，同时脱氢后的羟基氧与Sn2+形成络合物，由于Sn2+能够连接两个羧基基团，而本发明中使用的有机酸能够提供三个羧基基团，Sn2+主要与脱氢后的多羧基有机酸根形成双齿配位和桥式配位，即有机酸根能够络合两个或三个Sn2+离子，同时Sn2+离子能够同时与两个有机酸根络合；Sb3+络合原理是基于有机酸中的羟基中氢脱去，同时脱氢后的羟基氧与Sb3+形成络合物，一个Sb3+离子能够同时与三个有机酸根络合；最终形成三维的三羧基有机酸-Sn(Ⅱ)/Sb(Ⅲ)络合物。
在沉积过程中，锡离子沉积到Ti表面同时沉积层内部会吸附有机酸，一方面这些羧酸物质具有粘结作用，使得镀层更加完整；另一方面在后续的加热过程，有机酸被完全氧化，形成内部疏松多孔具有高比表面积的锑掺杂氧化锡催化层。为了增强沉积层与Ti基底的结合力，本发明选择明胶作为添加剂；此外，本发明也对沉积过程工作电极和对电极的布置、尺寸进行优化，在Ti工作电极两侧布置各向尺寸均略大于工作电极的对电极，有利于Sn、Sb离子均匀沉积到Ti基底，形成对基体材料具有良好覆盖度的镀层。
本发明方法与文献报道电沉积制备ATO电极方法相比，沉积镀层完整，对Ti基底材料具有良好的覆盖度，制备电极表面均一、平整，催化剂颗粒呈不规则形状，直径约为500nm，颗粒表面凹凸不平，具有高比表面积，能够在电化学氧化过程提供更多的产自由基活性位点，使得电极材料具有优异的污染物降解性能。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、与传统醇溶剂电沉积方法相比，本发明提供了一种操作简单、环保、低成本的水溶液体系电沉积制备钛基底锑掺杂二氧化锡电极方法。
2、此方法制备的钛基底锑掺杂二氧化锡电极表面均一、完整、覆盖度好；锑掺杂二氧化锡为不规则颗粒，尺寸约为500nm，分布均匀、密集。
3、本发明制备电极拥有高比表面积，能够在电化学氧化过程中提供更多的活性位点；电化学测试和污染物降解测试显示本发明方法制备电极拥有优异的电化学污染物降解能力。
4、本发明方法制备电极加速测试寿命达到42h；是传统电沉积方法制备ATO电极的近12倍，电极表现出良好的稳定性。
附图说明
图1为具体实施例1中柠檬酸与Sn2+和Sb3+可能的络合结构。
图2为具体实施例1中制备电极表面放大倍率400的扫描电镜(SEM)照片。
图3为具体实施例1中制备电极表面放大倍率10000的扫描电镜(SEM)照片。
图4为具体实施例1中制备电极表面放大倍率50000的扫描电镜(SEM)照片。
图5为具体实施例1中制备电极X射线衍射图谱(XRD)。
图6为具体实施例2和具体实施例3中采用不同电极材料处理亚甲基蓝模拟废水的降解曲线。
图7为具体实施例4中，采用本发明方法制备电极与文献报道电沉积方法制备电极加速寿命测试过程中电压随电解时间变化曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例对本发明作进一步说明，其目的在于更好地解释本发明而非对本发明的限制。
具体实施例1
使用SnCl2作为锡源、使用柠檬酸作为络合剂电沉积制备ATO电极
ATO电极制作具体步骤为：首先，取20×20×0.65mm的Ti片(纯度99.9％)依次经过400目和800目砂纸打磨光滑，然后点焊连接钛丝作为导电体；以去离子水洗净后在80℃、质量浓度为40wt％的NaOH溶液里浸泡0.5h，浸泡完成后洗净并在质量浓度为10wt％的草酸溶液中煮沸3h，去离子水洗净后呈麻灰面，放置在乙醇溶液中备用。
电沉积溶液的配置方法为：称取5.4g SnCl2·2H2O、0.18g SbCl3和4.6g柠檬酸溶解在80mL去离子水中形成透明溶液；溶液水浴加热至50℃后，加入0.024g明胶搅拌至完全溶解后冷却至室温。该电沉积液中，SnCl2∶SbCl3∶三羧基有机酸的摩尔浓度比为30∶1∶30，SnCl2的摩尔浓度为0.3mol/L，明胶的添加浓度为0.3g/L。
将预处理Ti片垂直浸没在配置好的电沉积溶液中，将打磨光滑的两片直径为3.5cm、厚度为1mm石墨片对称放置在Ti片两侧，石墨片与Ti片距离约为1cm；石墨片和Ti片的中心重合。直流电源正极连接石墨片，负极连接Ti片，电沉积过程中控制电流密度为10mA/cm2；沉积时间为20min。沉积完成后，直接取出Ti片，不经过清洗过程，在室温下晾干后放置在马弗炉中，马弗炉从室温程控下升温到550℃下并在550℃下保温2h，升温速率为5℃/min。完成后，冷却至室温，即得到钛基底锑掺杂氧化锡电极。
本实施例中柠檬酸与Sn2+、Sb3+形成的可能络合物结构见图1。
本实施例制备的电极的表征：
利用扫描电镜对电极表面进行观察(见图2-4)。可以看到，锑掺杂氧化锡催化剂在电极表面具有良好的覆盖度；催化剂颗粒成不规则形状分布在电极表面，颗粒尺寸约为500nm；颗粒表面凹凸不平的，具有高的比表面积，有利于暴露更多的活性位点，在电催化过程产生更高的自由基浓度。利用X射线衍射仪对电极表面进行XRD表征，所得XRD图谱见图4，样品XRD图与四方相二氧化锡标准卡片在2θ＝26.597°、33.889°、37.968°、38.994°、51.795°、54.78°、57.852°、61.908°、64.767°、65.994°和78.744°处的衍射峰均完全相符，表明修饰催化剂为四方相二氧化锡，同时样品在2θ＝38.421°、40.17°、53.004°和70.66°处出现衍射峰与六方相钛标准卡片相符，为制备电极Ti基底对应的衍射峰。
具体实施例2
本实施例比较了采用本发明方法制备的电极与文献报道电沉积方法制备的ATO电极处理亚甲基蓝模拟废水的性能。本实施方式中本发明电极制备步骤同具体实施例1。
采用文献报道电沉积方法制备ATO电极的具体步骤为：Ti片的预处理方法同具体实施例1；电沉积溶液的配置为称取2.6g SnCl4·5H2O；0.164g SbCl3和1.2g酒石酸溶解在80ml去离子水中；将经过预处理Ti片垂直浸没在配置好的电沉积溶液中，将打磨光滑的两片直径为3.5cm、厚度为1mm的石墨片对称放置在Ti片两侧，石墨片与Ti片距离约为1cm；石墨片和Ti片的中心重合。将直流电源正极连接石墨片，负极连接Ti片，电沉积过程中控制电流密度为10mA/cm2；沉积时间为20min；沉积完成后，直接取出Ti片，在室温下晾干后放置在马弗炉中，马弗炉从室温程控升温到550℃下并在550℃下保温2h，升温速率为5℃/min。
亚甲基蓝模拟废水降解测试具体步骤为：配置浓度为100mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液，并加入0.25M Na2SO4调节电导率，将上述溶液加入到体积为120ml的电解池中；电解池阳极采用制备的ATO电极，阴极采用尺寸为20mm×20mm的铂片电极，阴阳极间距为2cm，电解池底部转子搅拌速度为500rpm；降解电流密度为20mA/cm2。定时用移液枪从电解池中取样分析(0h、1h、2h、3h、4h)，得到亚甲基蓝的降解曲线如图5所示，从图3可以看出本方法制备电极的对MB的降解速率显著大于采用文献报道方法制备的ATO电极。采用一级降解动力学对MB降解结果进行拟合，采用本发明具体实施例1中制备电极与文献报道电沉积方法制备电极的一级降解速率常数分别为0.996h-1和0.402h-1，本发明方法制备电极的降解速率是文献报道电沉积方法制备电极的2.5倍。
具体实施例3
采用本发明方法制备电极和商业购买的硼掺杂金刚石薄膜(BDD)电极降解亚甲基蓝模拟废水的性能比较。
本实施方式中本发明电极制备步骤同具体实施1；BDD电极购买自瑞士Neocoat公司，电极尺寸为20mm×20mm×1mm，规格为金刚石薄膜厚度为5μm，硼掺杂浓度为2500ppm，基底材料为Nb，双面修饰。亚甲基蓝模拟废水降解具体步骤同具体实施2。采用不同阳极材料，亚甲基蓝降解曲线如图5所示，对各电极降解结果进行一级降解动力学拟合，采用本发明具体实施例1和商业BDD电极的一级降解动力学速率常数分别为0.996h-1和0.632h-1，采用本发明制备电极的降解速率是采用商业BDD电极的1.6倍。
具体实施例4
采用本发明方法制备ATO电极与文献报道电沉积方法制备ATO电极的加速寿命比较。
本实施方式中本发明方法制备电极步骤同具体实施例1，本实施方式中采用文献报道电沉积方法制备ATO电极步骤同具体实施例2。电极的加速寿命测试具体步骤为，将浓度为0.5M的H2SO4溶液加入到加速寿命测试用电解池中，阳极采用制备的电极，阴极采用尺寸为20mm×20mm铂片，测试电解电流密度为100mA/cm2，采用数据采集仪记录阴阳极两端电压，数据采集间隔为5min，当阴阳极两端电压上升到10V时，认为电极失效，记录电解时间即为测试电极的加速寿命。测试结果如图6所示，本发明实施例1中制备电极与文献报道电沉积方法制备ATO电极加速寿命时间分别为41.6h和3.6h；采用本发明方法制备电极的寿命约是传统方法制备电极的11.6倍。
具体实施例5
采用SnCl2作为锡源，采用2-羟基-丁烷-1,2,4-三羧酸作为络合剂制备ATO电极
Ti片的预处理同具体实施例1，电沉积溶液的配置为称取1.8g SnCl2·2H2O、0.06gSbCl3和1.65g 2-羟基-丁烷-1,2,4-三羧酸溶解在80ml去离子水溶液中搅拌形成澄清溶液后，水浴保温50℃，加入0.048g明胶搅拌至完全溶解后冷却至室温。该电沉积液中，SnCl2∶SbCl3∶三羧基有机酸的摩尔浓度比为30∶1∶30，SnCl2的摩尔浓度为0.1mol/L，明胶的添加浓度为0.6g/L。
将预处理的Ti片垂直浸没在上述溶液中，选用两片直径为3cm的圆形铂片作为阳极，布置在Ti片两侧，Ti片与铂片的电极间距约为1cm，中心在一条直线上；直流电源正极与铂片连接，负极与预处理Ti片相连，电沉积过程中控制电流密度为5mA/cm2，电沉积时间为40min；沉积完成后，直接取出Ti片，不经过清洗过程，在室温下晾干后放置在马弗炉中，马弗炉从室温程控升温到450℃下并在450℃下保温3h，升温速率为5℃，完成后冷却至室温取出电极，即得到钛基底锑掺杂氧化锡阳极。
具体实施例6
采用SnCl2作为锡源，采用2-羟基-1,3,5-苯三羧酸作为络合剂制备ATO电极
Ti片的预处理同具体实施例1，电沉积溶液的配置为称取3.6g SnCl2·2H2O、0.12gSbCl3和3.62g 2-羟基-1,3,5-苯三羧酸溶解在80ml去离子水溶液中搅拌形成澄清溶液后，水浴保温50℃，加入0.08g明胶搅拌至完全溶解后冷却至室温。该电沉积液中，SnCl2∶SbCl3∶三羧基有机酸的摩尔浓度比为30∶1∶30，SnCl2的摩尔浓度为0.2mol/L，明胶的添加浓度为1g/L。
将预处理的Ti片垂直浸没在上述溶液中，选用两片直径为3cm制备完成的圆形ATO电极作为对电极，布置在Ti片两侧，Ti片与阳极的电极间距约为1cm，中心在一条直线上；直流电源正极与ATO阳极连接，负极与预处理Ti片相连，电沉积过程中控制电流密度为40mA/cm2，电沉积时间为5min；沉积完成后，直接取出Ti片，不经过清洗过程，在室温下晾干后放置在马弗炉中，马弗炉从室温程控升温到650℃下并在650℃下保温1h，升温速率为5℃，完成后冷却至室温取出电极，即得到钛基底锑掺杂氧化锡阳极。

Claims (6)

1.一种基于三羧基有机酸-Sn(Ⅱ)/Sb(Ⅲ)络合物制备Ti/SnO2-Sb电极的方法，其特征在于，是在两电极系统中采用电沉积法制备电极，具体包括：
以经过预处理的Ti片作为工作电极，其两侧平行布置对电极，工作电极和对电极均浸入在电沉积液中，电沉积液是二氯化亚锡、三氯化锑、三羧基有机酸和明胶的混合水溶液；将直流电源的正极与对电极连接，负极与工作电极连接；电沉积过程中控制电流密度为5～40mA/cm2，沉积时间为5～40min；电沉积完成后，将工作电极直接取出，不经过清洗，在室温下干燥；干燥后的电极在450～650℃下保温1～3h，然后冷却至室温，即得到钛基底的锑掺杂氧化锡电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ti片的预处理是指：依次采用400目和800目砂纸打磨Ti片，然后点焊连接钛丝作为导电体；经去离子水洗净后，将Ti片置于80℃、质量浓度为40wt％NaOH溶液中浸泡0.5h；浸泡完成后经去离子水洗净，转至质量浓度为10wt％的草酸溶液中煮沸3h；然后清洗干净，浸泡在乙醇溶液中备用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电沉积液中，SnCl2∶SbCl3∶三羧基有机酸的摩尔浓度比为30∶1∶30，SnCl2的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，明胶的添加浓度为0.3～1g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三羧基有机酸是指同时含有三个羧基和一个羟基的有机酸化合物，是下述的任意一种：3-羟基-丙烷-1,2,3-三羧酸、2-羟基-丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羟基-1,3,5-苯三羧酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，布置在工作电极两侧的对电极分别采用石墨片、铂片或者已制备完成的锑掺杂氧化锡电极；工作电极和对电极的中心点布置在同一直线上，对电极大于工作电极，其面积比为1.5～2.5∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在用于配制电沉积液之前，先将明胶在50℃的水浴条件下溶解。
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