CN113429583A - 一种共价有机骨架纳米线材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于共价有机骨架材料领域，提供了一种共价有机骨架纳米线材料及其制备方法，所述共价有机骨架纳米线材料的制备方法包括：将醛类和胺类物质混合后，再加入溶剂无水正丁醇和乙酸溶液的混合溶液，再经超声处理、N2液浴中快速冷冻‑脱气‑融化、加热、降至室温或经直接加热、降至室温处理，再采用溶剂过滤、洗涤和干燥获得共价有机骨架纳米线材料。本发明制备的共价有机骨架纳米线材料具备有序的骨架结构、均匀的线状形貌、高的表面积和良好的稳定性，共价有机骨架纳米线材料的尺寸为50～250nm，比表面积为897～1254m2·g‑1。本发明的共价有机骨架纳米线材料在催化领域将有广泛的应用前景。

Description

一种共价有机骨架纳米线材料及其制备方法
技术领域
本发明属于共价有机骨架材料领域，涉及一种共价有机骨架纳米线材料及其制备方法。
背景技术
共价有机骨架是由不同类型的结构单元的共价键连接而成，是最有希望的多孔晶体材料之一。目前，大多数报道的共价有机骨架呈现块状或球形的形貌。这个结果是由于晶体生长过程中存在动态陷阱和内部缺陷很难精确控制共价有机骨架的大小和形态导致的。调节晶体尺寸和形态可改善材料的物理化学性质，例如孔隙率，稳定性，光学特性和电导率，并扩大在吸附，催化传感和能量存储方面的潜在应用。但是，共价有机骨架的形态控制仍然受到限制。
由于纳米线具有高的外表面积而暴露出丰富的活性位点促进了化学反应赢得了大多数研究人员的关注。具有可控的形态和结构的纳米线的开发面临挑战。无机纳米线的常见形态调控策略主要包括溶胶-凝胶法，表面活性剂辅助法，微波辅助法和电纺丝法。但是，这些方法不适用于在苛刻的反应条件(极高的高温/高压，惰性气氛和密封的耐热玻璃管)生长的共价有机骨架材料。在典型的共价有机骨架合成中，结晶相的形成取决于动态反应。传统的溶剂热合成方法会在二恶烷和均三甲苯的体系中产生大量的微米级共价有机骨架。如何制备出共价有机骨架纳米线材料是目前亟待解决的技术难题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种共价有机骨架纳米线材料，所述的共价有机骨架纳米线材料结构式如下：
Figure BDA0003219643030000021
Figure BDA0003219643030000022
中的任意一种。
本发明还提供了一种共价有机骨架纳米线材料的制备方法，包括如下步骤：按照摩尔比2:5～4:1将A类单体和B类单体混合，再加入无水正丁醇和乙酸溶液的混合溶液，再经超声处理10～20分钟获得均匀的分散体，然后再经-196℃N2液浴中快速冷冻-脱气-融化，循环3～6次，在90～160℃加热1～7天，再将温度降至室温后收集形成的沉淀，将沉淀用溶剂过滤并洗涤5～10次，然后在80～120℃下真空干燥24～48小时，获得共价有机骨架纳米线材料，
所述的A类单体的结构如下：
Figure BDA0003219643030000023
其中R为H或N，R1为H或N，R2为H或N，
Figure BDA0003219643030000031
其中R为H、F、OH，Me或NO2，R1为H或F，R2为H或F，R3为H或F，
或
Figure BDA0003219643030000032
中的任意一种；
B类单体的结构如下：
Figure BDA0003219643030000033
其中R为H，F，OH，Me或NO2，R1为H或F，R2为H或F，R3为H或F，
Figure BDA0003219643030000034
中的任意一种。
进一步地，所述的溶剂为无水氯仿、无水丙酮、无水四氢呋喃或无水二氧六环中的任意组合。
进一步地，所述正丁醇和乙酸溶液的体积比为3:1～12:1，乙酸溶液的浓度为3～9mol/L。
本发明还提供了一种共价有机骨架纳米线材料的制备方法，包括如下步骤:按照摩尔比1:3～5:1将C类单体和D类单体混合，再加入正丁醇和乙酸溶液混合溶液，在90～180℃加热1～7天，再降至室温，收集到形成的沉淀后分别用无水氯仿、无水丙酮和无水四氢呋喃洗涤过滤以及室温真空干燥后获得共价有机骨架纳米线材料；
所述的C类单体的结构如下：
Figure BDA0003219643030000041
其中R为H或N，R1为H或N，R2为H或N；
D类单体的结构如下：
Figure BDA0003219643030000042
进一步地，所述的正丁醇和乙酸溶液的体积比为2:1～13:1；乙酸溶液的浓度为2～10mol/L。
本发明还提供了一种共价有机骨架纳米线材料在催化方面领域的应用。
进一步地，所述的共价有机骨架纳米线材料在光解水制氢方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供的共价有机骨架纳米线材料，材料的直径尺寸为50～250nm，比表面积为897～1254m2·g-1。
本发明利用正丁醇作为反应溶剂和生长调节剂制备纳米线，从分子水平获得有序共价有机骨架纳米线材料，并利用调节剂实现了晶体形态的调节。
本发明提供的共价有机骨架纳米线材料用于光解水制氢，表现出较高的性能，产氢量可以达到～3792μmol·g-1·h-1。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1～4制备得到的共价有机骨架纳米线材料的扫描电镜图；
图2-5依次为实施例1～4制备得到的共价有机骨架纳米线材料的红外谱图；
图6-9依次为实施例1～4制备得到的共价有机骨架纳米线材料的X-射线粉末衍射谱图；
图10-12依次为实施例1～3制备得到的共价有机骨架纳米线材料的氮气吸附曲线；
图13-16依次为实施例1～4制备得到的共价有机骨架纳米线材料的热重谱图；
图17为实施例2制备得到的共价有机骨架纳米线材料可见光解水制氢动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的共价有机骨架纳米线材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在尺寸为10×8mm(外径×内径)的Pyrex管中装入三甲酰间苯三酚(21mg，0.1μmol)，对苯二胺(16mg，0.15μmol)，1mL无水正丁醇和0.17mL的6mol/L乙酸溶液，再经超声处理10分钟获得均匀的分散体。然后将Pyrex管经过冷冻(在-196℃N2液浴中快速冷冻)-脱气-融化，循环三次后进行火焰密封。然后将Pyrex管在120℃加热72小时，取出Pyrex管，温度降至室温，打开Pyrex管，收集形成的沉淀。收集到的沉淀用无水丙酮过滤并洗涤5-6次。然后在80℃下真空干燥24小时，获得共价有机骨架纳米线TpPa-1-Nws深红色粉末。产率：93.5％(34.6mg)。TpPa-1-Nws具体结构式为下图：
Figure BDA0003219643030000051
实施例2
在10mL耐压玻璃管中注入1,3,5-三醛苯基三嗪(25mg,0.065μmol)和1mL正丁醇和0.1mL 6mol/L乙酸溶液获得混合溶液后，再加入水合肼(5μL,50-60％溶液)。然后将耐压玻璃管密封，在120℃下加热72小时。取出耐压玻璃管，温度降至室温，打开耐压玻璃管，收集到形成的沉淀用无水氯仿、无水丙酮和无水四氢呋喃过滤悬浮液并洗涤获得粉末状样品。将粉末样品在室温下真空下干燥，得到1,3,5-三醛苯三嗪和水合肼共价有机骨架纳米线N3-COF-Nws淡黄色的粉末。产率:66.5％(16.5mg)。N3-COF-Nws具体结构式为下图：
Figure BDA0003219643030000061
实施例3
在尺寸为10×8mm(外径×内径)的Pyrex管中装入均苯三醛(5mg,44μmol)，2,5-二乙氧基对苯二酰肼(18mg,65μmol)，0.5mL无水正丁醇和0.1mL的6mol/L乙酸溶液，再经超声处理10分钟获得均匀的分散体。然后将Pyrex管经过冷冻(在-196℃(N2液浴)中快速冷冻)-脱气-融化，循环三次后进行火焰密封。然后Pyrex管在120℃加热72小时，取出Pyrex管，温度降至室温，打开Pyrex管，收集形成的沉淀。收集到的沉淀分别用无水二氧六环和无水丙酮过滤并洗涤5-6次获得粉末,由此产生的粉末在无水丙酮浸泡24小时后,过滤得到粉末样品。然后在80℃下真空干燥24小时，获得共价有机骨架纳米线COF-42-Nws淡黄色粉末。产率:76.0％(15.7mg)。COF-42-Nws具体结构式为下图。
Figure BDA0003219643030000071
实施例4
在尺寸为10×8mm(外径×内径)的Pyrex管中装入对苯二甲醛(12mg，0.089μmol)，四-(4-苯甲酰基)甲烷(20mg，0.052μmol)，1mL正丁醇和0.2mL 6mol/L乙酸溶液，再经超声处理10分钟获得均匀的分散体。然后将Pyrex管经过冷冻(在-196℃(N2液浴)中快速冷冻)-脱气-融化，循环三次后进行火焰密封。将Pyrex管在室温下保持0.5小时，然后在120℃加热72小时，取出Pyrex管，温度降至室温，打开Pyrex管，收集形成的沉淀。收集到的沉淀分别用无水二氧六环和无水四氢呋喃过滤并洗涤5-6次获得粉末，将所得粉末浸入在无水四氢呋喃中24小时后，过滤得到粉末样品，再在80℃下真空干燥24小时，获得共价有机骨架纳米线COF-300-Nws黄色粉末。产率：59.5％(13.0mg)。COF-300-Nws具体结构式为下图:
Figure BDA0003219643030000072
实施例5
N3-COF-Nws共价有机骨架纳米线材料光解水制氢实验步骤
使用300W氙灯(波长范围320nm≤λ≤780nm，光强度1kW m-2)作为模拟阳光的来源。反应是在循环水(15±2℃)冷却的100mL光反应器中进行的。将5mg实施例2制备共价有机骨架纳米线材料N3-COF-Nws加入至10mL含有三乙醇胺(100μL，0.738μmol)的pH＝7磷酸缓冲溶液中，再加入六氯铂酸(5μL，8wt％水溶液)。随后再经超声处理10分钟获得均匀的分散体。将分散体倒入光反应器中并用氩气扫吹30min以排除溶液中的空气。最后将光反应器抽真空，顶部使用300W氙灯进行光照进行实验。在实验过程中，以氩气为载气，通过配备热导检测器(TCD)的气相色谱对光反应器顶部空间进行每隔0.5h周期性采样，并对组分进行定量。上述催化反应随着时间的延长，产氢量逐渐增加，在5h以内，本发明制得的共价有机骨架纳米线材料的平均每小时产氢量可以达到～3792μmol·g-1·h-1。
结构表征和性能分析
图1为实施例1-4制备得到的共价有机骨架纳米线材料的扫描电镜图，由图1可知实施例1-4都呈现出了纳米线的形态。由此说明本发明成功制备了纳米线材料。其中实施例1-4的纳米线的直径分别平均约为80nm，50nm，50nm和250nm。
图2为实施例1制备得到的共价有机骨架纳米线材料的红外谱图，由图2可以看出，C＝C振动峰(1583cm-1)和C–N振动峰(1255cm-1)的出现证明了反应的发生。
图3为实施例2制备得到的共价有机骨架纳米线材料的红外谱图，由图3可知C＝N振动峰(1622cm-1)的出现证明了反应的发生。
图4为实施例3制备得到的共价有机骨架纳米线材料的红外谱图，由图4可知C＝N振动峰(1529cm-1)的出现证明了反应的发生。
图5为实施例4制备得到的共价有机骨架纳米线材料的红外谱图，由图4可知C＝N振动峰(1620和1202cm-1)的出现证明了反应的发生。
图6-9依次为实施例1～4制备得到的共价有机骨架纳米线材料的X-射线粉末衍射谱图，图6-9都显示出晶面的衍射峰，本发明制得的共价有机骨架纳米线材料拥有良好的结晶性，本发明中的纳米线合成方法不影响晶相的形成。
图10-12依次为实施例1～3制备得到的共价有机骨架纳米线材料的氮气吸附，由图10-12可知，实施例1～3制备得到的共价有机骨架纳米线材料对于氮气具备较高的吸附，由氮气吸附曲线计算得到实施例1-3获得的纳米线材料的BET比表面积分别为897、1082和1254m2/g，由此说明本发明制得的共价有机骨架纳米线材料的特殊形貌使得材料具有较高的比表面积。
图13-16依次为实施例1～4制备得到的共价有机骨架纳米线材料的热重谱图，由图13-16可知，本发明制得的共价有机骨架纳米线材料热稳定性较好。
图17为实施例2制备得到的共价有机骨架纳米线材料的光解水制氢的动力学曲线图，由17图可知，在5h以内，本发明制得的共价有机骨架纳米线材料的产氢量可以达到～3792μmol·g-1·h-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种共价有机骨架纳米线材料，其特征在于，所述共价有机骨架纳米线材料的结构式如下：
Figure FDA0003219643020000011
Figure FDA0003219643020000012
中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架纳米线材料，其特征在于，它是由如下方法步骤制备的：按照摩尔比2:5～4:1将A类单体和B类单体混合，再加入无水正丁醇和乙酸溶液的混合溶液，再经超声处理10～20分钟获得均匀的分散体，然后再经-196℃N2液浴中快速冷冻-脱气-融化，循环3～6次后，在90～160℃加热1～7天，再将温度降至室温后收集形成的沉淀，将沉淀用溶剂过滤并洗涤5～10次，然后在80～120℃下真空干燥24～48小时，获得共价有机骨架纳米线材料；
所述的A类单体的结构如下：
Figure FDA0003219643020000013
其中R为H或N，R1为H或N，R2为H或N；
Figure FDA0003219643020000021
其中R为H、F、OH，Me或NO2，R1为H或F，R2为H或F，R3为H或F；或
Figure FDA0003219643020000022
中的任意一种；
B类单体的结构如下：
Figure FDA0003219643020000023
其中R为H，F，OH，Me或NO2，R1为H或F，R2为H或F，R3为H或F；
Figure FDA0003219643020000024
中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种共价有机骨架纳米线材料，其特征在于，所述的溶剂为无水氯仿、无水丙酮、无水四氢呋喃或无水二氧六环的任意组合。
4.根据权利要求2所述的一种共价有机骨架纳米线材料，其特征在于，所述正丁醇和乙酸溶液的体积比为3:1～12:1，乙酸溶液的浓度为3～9mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架纳米线材料，其特征在于，它是由如下步骤制备的:按照摩尔比1:3～5:1将C类单体和D类单体混合，再加入正丁醇和乙酸溶液混合溶液，在90～180℃加热1～7天，再降至室温，收集到形成的沉淀后分别用无水氯仿、无水丙酮和无水四氢呋喃洗涤过滤以及室温真空干燥后获得共价有机骨架纳米线材料；
所述的C类单体的结构如下：
Figure FDA0003219643020000031
其中R为H或N，R1为H或N，R2为H或N；
D类单体的结构如下：
Figure FDA0003219643020000032
6.根据权利要求5所述的一种共价有机骨架纳米线材料，其特征在于，所述的正丁醇和乙酸溶液的体积比为2:1～13:1；乙酸溶液的浓度为2～10mol/L。
7.权利要求1-6任一所述的一种共价有机骨架纳米线材料在催化方面领域的应用。
8.根据权利要求7所述的一种共价有机骨架纳米线材料在催化方面领域的应用，其特征在于，所述的共价有机骨架纳米线材料在光解水制氢方面的应用。
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