CN113248775A - 细菌纤维素-二氧化硅p-cof气凝胶及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了细菌纤维素‑二氧化硅P‑COF气凝胶及其制备方法、应用。产品通过溶胶‑凝胶转变、溶剂交换、干燥三步方法制得，细菌纤维素作为基体，通过二次塑型显著增强了复合气凝胶的力学性能。磷(P)作为一种阻燃元素，可以在气相或凝聚相发挥作用，提高聚合物的耐火性，负载到COF上制得P‑COF，使其具有阻燃效果，通过COF材料的交联作用提高了产品的机械强度和稳定性，具有优异的隔热性能。COF材料除了发挥交联作用，起到支撑作用之外，其本身具有多孔结构可以起吸附作用，因此可以提高对有毒物质或者污染物的去除率。

Description

细菌纤维素-二氧化硅P-COF气凝胶及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于隔热材料技术领域，具体涉及细菌纤维素-二氧化硅 P-COF气凝胶及其制备方法、应用。

背景技术

随着人类不断消耗地球资源，世界各国对提高能源利用率的意识逐渐增强。而建筑在社会能源消耗总量占比较高，发达国家的建筑能耗占社会一次能源高达总量的30-40％。因此，提高建筑物能源利用率具有极其重要的意义。为提高建筑物的结构效率，许多国家采用新的建筑标准，以改善现有的建筑物的散热保温性能。门窗是建筑物中保温隔热最弱的部位，是影响建筑节能的主要因素之一。因此，增强门窗的保温隔热性能以减少能耗，具有至关重要的意义。

氧化硅气凝胶是一种由纳米量级粒子聚集并以空气为分散介质的新型非晶固态材料，气凝胶经特殊生产工艺去除原有骨架中的溶剂，从而具有高的气孔率、半透明、低密度、低折射率、超低导热系数、A级不燃和吸湿率低等优点，在航空航天、工业及建筑领域的节能减碳等方面具有广泛的潜力。将气凝胶材料应用于门窗的保温隔热已经成新的发展趋势。然而，氧化硅气凝胶力学性能较差、高脆性、成本高，导致其形态的单一性，纯的二氧化硅气凝胶难以单独使用。为了满足实际使用需求，需要对二氧化硅气凝胶进行增强、修饰或者改性。

纤维是提高二氧化硅气凝胶力学性能时常用的一种增强体，其强度高、复合工艺简单。通常可在气凝胶制备前期被掺入在硅溶胶中，通过超声或者搅拌使其在硅溶胶中均匀分散，或是用硅溶胶浸渍纤维预制件，然后经过凝胶、老化、干燥后得到由纤维增强的气凝胶复合材料。细菌纤维素(Bacterial cellulose，简称BC)是由微生物(某些无毒、环保、廉价且容易获得的细菌)发酵合成的多孔性网状纳米级生物高分子聚合物。因其由细菌合成而命名为细菌纤维素。它由独特的丝状纤维组成，纤维直径在0.01～0.10μm之间，比植物纤维素(10μm)小2～3个数量级，每一丝状纤维由一定数量的超微纤维组成网状结构，与植物纤维素的主要差别在于其不含有半纤维素、木质素等。具有超轻、灵活、耐火等优点，是大规模制备气凝胶的理想前驱体。作为一种新型纳米材料，细菌纤维素已应用于纺织、医用材料、食品等各个领域，现已成为国际的研究热点。

金属有机骨架(MOFs)是一种通过金属离子和有机配体自组装产生的具有永久空隙的开放晶体框架，由于其具有大的比表面积，规则的孔隙结构和表面化学性质可调等特点，被广泛应用于气体储存、催化、分离和药物传送等领域。COFs是继无机多孔材料和MOFs后新发展起来的一类新材料，是一类具有周期性结构的晶态多孔功能材料，由硼、碳、氮等轻质有机元素以共价键稳固连接构成，因其具有低密度，高孔隙率，高比表面积，单体多样性，易于分子层面功能化设计等优点，近年来引起广泛关注，在储气储能、半导体催化、分子筛分/捕获、新型电极材料、传导传感、生物医疗等领域极具潜力。由于COFs也具有微孔和混合结构，它们在理论上同MOFs也是有前途的绝热材料。相较MOFs，它是由具有特殊基团的有机前驱体靠共价键连接而形成的多孔性材料，晶型比较好，孔道单一，孔径分布均匀，不溶于水和大多数有机溶剂(如正己院、甲醇、丙酮、四氢呋喃、 DMF、氘代氯仿、二甲亚砜等)，且在高温下也比较稳定，从而克服了无机多孔材料组成单一、孔道分布不均及晶型不好等缺陷，同时也克服了MOF材料的多孔结构在水里易塌陷的缺点。近期研究表明 MOFs制备的高分子复合材料再燃烧过程中具有显著的抑热、抑烟、吸收有毒物质(烟、CO等)等效果。材料具有很高的热稳定性而被应用于高分子材料的阻燃研究。磷(P)作为一种阻燃元素，可以在气相和/或凝聚相发挥作用，提高聚合物的耐火性。在MOF上负载磷可以有隔热阻燃的功效。由此推论在COFs上负载磷同样有隔热阻燃的功效。

但COF材料通常是粉末微晶形态，难溶熔难加工，因此限制了他们的实际应用。为了克服这个问题，最近开发了不同的方法将COF 塑造成宏观的多孔对象，例如薄膜等。然而宏观多空物体的制造也有很多困难，因为他们的形成通常意味着COF的孔隙率全部或者部分坍塌。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种细菌纤维素-二氧化硅P-COF气凝胶的制备方法，包括一下步骤：

S1：制备P-COF，一定温度和压力条件下，称取COF分散于溶剂中，超声一定时间，使其分散均匀，加入含磷化学品，搅拌混合均匀，反应一定时间，离心，采用有机溶剂多次洗涤，干燥，得到P-COF；

S2：制备纤维状细菌纤维素基质，用去离子水浸泡并搅拌椰果片一定时间，期间通过数次换水洗去椰果片中的蔗糖，将椰果片置入 NaOH溶液中并在油浴锅中加热一定时间后自然冷切，待椰果片降至室温时用去离子水将其清洗至中性，将椰果片放在玻璃板上，挤出其中水份，用激光切割机对椰果片进行切割，获得长度相同、宽度一致的线状细菌纤维素，最后通过冷冻干燥工艺得到干燥的纤维状细菌纤维素基质；

S3：将制得的干燥的纤维状细菌纤维素基质浸泡在硅源溶液中一定时间后搅拌，取出纤维状细菌纤维素基质通过气相熏蒸方法对其进行二次塑型，使其中的硅酸根在细菌纤维素中凝胶化，得到细菌纤维素-二氧化硅复合湿凝胶纤维，用去离子水调至中性，将S1中制得的 P-COF按照一定的比例加入，混合均匀，加入添加剂，室温下在孵育溶剂中孵化，得到以任一硅源的细菌纤维素-二氧化硅P-COF湿凝胶；

S4：将细菌纤维素-二氧化硅P-COF湿凝胶进行干燥，用一定溶剂的混合液对细菌纤维素-二氧化硅P-COF湿凝胶进行溶剂置换一定时间，然后进行干燥，将溶剂去除，得到以任一硅源的细菌纤维素- 二氧化硅P-COF气凝胶。

作为上述技术方案的优选，S1中所述COF材料为COF-1、 CTF-1、COF-LZU1、COF-42、COF-300、COF-303、COF-366、HPB-COF 中的任意一种；所述溶剂为无水乙醇、正丁醇、无水甲醇、异丙醇、水、三氯甲烷、二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、甲醇、乙苯、 1,4二氧六环、乙腈、N,N二甲基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、去离子水中的任意一种或多种；所述含磷化学品为苯基磷酰二氯、磷酸二氢铵、三氯氧磷中的任意一种或多种；所述有机溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、DMF、二氯甲烷中的一种或几种。

作为上述技术方案的优选，所述S1中超声时间为0.5-4h，反应时间为1-6h。

作为上述技术方案的优选，所述S2中NaOH溶液的浓度为2-20％，油浴锅的温度为70-100℃，油浴锅加热时长为4-8h。

作为上述技术方案的优选，S3中，所述硅源为偏硅酸钠、正硅酸乙酯、水玻璃、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、多聚硅氧烷、倍半硅氧烷、丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种；所述硅源溶解在无水乙醇、正丁醇、无水甲醇、异丙醇、水、三氯甲烷、二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙苯、1,4二氧六环、乙腈、N,N二甲基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种中形成硅源溶液；所述纤维状细菌纤维素基质在浓度为5-90wt％、温度为-20-20℃的硅源溶液中浸泡0.5-8h；所述添加剂为的水、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙乙烯PAA中的任意一种，添加剂的添加量为5-20％(v/v)，孵育溶剂为二甲基亚砜、间甲酚或甲醇的任意一种或多种，孵育时间为3-9天。

作为上述技术方案的优选，S3中所述纤维状细菌纤维素基质与 P-COF的质量比为50-95：5-50。

作为上述技术方案的优选，S4中所述干燥采用的方法为超临界二氧化碳干燥、常压干燥、冷冻干燥中的任意一种；进行溶剂置换的溶剂混合液可为水和叔丁醇的混合液、水和丙酮的混合液或者乙醇和二氯的混合液。

由上述方法制得的细菌纤维素-二氧化硅P-COF气凝胶。

细菌纤维素-二氧化硅P-COF气凝胶的应用，将上述细菌纤维素 -二氧化硅P-COF气凝胶作为气凝胶泡沫混凝土、气凝胶绝热板或气凝胶节能玻璃的填充材料，用于形成建筑或门窗的隔热保温层。

本发明的有益效果是：本发明的细菌纤维素-二氧化硅P-COF气凝胶通过溶胶-凝胶转变、溶剂交换、干燥三步方法制得，产品COF气凝胶块体，保持了其组成COF的微孔和中孔，具有极低的密度和高孔隙率。细菌纤维素的引入又增强了复合气凝胶的力学强度。与现有技术相比，能够获得以下有益效果：

(1)细菌纤维素作为基体，通过二次塑型显著增强了复合气凝胶的力学性能。磷(P)作为一种阻燃元素，可以在气相或凝聚相发挥作用，提高聚合物的耐火性，负载到COF上制得P-COF，使其具有阻燃效果，通过COF材料的交联作用提高了新型细菌纤维素-COF- 气凝胶三元基质的机械强度和稳定性，具有优异的隔热性能，因此本发明制得的新型细菌纤维素BC-含磷基团COF-功能性气凝胶的三元基质复合材料结构更加稳定、隔热性能更好；

(2)细菌纤维素-二氧化硅P-COF气凝胶保持了其组成COF的微孔和中孔，具有极低的密度和高孔隙率。利用他们之间的溶剂梯度进行溶剂交换，以防止凝胶因可能的溶剂-结构相互作用而崩塌；

(3)COF材料除了发挥交联作用，起到支撑作用之外，其本身具有多孔结构可以起吸附作用，因此可以提高对有毒物质或者污染物的去除率。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例一(1)常温常压条件下，称取50mg的COF-LZUl材料分散于25mL甲醇溶液中，超声2h，分散均匀，加入0.04mmol/L 苯基磷酰二氯/甲醇溶液，搅拌混合均匀，反应2h，离心，采用乙醇多次洗涤，干燥。(2)制备纤维素网格基体，用去离子水浸泡并搅拌椰果片(木醋杆菌在椰汁中发酵所得微生物纤维水凝胶)3h，期间换水数次用来洗去椰果片中的蔗糖，将椰果片将椰果片置入4％NaOH 溶液中在90℃的油浴锅中加热6h。待椰果片降至室温时用去离子水将其清洗至中性，得到中性的细菌纤维素水凝胶。将椰果片放在玻璃板上，挤出约80％的水，用激光切割机对椰果片进行切割，获得长度相同、宽度一致的线状细菌纤维素，最后通过冷冻干燥工艺得到干燥的纤维状细菌纤维素基质(P-COF)。

分别将干的椰果线浸泡在浓度为20wt％的偏硅酸钠溶液中，冰水浴条件下浸泡线状细菌纤维素2h并且对其搅拌。取出线状细菌纤维素，迅速将其通过一个锥形模具(截取1000μL移液枪的前端，其前端内径为0.8mm)对细菌纤维素进行二次塑形，这使得基体中单位体积内细菌纤维素纳米纤维的含量进一步提升，由于细菌纤维素自身优异的力学性能，使得样品的力学性能得到进一步增强。在常温密闭干燥器内采用浓盐酸进行气相熏蒸1.5h，使得硅酸根在细菌纤维素中凝胶化，得到细菌纤维素-二氧化硅复合湿凝胶。用去离子水将细菌纤维素-二氧化硅复合湿凝胶纤维洗至中性。

取P-COF80mg加入到50ml细菌纤维素-二氧化硅复合湿凝胶中，混合均匀，加入10％(v/v)水，在惰性气氛下将凝胶浸泡在50mL醋酸中孵化。凝胶放置5天未受干扰。用四氢呋喃(THF)和乙醇(EtOH)分别对凝胶进行了4次溶剂交换(每次交换1h)，得到的凝胶与四氢呋喃(THF)和乙醇(EtOH)分别进行了4次溶剂交换。使用冷冻干燥机对复合湿凝胶纤维进行干燥，得到以偏硅酸钠为硅源的细菌纤维素-二氧化硅P-COF气凝胶。

制得的以偏硅酸钠为硅源的细菌纤维素-二氧化硅P-COF气凝胶有效导热系数理论计算：

kg——为气体的导热系数；

kf——为单根陶瓷纤维的有效导热系数硬。

T——介质局部温度；

eb——黑体辐射力；

σ——斯蒂芬－波尔茨曼常数；

Ke,m——Rossland平均质量衰减系数。

有效导热系数：

将上述制得的以偏硅酸钠为硅源的细菌纤维素-二氧化硅P-COF 气凝胶装置于两片玻璃之间，并充入氦气，制成气凝胶节能玻璃(添加比例为4mm玻璃+12mm氦气+16mm气凝胶+12mm氦气+4mm玻璃 ****)，经过测试，气凝胶节能玻璃材料导热系数(室温)小于0.03W/m·K；燃烧等级达到A级。

实施例二～实施例七

实施例二～实施例七提供的制备方法，其步骤与实施例一相同，区别在于各实施例所采用的原料及配比；实施例二～实施例七提供的制备方法所涉及的实验细节，以及作为填料制得气凝胶节能玻璃材料的热导率测试结果具体如下表所示：

因此，从实施例一至实施例七可知，采用本发明制得的细菌纤维素-二氧化硅P-COF气凝胶加入气凝胶节能玻璃后大大提高了玻璃的保温隔热性能。

值得一提的是，本发明专利申请涉及的气相熏蒸方法、气凝胶节能玻璃的其余成分及制备方法等技术特征应被视为现有技术，这些技术特征的具体结构、工作原理以及可能涉及到的控制方式、空间布置方式采用本领域的常规选择即可，不应被视为本发明专利的发明点所在，本发明专利不做进一步具体展开详述。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化，因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.细菌纤维素-二氧化硅P—COF气凝胶的制备方法，其特征在于，包括一下步骤：

S1：制备P—COF，一定温度和压力条件下，称取COF分散于溶剂中，超声一定时间，使其分散均匀，加入含磷化学品，搅拌混合均匀，反应一定时间，离心，采用有机溶剂多次洗涤，干燥，得到P—COF；

S2：制备纤维状细菌纤维素基质，用去离子水浸泡并搅拌椰果片一定时间，期间通过数次换水洗去椰果片中的蔗糖，将椰果片置入NaOH溶液中并在油浴锅中加热一定时间后自然冷切，待椰果片降至室温时用去离子水将其清洗至中性，将椰果片放在玻璃板上，挤出其中水份，用激光切割机对椰果片进行切割，获得长度相同、宽度一致的线状细菌纤维素，最后通过冷冻干燥工艺得到干燥的纤维状细菌纤维素基质；

S3：将制得的干燥的纤维状细菌纤维素基质浸泡在硅源溶液中一定时间后搅拌，取出纤维状细菌纤维素基质通过气相熏蒸方法对其进行二次塑型，使其中的硅酸根在细菌纤维素中凝胶化，得到细菌纤维素-二氧化硅复合湿凝胶纤维，用去离子水调至中性，将S1中制得的P—COF按照一定的比例加入，混合均匀，加入添加剂，室温下在孵育溶剂中孵化，得到以任一硅源的细菌纤维素-二氧化硅P—COF湿凝胶；

S4：将细菌纤维素-二氧化硅P—COF湿凝胶进行干燥，用一定溶剂的混合液对细菌纤维素-二氧化硅P—COF湿凝胶进行溶剂置换一定时间，然后进行干燥，将溶剂去除，得到以任一硅源的细菌纤维素-二氧化硅P—COF气凝胶。

2.如权利要求1所述的细菌纤维素-二氧化硅P—COF气凝胶的制备方法，其特征在于，S1中所述COF材料为COF-1、CTF-1、COF—LZU1、COF-42、COF-300、COF-303、COF-366、HPB—COF中的任意一种；所述溶剂为无水乙醇、正丁醇、无水甲醇、异丙醇、水、三氯甲烷、二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、甲醇、乙苯、1，4二氧六环、乙腈、N，N二甲基甲酰胺、N，N二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、去离子水中的任意一种或多种；所述含磷化学品为苯基磷酰二氯、磷酸二氢铵、三氯氧磷中的任意一种或多种；所述有机溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、DMF、二氯甲烷中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的细菌纤维素-二氧化硅P-COF气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S1中超声时间为0.5—4h，反应时间为1—6h。

4.如权利要求1所述的细菌纤维素-二氧化硅P—COF气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S2中NaOH溶液的浓度为2-20％，油浴锅的温度为70-100℃，油浴锅加热时长为4-8h。

5.如权利要求1所述的细菌纤维素-二氧化硅P-COF气凝胶的制备方法，其特征在于，S3中，所述硅源为偏硅酸钠、正硅酸乙酯、水玻璃、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、多聚硅氧烷、倍半硅氧烷、丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种；所述硅源溶解在无水乙醇、正丁醇、无水甲醇、异丙醇、水、三氯甲烷、二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙苯、1，4二氧六环、乙腈、N，N二甲基甲酰胺、N，N二乙基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种中形成硅源溶液；所述纤维状细菌纤维素基质在浓度为5-90wt％、温度为-20-20℃的硅源溶液中浸泡0.5-8h；所述添加剂为的水、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙乙烯PAA中的任意一种，添加剂的添加量为5-20％(v/v)，孵育溶剂为二甲基亚砜、间甲酚或甲醇的任意一种或多种，孵育时间为3-9天。

6.如权利要求5所述的细菌纤维素-二氧化硅P-COF气凝胶的制备方法，其特征在于，S3中所述纤维状细菌纤维素基质与P-COF的质量比为50-95∶5-50。

7.如权利要求1所述的细菌纤维素-二氧化硅P—COF气凝胶的制备方法，其特征在于，S4中所述干燥采用的方法为超临界二氧化碳干燥、常压干燥、冷冻干燥中的任意一种；进行溶剂置换的溶剂混合液可为水和叔丁醇的混合液、水和丙酮的混合液或者乙醇和二氯的混合液。

8.细菌纤维素-二氧化硅P—COF气凝胶，其特征在于，采用如权利要求1-7中任意一项制备方法制得。

9.细菌纤维素-二氧化硅P—COF气凝胶的应用，其特征在于，将如权利8中的细菌纤维素-二氧化硅P—COF气凝胶作为气凝胶泡沫混凝土、气凝胶绝热板或气凝胶节能玻璃的填充材料。