CN106251976A - 一种有三维导电网络的一体化电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有三维导电网络的一体化电极的制备方法，通过三维碳导电网络将活性材料与集流体连接起来构成，将粘性碳基化合物和活性材料或其前驱体在溶剂中研磨成浆，将所得浆料均匀涂布到集流体上，干燥使溶剂挥发完全，然后在惰性气氛中高于490℃焙烧，得到有三维导电网络的一体化电极。本发明的优点是：该制备方法简便、有效的构筑了三维导电网，提供了电极在能源储存和转化过程中的所需的电子和离子传输通道；拓宽了一体化电极中活性物质多样性和形貌多样性，避免了电极构筑过程中基底对活性物质的影响；该制备方法高效、成本低，可以大面积制备一体化电极，适合扩大生产。
Description
技术领域
本发明涉及电极制备领域，尤其涉及一种有三维导电网络的一体化电极的制备方法。
背景技术
一体化电极是指不使用粘结剂、活性材料与集流体紧密接触、能直接用于能源存储与转化的电极。这种类型的电极通常有开放的骨架结构、较大的活性材料与集流体的粘附力、无惰性粘结剂附着等特点，使得一体化电极有高稳定结构，大比表面积、丰富的电化学活性位点等优势，表现出优于常规方法制备出的电极电化学性能，已被广泛应用在锂/钠离子电池、超级电容器、金属-空气电池、电催化析氢等能源存储与转化的装置中，参见：Dudney,N.J.；Li,J.Science,2015,347,131；Ellis,B.L.et al.,Adv.Mater.,2014,26,3368；T.Y.Ma,etal.,J.Am.Chem.Soc.2014,136,13925。
目前的一体化电极构筑方法主要有化学沉积法、气相沉积法等。这些方法制备的电极活性材料的多样性和形貌多样性通常受到所选基底的限制，得到的电极也常常缺乏导电网络或者后续的导电网络构筑方法比较复杂，不能得到大面积的一体化电极。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一种简便、高效、成本低、可用于大面积制备的有三维导电网络一体化电极的制备方法。
本发明的技术方案：
一种有三维导电网络的一体化电极的制备方法，步骤如下：
1)将粘性碳基化合物、电极活性物质或电极活性物质前驱体，按一定的质量比加入溶剂中得到混合浆料；
2)将上述混合浆料均匀涂布在集流体上，涂布厚度为1-50μm，在50-80℃下真空干燥以使溶剂完全挥发，得到所述一体化电极前驱体；
3)将上述一体化电极前驱体在惰性气氛氮气或氩气中，以1-6℃min-1的速率升温到490-800℃，保温1-360min后自然降温到室温，得到上述有三维导电网络的一体化电极。
所述步骤1)中粘性碳基化合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述活性物质或活性物质前驱体为过渡金属单质锡和锑、过渡金属锰、铁、钴、镍、铜、锡、锑、钼和钨的氧化物、硫化物、氢氧化物或碳酸盐，中的一种或两种以上任意比例的混合物；溶剂为水、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的一种或两种以上任意比例的混合物；粘性碳基化合物、活性物质或活性物质前驱体与溶剂的质量比为0.25-1：1：1-2。
所述步骤2)中集流体为铜、镍、钛或铁的箔片或泡沫。
本发明的机理分析：
该有三维导电网络一体化电极是通过粘性碳基化合物将活性材料固定在集流体表面，然后在惰性气氛中碳化得到。本发明中粘性碳基化合物的碳化产物将活性材料包裹并将其固定在集流体表面。活性物质颗粒与活性物质颗粒之间，活性物质颗粒与集流体之间均有粘性碳基化合物的碳化产物连接并作为电子传导的有效载体，提供活性物质在能源存储与转化过程中电子转移的媒介。同时，在碳化过程中，粘性碳基化合物会产生气体，体积收缩，产生大量的孔洞结构，这些孔洞方便电解液的浸润与流动，提供了离子传输的通道。因而，利用本发明制备的一体化电极能同时高效转移电子和离子，无需其他添加剂的帮助就能实现电化学反应的快速发生和完成。
本发明的有益效果是：
目前一体化电极的活性物质种类及其形貌常受到所选基底的制约和影响，同时缺少有效的导电网络或者后续导电网络的构筑比较复杂，电极制备程序繁琐、成本高、面积小，阻碍了一体化电极的大规模应用。本发明在一体化电极中构建出供电子传输的三维导电网络，制备过程简单、成本低、基底的选择和活性物质的种类与形貌互不影响，可大面积制备，适合扩大生产。
附图说明
图1是有三维导电网络的一体化电极的构筑示意图。
图2是制备的以锰氧化物为活性物质的有三维导电网络的一体化电极的照片。
图3是以锰氧化物为活性物质的有三维导电网络的一体化电极的X射线衍射图谱(a)和扫描电镜照片(b)。
图4是以锰氧化物为活性物质的有三维导电网络的一体化电极中锰氧化物的透射电镜照片(TEM)，其中(a)为相邻两颗MnOX@C的TEM图，(b)单颗MnOX@C的高倍TEM图。
图5是以氧化钴的活性物质的有三维导电网络的一体化电极X射线衍射图谱(a)和扫描电镜照片(b)。
图6是以二硫化钨的活性物质的有三维导电网络的一体化电极的X射线衍射图谱(a)和扫描电镜照片(b)。
具体实施方式
除非本申请上下文中另有其他说明，否则本申请中所用技术术语及缩写均具有本领域技术人员所知的常规含义；除非另有说明，否则下述实施例中所用原料化合物均为商购获得。
实施例1：
一种有三维导电网络的一体化电极的制备方法，以锰氧化物为活性物质，分子量130万的聚乙烯吡咯烷酮为粘性碳基化合物，以铜箔为集流体，合成路线如图1所示，步骤如下：
1)按照已有方法合成三氧化二锰多面体(PVP)，参见J.Phys.Chem.C2007,111,14694，以PVP和三氧化二锰质量比为1:2分别准确称取0.250g和0.500g，转移到研钵中，加入去离子水0.5mL，研磨得到混合均匀的浆料；
2)使用刮涂法将混合均匀的浆料涂布到铜箔表面，涂布厚度为30μm，在室温下干燥24h以使水完全挥发，得到所述一体化电极前驱体；
3)将上述一体化电极前驱体转移到管式炉中，以3℃min-1的升温速度升高至500℃，并在500℃下保温1h，然后自然降温到室温，得到以锰氧化物的活性物质有三维导电网络的一体化电极。
图2是以锰氧化物为活性物质的有三维导电网络的一体化电极的照片，可以看出锰氧化物紧密附着在铜箔表面，没有脱落现象发生。
图3是以锰氧化物为活性物质的有三维导电网络的一体化电极的X射线衍射图谱(a)和扫描电镜照片(b)，其中图(a)表明，所得一体化电极的活性物质为四氧化三锰和氧化锰的混合物，图(b)说明一体化电极为开放的骨架结构，颗粒之间有大量的空隙。
图4是以锰氧化物为活性物质的有三维导电网络的一体化电极中锰氧化物的透射电镜照片(TEM)，其中(a)为相邻两颗MnOX@C的TEM图，说明颗粒之间有碳层相连接，(b)单颗MnOX@C的高倍TEM图，说明单个颗粒由厚约12-15nm的碳层包覆。
实施例2：
一种有三维导电网络的一体化电极的制备方法，以氢氧化碳酸钴CoCO3Co(OH)2为活性物质前驱体，分子量130万聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为粘性碳基化合物，以泡沫镍为集流体，合成路线如图1所示，步骤如下：
1)以粘性碳基化合物和活性物质前驱体质量比为1:1分别准确称取0.500g PVP和0.500g氢氧化碳酸钴，转移到研钵中，加入去离子水1mL，研磨制得混合均匀的浆料；
2)将混合均匀的浆料涂布到泡沫镍表面，涂布厚度为20μm，在50℃下真空干燥8h以使水完全挥发，得到所述一体化电极前驱体；
3)将上述一体化电极前驱体转移到管式炉中，以3℃min-1的升温速率升至500℃，并在500℃下保温1h，然后自然降温到室温，得到以氧化钴的活性物质有三维导电网络的一体化电极。
图5是以氧化钴的活性物质的有三维导电网络的一体化电极X射线衍射图谱(a)和扫描电镜照片(b)，其中图(a)表明，所得一体化电极的活性物质为纯相氧化钴，图(b)说明泡沫镍基底的结构完全保持，氧化钴均匀的附着在泡沫镍表面。
实施例3：
一种有三维导电网络的一体化电极的制备方法，以二硫化钨(WS2)为活性物质，以聚丙烯腈(PAN)为粘性碳基化合物，以铜箔为集流体，合成路线如图1所示，步骤如下：
1)以粘性碳基化合物和活性物质质量比为0.2:1分别准确称取0.100g PAN和0.500g硫化钨，转移到研钵中，加入二甲基甲酰胺(DMF)1.0mL，研磨制得混合均匀的浆料；
2)使用刮涂法将混合均匀的浆料涂布到铜箔表面，涂布厚度为30μm，在80℃下真空干燥8h以使DMF完全挥发，得到所述一体化电极前驱体.
3)将上述一体化电极前驱体转移到管式炉中，以3℃min-1的升温速度升高至700℃，并在700℃下保温1h，然后自然降温到室温，得到以硫化钨为活性物质有三维导电网络的一体化电极。
图6是以二硫化钨的活性物质的有三维导电网络的一体化电极的X射线衍射图谱(a)和扫描电镜照片(b)，其中图(a)表明，所得一体化电极的活性物质为纯相硫化钨，图(b)说明一体化电极为开放的骨架结构，硫化钨颗粒之间有大量的空隙。
以上实施例的说明仅为帮助理解本发明的方法和核心思想。本发明包括但不限于以上实施例，任何在本发明思想的原则之下进行的等同替换或局部改进，均将视为在本发明的保护之内。
Claims (3)
1.一种有三维导电网络的一体化电极的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)将粘性碳基化合物、电极活性物质或电极活性物质前驱体，按一定的质量比加入溶剂中得到混合浆料；
2)将上述混合浆料均匀涂布在集流体上，涂布厚度为1-50μm，在50-80℃下真空干燥以使溶剂完全挥发，得到所述一体化电极前驱体；
3)将上述一体化电极前驱体在惰性气氛氮气或氩气中，以1-6℃min-1的速率升温到490-800℃，保温1-360min后自然降温到室温，得到上述有三维导电网络的一体化电极。
2.根据权利要求1所述有三维导电网络的一体化电极的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中粘性碳基化合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述活性物质或活性物质前驱体为过渡金属单质锡和锑、过渡金属锰、铁、钴、镍、铜、锡、锑、钼和钨的氧化物、硫化物、氢氧化物或碳酸盐，中的一种或两种以上任意比例的混合物；溶剂为水、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的一种或两种以上任意比例的混合物；粘性碳基化合物、活性物质或活性物质前驱体与溶剂的质量比为0.25-1：1：1-2。
3.根据权利要求1所述有三维导电网络的一体化电极的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中集流体为铜、镍、钛或铁的箔片或泡沫。
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