CN105731416A - 一种锂硫电池用多孔碳膜及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用多孔碳膜及其在锂硫电池中的应用，以有机高分子树脂、有机高分子树脂与无机纳米粒子的混合物、有机高分子树脂与有机配合物的混合物、或有机高分子树脂与粉体碳材料的混合物为原料，制备而成有机膜或有机—无机复合膜，通过预氧化、程序升温碳化、刻蚀模板，得到的多孔碳膜。多孔碳膜作为锂硫电池正极材料，在电极制备工艺、原料利用率、导电性、电极组成结构和质量等各方面都表现出无与伦比的优势，具有良好的应用前景。

Description

一种锂硫电池用多孔碳膜及其应用

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种锂硫电池用多孔碳膜及其应用。

背景技术

在商业化的二次电池中，锂离子电池是目前能量密度最高的二次电池，但是基于“脱嵌”理论的锂离子电池，其理论比容量目前小于300mAhg^-1，实际能量密度小于200Whkg^-1，远不能满足人们对电动汽车500km续航的需求。锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，与传统的锂离子“脱嵌”式材料不同，在放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，可以放出很高的比容量(1675mAhg^-1),理论比能量也高达2600Whkg^-1，同时，活性物质硫具有自然丰度大，成本低，低毒，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，具有良好的应用前景。

正极材料是锂硫电池中的重要组成部分，它起着构建电极导电网络和固硫的作用。正极材料的比表面、孔体积、孔径尺寸和孔径分布直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求电极材料具有以下特点:1)高比表面，一方面，通过物理吸附作用缓解多硫化物的飞梭；另一方面，为最终放电产物Li₂S和Li₂S₂提供沉积位点；2)大孔体积，一方面，较大的孔体积可以提高充硫量，增加单位电池质量中活性物质含量，提高电池比能量；另一方面，可以缓解放电过程中由于充放电产物密度不同引起的体积膨胀对电极材料的机械损坏；3)合理的孔径大小和孔径分布，S₈分子大小为0.68nm，理论上来说微孔具有更好的的固硫效果，但是由于单一微孔材料能提供的孔体积小，充硫率低，不利于实际应用。介孔材料和大孔材料能提供较大的孔体积，但是由于孔径较大，比表面较低，固硫效果差。因此同时具备高比表面、大孔体积的微介孔、微大孔、微介大孔的双峰或多峰孔结构材料表现出更好的应用前景，合理的孔径分布能够尽可能的发挥该类材料的优势。而传统的粉体碳材料需要添加粘结剂，需要密度较大的铝制薄膜作为支撑体，电极的有效物质(C/S复合物)质量较小，部分粉体材料由于导电性差，需要添加额外的碳粉作为导电剂，进一步减小了电极有效物质所占的比例。因此，开发无需导电剂、粘结剂、支撑体，同时具有高比表面、大孔体积且具有合理孔径大小和孔径分布的的碳膜作为锂硫电池正极材料至关重要。

在锂硫电池中，硫以S₈分子形式储存在碳材料的孔道中，碳材料通过物理吸附作用将放电过程中形成的可溶性的多硫化物固定在碳材料基体内，从而实现固硫的作用。由于硫常温下为绝缘体，所以需要碳材料构建电子传输网络，提高活性物质的利用率。多孔碳膜作为锂硫电池正极材料，具有导电性好、材料选用范围宽、工艺简单、生产成本低、有效物质比重大等优点。通过对多孔碳膜前驱体工艺参数的调节实现对碳膜孔径大小、孔径分布、比表面、孔体积的调控，进一步提高其固硫效果，进而提高锂硫电池性能，具有重要的实用意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种锂硫电池用多孔碳膜及其应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂硫电池用多孔碳膜，

以有机高分子树脂、有机高分子树脂与无机纳米粒子的混合物、有机高分子树脂与有机配合物的混合物、或有机高分子树脂与粉体碳材料的混合物为原料，制备而成有机膜或有机—无机复合膜，通过预氧化、程序升温碳化、刻蚀模板，得到的多孔碳膜。

所述高分子树脂为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚醚砜中的一种或二种以上；

所述无机纳米粒子为二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、二氧化锰、二氧化锆、氧化铜、三氧化二铝及金、银、铁、铜中的一种或二种以上；

所述有机配合物为金属有机配合物(ZIF-8、IRMOF-1、IRMOF-6、IRMOF-11、IRMOF-20、MOF-177、MOF-74、HKUST-1)和共价有机配合物(COF-1,COF-5,COF-102,COF-300)中的一种或二种以上；

所述粉体碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、竹炭纤维、碳化棉纤维或碳粉BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上。

所述多孔碳膜可以设计为微孔、介孔或大孔的单一孔径结构；或微孔与介孔、微孔与大孔的双峰孔径结构；或微孔、介孔和大孔的多峰孔径结构。

所述多孔碳膜膜厚为20-500μm,孔径尺寸为0.5～5000nm，孔隙率为10～70％，比表面为100～5000m²g^-1，孔体积为0.1～4.5cm³g^-1。

所述多孔碳膜可按如下过程制备而成，

(1)将有机高分子树脂和表面活性剂溶解在在有机溶剂中，在温度为20～100℃下搅拌0.5～2h，形成相应的高分子溶液；

再于上述溶液中不加入或加入无机纳米粒子、粉体碳材料或有机配合物在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～15d，而终制成共混溶液；其中固含量为5～70wt％之间；

上述有机溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt％；

(3)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板基底上，形成一整体；

挥发溶剂0～60s，然后将整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温

度下制备成有孔膜，膜的厚度在20～500μm之间；或将整体放置于除湿10～150℃

的烘台上，挥发溶剂2～24h，制得相应的无孔膜，膜的厚度在20～500μm；

(3)以步骤(2)得到的膜为基底，重复步骤(2)过程一次以上，得到二层以上结构不同的复合膜；

(4)将步骤(2)或(3)制备的膜洗涤后置于马弗炉内，从室温起程序升温预氧化，升温速率为0.5～5℃min^-1，预氧化温度为180～350℃，恒温时间为1～5h；

(5)将步骤(4)得到的膜置于管式炉内，在不同气氛中从室温起程序升温碳化；不同气氛为Ar，N₂，H₂与Ar混合气，或NH₃和Ar混合气；气体流速30～300mLmin^-1，升温速率为1～10℃min^-1，碳化温度为500～2100℃，恒温时间为1～15h；

(6)根据步骤(2)或(3)得到的膜中的成分不同，将步骤(5)得到的含有金属、金属氧化物、碳酸钙或二氧化硅中一种或二种以上模板的碳膜分别置于HF、HCl或NaOH溶液中，刻蚀模板，HF浓度为5～40wt％，HCl浓度为3～36wt％，NaOH浓度为5～35wt％；

步骤(5)得到的不含有金属、金属氧化物或二氧化硅中一种或二种以上模板的部分碳膜样品无需刻蚀模板，可直接进行下步操作使用；

(7)取出步骤(6)中的碳膜，用乙醇和水洗涤，烘干后，得到成品多孔碳膜；

为了提高步骤(5)得到膜的亲水性，可在用于刻蚀模板的溶液中加入少量无水乙醇，无水乙醇的终浓度为1～10wt％，可增加碳材料的浸润性。

所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、F127、P123中一种或二种以上；

所述无机纳米粒子、粉体碳材料或有机配合物作为添加剂，添加剂为添加剂与有机高分子树脂总质量的10-70％；

所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上；

所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。

所述多孔碳膜可用于锂硫电池中。

本发明的有益结果为：

(1)一体化多孔碳膜可通过添加有机高分子树脂、无机纳米粒子、粉体碳材料、有机配合物的种类和比例的调节来优化多孔碳膜孔径大小、孔径分布、比表面、孔体积等参数，来提高活性物质的利用率，改善固硫效果，进一步提高锂硫电池的综合性能。

(2)本发明制备的多孔碳膜无需导电剂、粘结剂和支撑体，电极有效物质质量比重较大。

(3)本发明制备的多孔碳膜只需常规的铺膜、碳化、去除模板等工艺，制备过程简单成熟。

(4)本发明制备的一体化碳膜，在制备电极的过程中，省去了配制浆料，刮涂电极等工艺，缩短了工艺流程，节省时间，提高了原料的利用率。

本发明制备的一体化多孔碳膜具有良好的电子传输能力，孔径大小可调，孔径分布可控，工艺简单。以此多孔碳膜作为锂硫电池正极材料，电池表现出良好的综合性能，具有良好的应用前景。

附图说明

图1：一体化多孔碳膜制备的示意图(以SiO₂为单一模板制备的单一孔径的多孔碳膜为例(实施例1))，其中英文字母含义如下：

PAN(Polyacrylonitrile):聚丙烯腈

PMMA(Polymethylmethacrylate):聚甲基丙烯酸甲酯

SiO₂(Silica):二氧化硅

MePCM(Meso-porouscarbonmembrane)；介孔碳膜

图2：实施例1碳化前(左图)后(右图)的照片；

图3：实施例1-3的吸脱附曲线(A图)及孔径分布图(B图)；

图4：比较例与实施例1-3组装锂硫电池的欧姆阻抗测试；

图5：比较例与实施例1-3组装锂硫电池的首圈放电曲线；

图6：比较例与实施例1-3组装锂硫电池的循环稳定性测试。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

对比例

1g商业化XC-72与1gS均匀混合后，溶于20mLCS₂中，待CS₂挥发完全后，置于管式炉中，升温至155℃，升温速率为1℃min^-1，恒温20h，取其中的0.2g样品分散于2.36gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，超声20min后，搅拌1h，加入0.25g10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至500μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以涂有XC-72的小圆片为正极(单片载硫量约为2mgcm^-2)，锂片为负极，clegard2300为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试。

首圈放电比容量为1130mAhg^-1,20个循环后容量维持在800mAhg^-1,容量保持率为70.8％。

实施例1

称取1.0g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)和0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw＝10000)，搅拌溶解于15.4gN,N-二甲基甲酰胺的溶液中后，加入1.0g疏水性二氧化硅颗粒(直径d＝20nm)，搅拌24h后，铺制成膜(刮刀调制500μm)，置于70℃烘台上隔夜干燥后，剪切成直径为14mm的小圆片(如图2左图所示)，置于马弗炉中250℃预氧化，升温速率为1℃min^-1，恒温4h，待冷却至室温后，置于管式炉中900～1200摄氏度碳化，升温速率为5℃min^-1，恒温4h，冷却至室温后，将碳化后小圆片(如图2右图所示)置于20wt％HF中刻蚀模板48h，去离子水洗涤数次干燥。充硫和组装电池测试步骤同实施例(单片载硫量约为2mgcm^-2)。

首圈放电比容量为1192mAhg^-1,20个循环后容量维持在890mAhg^-1,容量保持率为74.7％。

实施例2

称取0.67g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)，0.67gPMMA，和0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw＝10000)，搅拌溶解于15.4gN,N-二甲基甲酰胺的溶液中后，加入0.67g疏水性二氧化硅颗粒(直径d＝20nm)，搅拌24h后，得到混合液。后续铺膜，充硫，组装电池测试步骤等同实施例1。

首圈放电比容量为1255mAhg^-1,20个循环后容量维持在984mAhg^-1,容量保持率为78.4％。

实施例3

称取0.8g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)和0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw＝10000)，搅拌溶解于15.4gN,N-二甲基甲酰胺的溶液中后，加入1.2g碳酸钙颗粒(直径d＝20nm)，搅拌24h后，得到混合液。后续铺膜，充硫，组装电池测试步骤等同实施例1。

首圈放电比容量为1320mAhg^-1,20个循环后容量维持在1088mAhg^-1,容量保持率为82.4％。

由图2可知，该类碳膜在碳化前后，形貌没有明显变化，整体尺寸略有减小，这是高分子在碳化过程体积收缩所致；由图3可以看出实施例1为单一的介孔分布，而实施例2和实施例3则为微介孔的双峰孔结构分布。这是由于实施例1采用SiO₂为模板时，PAN碳化后将SiO₂颗粒包覆，去除SiO₂后，得到孔径与SiO₂尺寸一致的单一介孔碳膜；实施例2采用PMMA和SiO₂为模板，其中PMMA的分解形成了微孔，去除SiO₂后形成介孔，最后得到碳膜具有微、介孔双峰孔结构分布；实施例3采用纳米CaCO₃为模板时，由于CaCO₃在高温下发生分解形成CaO和CO₂，去除CaO后，形成介孔，而CO₂在高温条件下和碳发生化学反应，形成部分微孔，对碳膜进一步刻蚀活化，形成微孔，可得到比表面和孔容均较大的微、介孔双峰孔结构分布的多孔碳膜。由图4可以看出，实施例1-3的欧姆阻抗和电化学阻抗均小于对比例，这可能是由于一体化多孔碳膜具有良好的传导电子和离子性能，而实施例2和实施例3的电化学阻抗较实施例1更小，这是由于介孔孔壁上分布着大量微孔，使得孔与孔之间的连通性更好，减小了锂离子传输路径，加快了锂离子传输，减小了传质阻抗；由图5可以看出，以实施例1-3作为正极材料的电池，放电平台比对比例的高，说明碳膜作为正极材料极化较小，这是由于碳膜一体化结构，导电性好，合适的孔径大小，离子传导性好所致，其中实施例3首圈放电比容量最高，这是由于较高的比表面更加有效地阻碍了多硫化物的飞梭，为放电产物提供了更多的沉积位点，增加了活性物质的利用率；图6可以看出，实施例1-3的电池的循环稳定性要优于对比例，这是因为多孔碳膜具有合适的孔径大小和孔径分布，有效地阻碍了多硫化物的飞梭，同时在碳化过程中聚丙烯腈中残留的N元素对多硫化物的具有静电相互作用，进一步阻碍了多硫化物的溶解飞梭。

Claims (8)

1.一种锂硫电池用多孔碳膜，其特征在于：

以有机高分子树脂、有机高分子树脂与无机纳米粒子的混合物、有机高分子树脂与有机配合物的混合物、或有机高分子树脂与粉体碳材料的混合物为原料，制备而成有机膜或有机—无机复合膜，通过预氧化、程序升温碳化、刻蚀模板，得到的多孔碳膜。

2.根据权利要求1所述的多孔碳膜，其特征在于：所述高分子树脂为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚醚砜中的一种或二种以上；

所述无机纳米粒子为二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、二氧化锰、二氧化锆、氧化铜、三氧化二铝及金、银、铁、铜中的一种或二种以上；

所述有机配合物为金属有机配合物(ZIF-8、IRMOF-1、IRMOF-6、IRMOF-11、IRMOF-20、MOF-177、MOF-74、HKUST-1)和共价有机配合物(COF-1,COF-5,COF-102,COF-300)中的一种或二种以上；

所述粉体碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、竹炭纤维、碳化棉纤维或碳粉BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上。

3.根据权利要求1所述的多孔碳膜，其特征在于：

所述多孔碳膜可以设计为微孔、介孔或大孔的单一孔径结构；或微孔与介孔、微孔与大孔的双峰孔径结构；或微孔、介孔和大孔的多峰孔径结构。

4.根据权利要求1或3所述的多孔碳膜，其特征在于：

所述多孔碳膜膜厚为20-500μm,孔径尺寸为0.5～5000nm，孔隙率为10～70％，比表面为100～5000m²g^-1，孔体积为0.1～4.5cm³g^-1。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的多孔碳膜，其特征在于：所述多孔碳膜可按如下过程制备而成，

(1)将有机高分子树脂和表面活性剂溶解在在有机溶剂中，在温度为20～100℃下搅拌0.5～2h，形成相应的高分子溶液；

再于上述溶液中不加入或加入无机纳米粒子、粉体碳材料或有机配合物在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～15d，而终制成共混溶液；其中固含量为5～70wt％之间；

上述有机溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt％；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板基底上，形成一整体；

挥发溶剂0～60s，然后将整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成有孔膜，膜的厚度在20～500μm之间；或将整体放置于除湿10～150℃的烘台上，挥发溶剂2～24h，制得相应的无孔膜，膜的厚度在20～500μm；

(3)以步骤(2)得到的膜为基底，重复步骤(2)过程一次以上，得到二层以上结构不同的复合膜；

(4)将步骤(2)或(3)制备的膜洗涤后置于马弗炉内，从室温起程序升温预氧化，升温速率为0.5～5℃min^-1，预氧化温度为180～350℃，恒温时间为1～5h；

(5)将步骤(4)得到的膜置于管式炉内，在不同气氛中从室温起程序升温碳化；不同气氛为Ar，N₂，H₂与Ar混合气，或NH₃和Ar混合气；气体流速30～300mLmin^-1，升温速率为1～10℃min^-1，碳化温度为500～2100℃，恒温时间为1～15h；

(6)根据步骤(2)或(3)得到的膜中的成分不同，将步骤(5)得到的含有金属、金属氧化物、碳酸钙或二氧化硅中一种或二种以上模板的碳膜分别置于HF、HCl或NaOH溶液中，刻蚀模板，HF浓度为5～40wt％，HCl浓度为3～36wt％，NaOH浓度为5～35wt％；

步骤(5)得到的不含有金属、金属氧化物或二氧化硅中一种或二种以上模板的部分碳膜样品无需刻蚀模板，可直接进行下步操作使用；

(7)取出步骤(6)中的碳膜，用乙醇和水洗涤，烘干后，得到成品多孔碳膜。

6.根据权利要求5所述的多孔碳膜，其特征在于：

为了提高步骤(5)得到膜的亲水性，可在用于刻蚀模板的溶液中加入少量无水乙醇，无水乙醇的终浓度为1～10wt％，可增加碳材料的浸润性。

7.根据权利要求5所述的多孔碳膜，其特征在于：

所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、F127、P123中一种或二种以上；

所述无机纳米粒子、粉体碳材料或有机配合物作为添加剂，添加剂为添加剂与有机高分子树脂总质量的10-70％；

所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上；

所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。

8.一种如权利要求1-7任一所述多孔碳膜的应用，其特征在于：所述多孔碳膜可用于锂硫电池中。