CN113663611B - 一种耐高温复合纳米纤维气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温复合纳米纤维气凝胶材料及其制备方法，所述方法：将正硅酸乙酯、磷酸和水混合均匀，搅拌1～24h，再加入碳化硅纳米粉并继续搅拌1～12h，经超声处理，得到复合水解液；用水将聚乙烯醇水溶液、复合水解液混合均匀并搅拌1～12h，然后将前驱体溶液进行静电纺丝，得到杂化纳米纤维膜；将杂化纳米纤维膜进行热处理；将热处理后的杂化纳米纤维膜、正硅酸乙酯、硼酸和氯化铝加入水中并进行高速搅拌，得到均相分散液；然后将均相分散液依次进行冷冻、冷冻干燥、复合聚碳化硅、固化以及高温裂解过程，制得耐高温复合纳米纤维气凝胶材料。本发明制得的材料具有高弹性，同时具有优良的抗辐射性能、耐温性能以及高温隔热性能。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种耐高温复合纳米纤维气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
纳米多孔气凝胶(简称气凝胶)材料是一种分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体粒子或高聚物分子相互聚积构成的一种具有网络结构的纳米多孔性固体材料，该材料中孔隙的大小在纳米数量级。其孔隙率高达80～99.8％，孔洞的典型尺寸为1～100nm，比表面积为200～1000m2/g，而密度可低达3kg/m3，室温导热系数可低达0.012W/m·K。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。目前，应用气凝胶最广泛的领域仍然是隔热领域，由于气凝胶独特的纳米结构可以有效的降低对流传导、固相传导和热辐射。现有的研究中已经证明气凝胶是一种有效的隔热材料，但目前已经报道的气凝胶材料多为纳米骨架为纳米珍珠项链结构的刚性气凝胶材料。具有高弹性的气凝胶材料往往被认为是有机气凝胶才具备的性能，弹性无机气凝胶的制备具有较大难度。近几年，无机纳米纤维气凝胶材料的制备成为研究者关注的焦点，利用高长径比无机纳米纤维的弹性特征，可以赋予无机纳米纤维气凝胶高弹性。然而，纳米纤维气凝胶虽然解决了弹性，其隔热性能却与传统气凝胶材料存在较大差距。中国专利申请CN201910202661.5公开了一种改性二氧硅粉末/二氧化硅纳米纤维复合气凝胶材料的制备方法，其通过将静电纺丝二氧化硅纳米纤维与二氧化硅气凝胶粉体相结合制得了改性二氧化硅粉末/二氧化硅纳米纤维复合气凝胶材料，压缩回弹率可达85％，且通过将纳米级气凝胶粉体均匀的稳定分散，提升了单纯纳米纤维气凝胶的隔热性能，但该专利申请中的纳米纤维为纯二氧化硅相，高温下抗辐射性能不佳，存在高温下热导系数较大，高温下隔热性能不足的问题。
此外，纳米纤维气凝胶的孔洞较大，骨架较为连续，这决定了它具有较大的固相热传导和气相热传导，而单一的组分结构使其抗辐射性能也较差。少量的研究工作涉及具有抗辐射效果的碳化硅纳米纤维气凝胶材料的制备，然而，纯碳化硅纳米纤维在空气中容易发生氧化反应，其耐温性能较差。
随着科技的发展，各领域对气凝胶材料的耐温性、压缩回弹性和高温隔热性能等提出了更高的要求，因此，非常需要开发一种有效的方法，制备出一种耐高温复合纳米纤维气凝胶材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种耐高温复合纳米纤维气凝胶材料及其制备方法。本发明制得的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料具有高弹性的同时，具有优良的抗辐射性能、耐温性能以及高温隔热性能。
本发明在第一方面提供了一种耐高温复合纳米纤维气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、磷酸和水混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液搅拌1～24h，得到水解液，再往所述水解液中加入碳化硅纳米粉并继续搅拌1～12h，最后经超声处理0.5～2h，得到复合水解液；
(2)用水将聚乙烯醇水溶液和步骤(1)所得到的复合水解液混合均匀并搅拌1～12h，得到前驱体溶液，然后以所述前驱体溶液为静电纺丝液进行静电纺丝，得到杂化纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)所得到的杂化纳米纤维膜在惰性气氛中进行热处理；所述热处理为：先在300～600℃热处理1～10h，然后在600～900℃热处理1～5h，随后自然冷却至室温；
(4)将经步骤(3)热处理后的杂化纳米纤维膜、正硅酸乙酯、硼酸和氯化铝加入水中，得到待分散液，然后将所述待分散液进行高速搅拌，得到均相分散液；
(5)将步骤(4)所得到的均相分散液依次进行冷冻和冷冻干燥的步骤，得到纳米纤维气凝胶材料；
(6)用聚碳硅烷溶液浸渍步骤(5)得到的纳米纤维气凝胶材料，然后进行干燥，得到复合纳米纤维气凝胶材料；
(7)将步骤(6)所得到的复合纳米纤维气凝胶材料在惰性气氛中依次进行固化和高温裂解的步骤，制得耐高温复合纳米纤维气凝胶材料。
优选地，在步骤(1)中：所述正硅酸乙酯、所述磷酸和所述水的摩尔比为(0.5～1)：(0.005～0.05)：(1～20)，优选为1：(0.015～0.025)：(8～15)，更优选为1:0.02:10；和/或所述碳化硅纳米粉的用量为所述水解液的质量的0.4～10％，优选为0.8～2.5％。
优选地，在步骤(2)中：所述聚乙烯醇水溶液中含有的聚乙烯醇的质量分数为1～20％；所述复合水解液、所述聚乙烯醇水溶液和所述水的质量比为(1～5)：(1～5)：(0.5～5)，优选为(2.5～3.5)：(2.5～3.5)：2，更优选为3:3:2；和/或所述搅拌的时间为3～6h。
优选地，进行静电纺丝的参数如下：电压5～40kV，灌注速度0.5～2mL/h，接收距离10～25cm，和/或纺丝室内的温度15～35℃。
优选地，在步骤(2)中，还将得到的杂化纳米纤维膜进行真空干燥；优选的是，将得到的杂化纳米纤维膜在60～120℃的真空干燥箱中进行真空干燥1～3h。
优选地，在步骤(4)中：所述待分散液中含有的杂化纳米纤维膜的质量分数为0.4～0.6％，所述待分散液中含有的正硅酸乙酯的质量分数为0.4～0.6％，所述待分散液中含有的硼酸的质量分数为0.05～0.2％，所述待分散液中含有的氯化铝的质量分数为0.1～0.3％；和/或所述高速搅拌的转速为5000～20000r/min，所述高速搅拌的时间为5～30min。
优选地，在步骤(5)中：所述冷冻为在液氮下进行冷冻10～60min；所述冷冻在模具中进行，所述模具的顶部和侧面采用热导率较低的材料制成，所述模具的底部采用热导率较高的材料制成，优选的是，所述模具的顶部和侧面采用聚四氟乙烯制成，所述模具的底部采用铜材料制成；和/或所述冷冻干燥为真空冷冻干燥，优选的是，在真空度为0.5～10Pa且温度为-50～-70℃的条件下真空冷冻干燥2～5d。
优选地，所述聚碳硅烷溶液中含有的聚碳硅烷的质量分数为1～5％；在步骤(6)中，所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为1～3h；步骤(6)为：将步骤(5)得到的纳米纤维气凝胶材料浸渍在聚碳硅烷溶液中，然后进行干燥，再将干燥后的纳米纤维气凝胶材料转换方向后再次浸渍在聚碳硅烷溶液中，再进行干燥，得到复合纳米纤维气凝胶材料；和/或重复步骤(6)1至10次。
优选地，在步骤(7)中：所述固化为：先在100～130℃下固化0.5～2h，然后在150～180℃下固化1～3h，最后在220～260℃下固化1～3h；和/或所述高温裂解的温度800～1000℃，所述高温裂解的时间为0.1～12h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明方法在复合水解液中进行了抗辐射剂掺杂，且经过热处理过程后，实现了抗辐射剂的原位掺杂，使得抗辐射剂能够原位包埋于纳米纤维内部，能够保证在热处理过程以及高温裂解过程中抗辐射剂不会发生失效；本发明与单一组分纳米纤维气凝胶(二氧化硅、氧化锆、莫来石)相比，具有优异的抗辐射特性，抗辐射剂(碳化硅纳米粉)原位包埋于纳米纤维内部中可以均匀分散，避免颗粒间的团聚，可以实现较好的抗辐射效果，具有很好的高温隔热性能，本发明制得的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料在高温800℃下的导热系数较低。
(2)本发明通过在复合水解液中掺杂了碳化硅纳米粉制备了一种杂化纳米纤维膜(复合纳米纤维)，本发明采用复合纳米纤维作为气凝胶基本单元，实现了复合纳米纤维的自组装，利用高长径比纳米纤维的可弯折特性，实现了具有良好弹性的纳米纤维气凝胶材料的制备。
(3)本发明采用硅铝复合组分为气凝胶的基础组成，得到复合组分的气凝胶材料，经过高温使用过程中，复合组分可以形成更耐温相，可以有效提高材料的耐温性。
(4)本发明中纳米纤维气凝胶材料，抗辐射纳米颗粒镶嵌在纳米纤维中，避免了高温下直接与空气接触，提高了材料的抗氧化特性，实现了核壳结构多孔网络气凝胶的制备，可以有效抑制内部碳化硅纳米晶体的长大和氧化，提高了气凝胶材料的热稳定性。
(5)本发明采用冷冻干燥过程代替了超临界干燥过程，降低了材料制备过程中的成本和周期，同时提高了制备方法的环保性。
(6)本发明将经冷冻干燥后的纳米纤维气凝胶材料浸渍复合了聚碳硅烷，并经过固化和高温裂解过程，使聚碳硅烷转化成碳化硅层修饰在复合纳米纤维气凝胶材料的纳米纤维的表面，有效提高了耐高温复合纳米纤维气凝胶材料的耐热温度。
(7)本发明方法制备的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料在保持不大于0.031W/m·K的低热导率的前提下，还具有优异的弹性，可以实现短时1200℃以上的耐温，且高温800℃下的导热系数较低，高温隔热性能优异，具有优良的抗辐射性能。
(8)本发明方法制备的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料的孔隙率在90％以上，孔尺寸为5～500nm，纳米纤维直径为100～500nm，压缩回弹率不小于80％，耐热温度为1200℃以上。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
图2是本发明制备耐高温复合纳米纤维气凝胶材料过程中材料的结构变化示意图。
图3是本发明实施例1制备的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料的的SEM图。从图3可以看出，碳化硅层修饰在耐高温复合纳米纤维气凝胶材料的纳米纤维的表面。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种耐高温复合纳米纤维气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯(TEOS)、磷酸(H3PO4)和水(例如去离子水)混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液搅拌1～24h(例如1、6、12或24h)，得到水解液，再往所述水解液中加入碳化硅纳米粉并继续搅拌1～12h(例如1、3、6、8、10或12h)，最后经超声处理0.5～2h(例如0.5、1、1.5或2h)，得到复合水解液(也记作TEOS复合水解液)；具体地，步骤(1)为：在室温下，取一定质量的TEOS、H3PO4和去离子水按照n(TEOS)：n(H3PO4)：n(H2O)＝(0.5～1)：(0.005～0.05)：(1～20)，优选为1：(0.015～0.025)：(8～15)更优选为1:0.02:10的摩尔比混合，放在磁力搅拌器上搅拌1～12小时优选为12小时，得到水解液；随后向水解液中加入碳化硅纳米粉，保证所述碳化硅纳米粉(抗辐射剂)的用量为所述水解液的质量的0.4～10％优选为0.8～2.5％，搅拌1～12h，超声0.5～2h，使碳化硅纳米粉均匀分散在水解液中，得到复合水解液；在本发明中，对所述碳化硅纳米粉的粒径没有特别的限制，采用纳米尺寸的碳化硅纳米粉即可，在一些具体的实施例中，所述碳化硅纳米粉优选为采用粒径范围为40～100nm的碳化硅纳米粉；本发明对进行所述超声处理的工作频率没有特别的限制，采用常规频率进行即可，例如可以为25～40kHz；在本发明中，需要先将由正硅酸乙酯(TEOS)、磷酸(H3PO4)和水混合而成的混合液先进行水解，然后再往所述水解液中加入碳化硅纳米粉，并经搅拌和超声处理，如此才能使得碳化硅纳米粉均匀分散在水解液中，有利于后续静电纺丝过程中实现碳化硅纳米粉的均匀掺杂以及经热处理过程后能够实现碳化硅纳米粉的均匀原位掺杂，使得碳化硅纳米粉能够均匀地包埋于纳米纤维的内部中可以均匀分散，避免颗粒间的团聚，这样也才使得碳化硅纳米粉在热处理过程以及高温裂解过程中不会发生失效，才能有效保证碳化硅纳米粉可以实现优良的抗辐射效果，且能够避免碳化硅纳米粉高温下直接与空气接触，可以有效抑制纳米纤维内部的碳化硅纳米粉晶体的长大和氧化，提高了气凝胶材料的热稳定性，降低气凝胶材料的高温热导系数；本发明发现，水解前正硅酸乙酯和水是分相状态，碳化硅纳米粉加入会导致吸附作用，影响水解效果和碳化硅纳米粉的分散效果；而将正硅酸乙酯完全水解后加入碳化硅纳米粉可以分散得更加均匀，可形成均相的复合水解液；本发明发现，若直接将正硅酸乙酯(TEOS)、磷酸(H3PO4)、碳化硅纳米粉和水混合并进行水解或者直接在后续步骤(2)中，用水将聚乙烯醇水溶液、碳化硅纳米粉和不含碳化硅纳米粉的水解液混合搅拌得到前驱体溶液，这两种方式都无法实现碳化硅纳米粉的均匀分散，最终碳化硅纳米粉仅能少部分包埋于纳米纤维的内部，且碳化硅纳米粉存在明显分布不均匀的现象，易导致碳化硅纳米粉在后续的热处理过程和高温裂解过程中容易出现失效的问题；此外，本发明发现，本发明中的所述碳化硅纳米粉的分散方式相比直接将正硅酸乙酯(TEOS)、磷酸(H3PO4)、碳化硅纳米粉和水混合并进行水解或者直接在后续步骤(2)中，用水将聚乙烯醇水溶液、碳化硅纳米粉和不含碳化硅纳米粉的水解液混合搅拌的分散方式，还可以显著提高耐高温复合纳米纤维气凝胶材料的压缩回弹性。
(2)用水将聚乙烯醇水溶液和步骤(1)所得到的复合水解液混合均匀并搅拌1～12h(例如1、2、4、5、6、8、10或12h)，得到前驱体溶液，然后以所述前驱体溶液为静电纺丝液进行静电纺丝，得到杂化纳米纤维膜(也记作PVA/SiO2/SiC杂化纳米纤维膜)；在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液(PVA水溶液)的配制例如可以为：称取一定质量的聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，搅拌1-12h，通过在60～120℃下加热溶解；搅拌结束后取出，放在磁力搅拌器上于室温下搅拌散热直至降至室温；所制备的PVA水溶液的质量分数为1～20wt％；具体地，步骤(2)为：将TEOS复合水解液、PVA水溶液、去离子水按照(1～5)：(1～5)：(0.5～5)的质量比混合，室温下放在磁力搅拌器上搅拌1～12h，获得均匀澄清的前驱体溶液；然后用注射器抽取前驱体溶液，使用静电纺丝机制备PVA/SiO2/SiC杂化纳米纤维膜；本发明发现，本发明中采用水将TEOS复合水解液与聚乙烯醇水溶液配制成前驱体溶液的方式，相比直接将正硅酸乙酯和聚合物直接混合后水解的方式，可以显著提高纳米纤维气凝胶材料的高温隔热性能；本发明发现，若将TEOS、碳化硅纳米粉、聚乙烯醇直接混合后水解，一方面聚乙烯醇需要在加热情况下方可溶解较为均匀，而加热条件将导致水解速度加快，并发生部分缩合反应，导致硅溶胶的单个颗粒长大，不利于形成小颗粒均相分散体系，将明显影响TEOS水解后的效果，最终也会明显影响制得的气凝胶材料的高温隔热性能，另一方面碳化硅纳米粉在正硅酸乙酯进行水解前加入，也会导致吸附作用，影响水解效果和碳化硅纳米粉的分散效果，最终也会明显影响制得的气凝胶材料的高温隔热性能和压缩回弹性。
(3)将步骤(2)所得到的杂化纳米纤维膜在惰性气氛(例如可以是氮气、氩气或氮气与氩气的混合气氛)中进行热处理；所述热处理为：先在300～600℃(例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃)热处理1～10h例如(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10h)，然后在600～900℃(例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃)热处理1～5h(例如1、2、3、4或5h)，随后自然冷却至室温；在一些具体的实施例中，步骤(3)为：将步骤(2)所得到的杂化纳米纤维膜在惰性气氛炉中，设置升温速率为3～6℃/min优选为5℃/min，先升高到500℃热处理2h，再升温至800℃，热处理3h，随后自然冷却至室温；本发明发现，为了获得本发明具有高弹性(高压缩回弹率)的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料，步骤(3)中的热处理过程至关重要，若未进行热处理过程或仅在300～600℃下进行煅烧，都会明显降低材料的耐温性能和高温回弹特性。
(4)将经步骤(3)热处理后的杂化纳米纤维膜、正硅酸乙酯、硼酸和氯化铝加入水中，得到待分散液，然后将所述待分散液进行高速搅拌，得到均相分散液；在一些具体的实施例中，将经步骤(3)热处理后的杂化纳米纤维膜、正硅酸乙酯、硼酸和氯化铝加入水中，得到待分散液，采用高速剪切机以5000～20000r/min优选为10000r/min高速搅拌5～30min优选为20min，得到均相分散液；本发明发现，所述正硅酸乙酯和氯化铝的加入能使得在纳米纤维节点处形成硅铝复合物、硼酸的加入能使得将纤维之间通过高温下生成氧化硼形成连续的氧化硼相粘接，保证纳米纤维之间节点牢固；本发明发现，只有加入了正硅酸乙酯、硼酸和氯化铝才能保证制得具有高弹性、室温导热系数以及高温导热系数更低的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料。
(5)将步骤(4)所得到的均相分散液依次进行冷冻和冷冻干燥的步骤，得到纳米纤维气凝胶材料；本发明发现，只有依次进行冷冻和冷冻干燥才能获得综合性能俱佳的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料，若将所得到的均相分散液依次进行冷冻和常压干燥的步骤，则不但会增大材料的密度、室温导热率和高温导热率，而且还会使得材料不具有压缩回弹性。
(6)用聚碳硅烷溶液浸渍步骤(5)得到的纳米纤维气凝胶材料，然后进行干燥，得到复合纳米纤维气凝胶材料。
(7)将步骤(6)所得到的复合纳米纤维气凝胶材料在惰性气氛中依次进行固化和高温裂解的步骤，制得耐高温复合纳米纤维气凝胶材料；本发明发现，将步骤(5)所得到的纳米纤维气凝胶材料在惰性气氛中进行高温裂解(后处理)后，能有效保证最终制得的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料的压缩回弹性和高温隔热性能，明显降低材料的高温导热系数。
本发明方法在复合水解液中进行了抗辐射剂掺杂，且经过热处理过程后，实现了抗辐射剂的原位掺杂，使得抗辐射剂能够原位包埋于纳米纤维内部中可以均匀分散，避免了颗粒间的团聚，能够保证在热处理过程以及高温裂解过程中抗辐射剂不会发生失效；本发明所涉及的复合纳米纤维的组分以及结构专为高弹性抗辐射隔热性能设计，本发明制得的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料具有高弹性的同时，具有优良的抗辐射性能、耐温性能以及高温隔热性能。
本发明采用静电纺丝方法制备纳米骨架为珍珠串珠状纳米纤维材料，通过组装过程制备具有抗辐射效果的三维纳米纤维气凝胶材料。由于纳米纤维的包覆作用，内部的纳米碳化硅不直接与氧气接触，提高了材料的抗氧化特性以及高温隔热性能，实现了具有耐高温、高温隔热性能、抗辐射及高弹性特征于一身的纳米纤维气凝胶材料的制备。
本发明将经冷冻干燥后的纳米纤维气凝胶材料浸渍复合了聚碳硅烷，并经过固化和高温裂解过程，使聚碳硅烷转化成碳化硅层修饰在复合纳米纤维气凝胶材料的纳米纤维的表面，有效提高了耐高温复合纳米纤维气凝胶材料的耐热温度。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述正硅酸乙酯、所述磷酸和所述水的摩尔比为(0.5～1)：(0.005～0.05)：(1～20)，优选为1：(0.015～0.025)：(8～15)，更优选为1:0.02:10；和/或所述碳化硅纳米粉的用量为所述水解液的质量的0.4～10％(例如0.4％、0.8％、1％、1.5％、2％、5％、8％或10％)，优选为0.8～2.5％(例如0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％或2.5％)；在本发明中，优选为所述碳化硅纳米粉的用量为所述水解液的质量的0.4～10％更优选为0.8～2.5％，本发明发现，若所述碳化硅纳米粉的用量太少，则会使得材料的抗辐射性能效果不够，而若所述碳化硅纳米粉的用量太多，则会使得碳化硅纳米粉不易分散，碳化硅纳米粉团聚严重，并且碳化硅纳米粉过多将导致静电纺丝过程中形成的纤维不够连续，最终明显降低制得的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料的压缩回弹性和整体强度。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述聚乙烯醇水溶液中含有的聚乙烯醇的质量分数为1～20％(例如1、5、8、10、12、15、18或20％)优选为8～12％(例如8％、9％、10％、11％或12％)；所述复合水解液、所述聚乙烯醇水溶液和所述水的质量比为(1～5)：(1～5)：(0.5～5)，优选为(2.5～3.5)：(2.5～3.5)：2，更优选为3:3:2；在本发明中，首先聚乙烯醇可以调节纺丝液的粘度，对纺丝过程纤维直径影响较大，而纤维直径又决定了纳米纤维气凝胶材料的热导率；其次，聚乙烯醇在后续热处理过程中会分解掉，聚乙烯醇含量越高得到纤维直径越小，而聚乙烯醇含量过高会带来纤维在热处理过程中无机组分过少变的不连续，因此合适的所述复合水解液、所述聚乙烯醇水溶液和所述水的质量比例可以使得纳米纤维气凝胶材料的纤维直径在保持连续的情况下直径尽可能小，有利于保证最终制得的气凝胶材料的隔热性能。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述搅拌的时间为3～6h(例如3、4、5或6h)。
根据一些优选的实施方式，进行静电纺丝的参数如下：电压5～40kV优选为10～30kV，灌注速度0.5～2mL/h，接收距离10～25cm，和/或纺丝室内的温度(即环境温度)15～35℃；在本发明中，灌注速度即指的是静电纺丝液的流速。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，还将得到的杂化纳米纤维膜进行真空干燥；优选的是，将得到的杂化纳米纤维膜在60～120℃的真空干燥箱中进行真空干燥1～3h，以去除杂化纳米纤维膜中的水分和残留溶剂。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述待分散液中含有的杂化纳米纤维膜的质量分数为0.4～0.6％，所述待分散液中含有的正硅酸乙酯的质量分数为0.4～0.6％，所述待分散液中含有的硼酸的质量分数为0.05～0.2％，所述待分散液中含有的氯化铝的质量分数为0.1～0.3％；在一些优选的实施例中，所述待分散液中含有的杂化纳米纤维膜的质量分数为0.53％，所述待分散液中含有的正硅酸乙酯的质量分数为0.5％，所述待分散液中含有的硼酸的质量分数为0.1％，所述待分散液中含有的氯化铝的质量分数为0.15％。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中：所述高速搅拌的转速为5000～20000r/min(例如5000、10000、15000或20000r/min)，所述高速搅拌的时间为5～30min(例如5、10、15、20、25或30min)；在一些优选的实施例中，所述高速搅拌的转速为10000r/min，所述高速搅拌的时间20min。
根据一些优选的实施方式，在步骤(5)中：所述冷冻为在液氮下进行冷冻10～60min(例如10、20、30、40、50或60min)优选为10～30min；所述冷冻在模具中进行，所述模具的顶部和侧面采用热导率较低的材料制成，所述模具的底部采用热导率较高的材料制成，优选的是，所述模具的顶部和侧面采用聚四氟乙烯制成，所述模具的底部采用铜材料制成；和/或所述冷冻干燥为真空冷冻干燥，优选的是，在真空度为0.5～10Pa且温度为-50～-70℃的条件下真空冷冻干燥2～5d(例如2、3、4或5天)。
根据一些优选的实施方式，所述聚碳硅烷溶液中含有的聚碳硅烷的质量分数为1～5％(例如1％、2％、3％、4％或5％)；在本发明中，所述聚碳硅烷溶液包含溶质和溶剂，所述溶质聚碳硅烷可以为固态聚碳硅烷(PCS)或液态聚碳硅烷(LPCS)均可；对所述溶剂也没有特别的限制，优选为环己烷；在步骤(6)中，所述干燥的温度为50～80℃(例如50℃、60℃、70℃或80℃)，干燥的时间为1～3h(例如1、2或3h)；步骤(6)为：将步骤(5)得到的纳米纤维气凝胶材料浸渍在聚碳硅烷溶液中，然后进行干燥，再将干燥后的纳米纤维气凝胶材料转换方向后再次浸渍在聚碳硅烷溶液中，再进行干燥，得到复合纳米纤维气凝胶材料，如此可以保证浸渍的均匀性，以防在干燥的过程中，浸渍后的纳米纤维气凝胶材料中含有的聚碳硅烷溶液向着纳米纤维气凝胶材料的下侧流，导致出现浸渍不均匀的问题；本发明中的浸渍采用常温常压浸渍即可；每次浸渍在聚碳硅烷溶液中的时间例如10～20min；和/或重复步骤(6)1至10次(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10次)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(7)中：所述固化为：先在100～130℃(例如100℃、110℃、120℃或130℃)下固化0.5～2h(例如0.5、1、1.5或2h)，然后在150～180℃(例如150℃、160℃、170℃或180℃)下固化1～3h(例如1、1.5、2、2.5或3h)，最后在220～260℃(例如220、230、240、250或260℃)下固化1～3h(例如1、1.5、2、2.5或3h)；在一些优选的实施例中，所述固化为：先以2℃/min的升温速率升温至120℃，固化1h；然后以1℃/min的升温速率升温至160℃，固化2h；再以2℃/min的升温速率升温至250℃，固化2h；和/或所述高温裂解的温度800～1000℃(例如800、850、900、950或1000℃)，所述高温裂解的时间为0.1～12h优选为3～8h(例如3、4、5、6、7或8h)。
根据一些优选的实施方式，步骤(4)为：将经步骤(3)热处理后的杂化纳米纤维膜、正硅酸乙酯、硼酸和氯化铝加入水中，得到待分散液，然后往所述待分散液中加入氧化石墨烯溶液并进行高速搅拌，得到均相分散液；在本发明中，优选的是，步骤(4)中，在将所述待分散液进行高速搅拌之前还加入氧化石墨烯溶液，所述氧化石墨烯溶液的用量为所述待分散液的质量的0.5～2％，所述氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯水溶液，所述氧化石墨烯溶液的浓度为15～25g/L；本发明发现，所述氧化石墨烯溶液的加入将提高纳米纤维的柔性，石墨烯片层作为增韧剂提高纳米纤维柔性，在一定程度上提高纳米纤维气凝胶材料的压缩回弹性，同时提高纳米纤维气凝胶材料的抗辐射性能，提高最终制得的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料高温下的隔热性能；本发明发现，合适含量的所述氧化石墨烯溶液的加入可以进一步提高耐高温复合纳米纤维气凝胶材料的压缩回弹性，若所述均相分散液中含有的氧化石墨烯的质量分数太少，则提高耐高温复合纳米纤维气凝胶材料的压缩回弹性的效果不明显，若所述均相分散液中含有的氧化石墨烯的质量分数过高，则会对材料的耐温性产生不利的影响。
根据一些具体的实施方式，所述耐高温复合纳米纤维气凝胶材料的制备包括如下步骤：
①杂化纳米纤维膜的制备
TEOS复合水解液的制备：在室温下，取一定质量的TEOS、H3PO4和去离子水按照n(TEOS)：n(H3PO4)：n(H2O)＝(0.5～1)：(0.005～0.05)：(1～20)的摩尔比混合，放在磁力搅拌器上搅拌1～24小时，得到水解液；随后向水解液中加入碳化硅纳米粉，保证碳化硅纳米粉占水解液的质量的0.4～10％，搅拌1～12h，超声0.5～2h，使碳化硅纳米粉均匀分散在水解液中，得到TEOS复合水解液。
PVA水溶液的制备：称取一定质量的聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，通过在60～120℃下加热溶解，搅拌1～12h；搅拌结束后取出，放在磁力搅拌器上于室温下搅拌散热直至降至室温；所制备的PVA水溶液的质量分数为1～20wt％。
用于静电纺丝的前驱体溶液的制备：将TEOS复合水解液、PVA水溶液、去离子水按照(1～5)：(1～5)：(0.5～5)的质量比混合，室温下放在磁力搅拌器上搅拌1～12h，获得均匀澄清的前驱体溶液。
用注射器抽取前驱体溶液作为静电纺丝液，使用静电纺丝机制备PVA/SiO2/SiC杂化纳米纤维膜。静电纺丝的工艺参数为，电压5～40kV，灌注速度0.5～2mL/h，接收距离10～25cm，纺丝室内的温度25±10℃。试验结束后，收集杂化纳米纤维膜(PVA/SiO2/SiC杂化纳米纤维膜)，在60～120℃的真空干燥箱中2h烘干，以去除杂化纳米纤维膜中的水分和残留溶剂。
②热处理过程
将静电纺丝制得的PVA/SiO2/SiC杂化纳米纤维膜放入气氛炉中，保护气体可以是氮气、氩气或者氩氢混合气，设置升温速率为3～6℃/min，先升高到300～600℃，保持1～10h，再升温至600～900℃，保持1～5h，随后自然冷却至室温；本发明中的室温是进行本发明所处的环境温度，例如可以是室温15～35℃。
③均相分散过程
将经步骤②热处理后的杂化纳米纤维膜、正硅酸乙酯、硼酸和氯化铝加入水中，得到待分散液，然后将所述待分散液采用高速剪切机在转速为5000～20000r/min的条件下搅拌5～30min，得到均相分散液。
④冷冻过程：将上述均相分散液加入固定形状的模具中，模具顶部和侧面采用热导率较低的材料(聚四氟乙烯)，底部采用导热性能好(热导率较高)的铜片，将密封好的模具置于液氮中，进行10～60min的冷冻过程。
⑤冷冻干燥过程：待均相分散液完全冷冻成型后转移至冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥，得到纳米纤维气凝胶材料；冷冻干燥温度为-50～-70℃，冷冻干燥时间为2～5d，冷冻干燥的真空度为0.5～10Pa。
⑥复合过程：
将步骤⑤得到的纳米纤维气凝胶材料浸渍在质量分数为1～5％的聚碳硅烷溶液中，随后置于50～80℃烘箱中进行干燥1～3h，再将干燥后的样品转换方向后再次浸渍在质量分数为1～5％的聚碳硅烷溶液中，随后置于50～80℃烘箱中进行干燥1～3h；重复该过程1～10次，得到复合纳米纤维气凝胶材料。
⑦固化和高温裂解过程：
将步骤⑥所得到的复合纳米纤维气凝胶材料在惰性气氛(例如氮气、氩气或者氮氩混合气)中依次进行固化和高温裂解的步骤，制得耐高温复合纳米纤维气凝胶材料；其中，固化制度为先以2℃/min的升温速率升温至120℃，固化1h；然后以1℃/min的升温速率升温至160℃，固化2h；再以2℃/min的升温速率升温至250℃，固化2h；最后，以2℃/min的升温至900℃下处理5h，稳固纳米纤维之间的搭接的同时，使聚碳硅烷转化成碳化硅层修饰在纳米纤维表面。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①杂化纳米纤维膜的制备
TEOS复合水解液的制备：在室温下，取TEOS(正硅酸乙酯)、H3PO4(磷酸)和去离子水按照n(TEOS)：n(H3PO4)：n(H2O)＝1:0.02:10的摩尔比混合，放在磁力搅拌器上搅拌12小时，得到水解液；随后向水解液中加入碳化硅纳米粉，保证碳化硅纳米粉占水解液的质量的2％，搅拌6h，超声处理1h，使碳化硅纳米粉均匀分散在水解液中，得到TEOS复合水解液。
PVA水溶液的制备：称取聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，通过在80℃下加热溶解，搅拌5h；搅拌结束后取出，放在磁力搅拌器上于室温下搅拌散热直至降至室温；所制备的PVA水溶液的质量分数为10wt％。
用于静电纺丝的前驱体溶液的制备：将TEOS复合水解液、PVA水溶液、去离子水按照3:3:2的质量比混合，室温下放在磁力搅拌器上搅拌4h，获得均匀澄清的前驱体溶液。
用注射器抽取前驱体溶液作为静电纺丝液，使用静电纺丝机制备PVA/SiO2/SiC杂化纳米纤维膜。静电纺丝的工艺参数为，电压20kV，灌注速度1.5mL/h，接收距离15cm，纺丝室内的温度25℃。试验结束后，收集杂化纳米纤维膜(PVA/SiO2/SiC杂化纳米纤维膜)，在80℃的真空干燥箱中2h烘干，以去除杂化纳米纤维膜中的水分和残留溶剂。
②热处理过程
将静电纺丝制得的PVA/SiO2/SiC杂化纳米纤维膜放入气氛炉中，惰性保护气体为氮气，设置升温速率为5℃/min，先升高到500℃热处理2h，再升温至800℃热处理3h，随后自然冷却至室温。
③均相分散过程
将经步骤②热处理后的杂化纳米纤维膜、正硅酸乙酯、硼酸和氯化铝加入水(去离子水)中，得到待分散液，然后将所述待分散液采用高速剪切机在转速为10000r/min的条件下搅拌20min，得到均相分散液；所述待分散液中含有的杂化纳米纤维膜的质量分数为0.53％，所述待分散液中含有的正硅酸乙酯的质量分数为0.5％，所述待分散液中含有的硼酸的质量分数为0.1％，所述待分散液中含有的氯化铝的质量分数为0.15％，所述待分散液中含有的水的质量分数为98.72％。
④冷冻过程：将上述均相分散液加入固定形状的模具中，模具顶部和侧面采用热导率较低的材料(聚四氟乙烯)，底部采用导热性能好(热导率较高)的铜片，将密封好的模具置于液氮中，进行20min的冷冻过程。
⑤冷冻干燥过程：待均相分散液完全冷冻成型后转移至冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度为-70℃，冷冻干燥时间为3d，冷冻干燥的真空度为5Pa，得到纳米纤维气凝胶材料。
⑥复合过程：
将步骤⑤得到的纳米纤维气凝胶材料浸渍在质量分数为3％的聚碳硅烷溶液(聚碳硅烷的环己烷溶液)中，随后置于80℃烘箱中进行干燥2h，再将干燥后的纳米纤维气凝胶材料转换方向后再次浸渍在质量分数为3％的聚碳硅烷溶液中，随后置于80℃烘箱中进行干燥2h；重复该过程4次，得到复合纳米纤维气凝胶材料；所述浸渍在常温常压下进行，每次浸渍的时间为10min。
⑦固化和高温裂解过程：
将步骤⑥所得到的复合纳米纤维气凝胶材料在惰性气氛(氮气)中依次进行固化和高温裂解的步骤，制得耐高温复合纳米纤维气凝胶材料；其中，固化制度为先以2℃/min的升温速率升温至120℃，固化1h；然后以1℃/min的升温速率升温至160℃，固化2h；再以2℃/min的升温速率升温至250℃，固化2h；最后，以2℃/min的升温至900℃下高温裂解5h，稳固纳米纤维之间的搭接的同时，使聚碳硅烷转化成碳化硅层修饰在纳米纤维表面，制得耐高温复合纳米纤维气凝胶材料。
对实施例1中的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料进行性能测试，结果如表1所示。
实施例1制备的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料的密度为0.053g/cm3，孔隙率为96％，压缩回弹率为80％，1200℃线收缩率为0.2％，室温导热系数为0.030W/m·K，800℃的导热系数为0.052W/m·K。
本实施例制得的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料在1200℃下使用1200s后，线收缩率仅为0.2％，表示其能耐温1200℃以上。特别说明的是，本发明表1中的1200℃线收缩率均指的是将各实施例以及对比例制得的材料在1200℃下使用1200s后的线收缩率结果；材料在1200℃下线收缩率越大，表示该材料耐1200℃的效果越差。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：不包括复合过程，直接将步骤⑤制得的纳米纤维气凝胶材料在惰性保护气氛(氮气)下在温度为900℃条件下进行高温裂解5h。
对本实施例制得的材料进行性能测试，结果如表1所示。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
不包括步骤⑦。
对本实施例制得的材料进行性能测试，结果如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
未将静电纺丝制得的PVA/SiO2/SiC杂化纳米纤维膜进行热处理过程，直接进行与实施例1中相同的均相分散过程、冷冻过程、冷冻干燥过程、复合过程、固化和高温裂解过程。
对本实施例制得的材料进行性能测试，结果如表1所示。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤③中，将所述待分散液采用高速剪切机在转速为1000r/min的条件下搅拌20min，得到均相分散液。
对本实施例制得的材料进行性能测试，结果如表1所示。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤③的均相分散过程为：将经步骤②热处理后的杂化纳米纤维膜加入水中，得到待分散液，然后将所述待分散液采用高速剪切机在转速为10000r/min的条件下搅拌20min，得到均相分散液；所述待分散液中含有的杂化纳米纤维膜的质量分数为0.53％，所述待分散液中含有的水的质量分数为99.47％。
对本实施例制得的材料进行性能测试，结果如表1所示。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤⑤为，常压干燥过程：待均相分散液完全冷冻成型后转移进行常温常压干燥144h。
对本实施例制得的材料进行性能测试，结果如表1所示。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤①中，TEOS水解液的制备为：在室温下，取TEOS、H3PO4和去离子水按照n(TEOS)：n(H3PO4)：n(H2O)＝1:0.02:10的摩尔比混合，放在磁力搅拌器上持续搅拌12小时，得到TEOS水解液；后续步骤采用TEOS水解液替换实施例1中的TEOS复合水解液进行实验。
对本实施例制得的材料进行性能测试，结果如表1所示。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，所述TEOS复合水解液的制备：在室温下，取TEOS、H3PO4和去离子水按照n(TEOS)：n(H3PO4)：n(H2O)＝1:0.02:10的摩尔比混合，得到混合液；然后往所述混合液中加入混合液的质量的2％的碳化硅纳米粉并放在磁力搅拌器上持续搅拌18小时，得到TEOS复合水解液。
对本实施例制得的材料进行性能测试，结果如表1所示。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，TEOS水解液的制备：在室温下，取TEOS、H3PO4和去离子水按照n(TEOS)：n(H3PO4)：n(H2O)＝1:0.02:10的摩尔比混合，放在磁力搅拌器上持续搅拌12小时，得到TEOS水解液；在本实施例中，采用TEOS水解液替代实施例1中的TEOS复合水解液进行后续实验。
PVA水溶液的制备：称取聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，通过在80℃下加热溶解，搅拌5h；搅拌结束后取出，放在磁力搅拌器上于室温下搅拌散热直至降至室温；所制备的PVA水溶液的质量分数为10wt％。
用于静电纺丝的前驱体溶液的制备为：将TEOS水解液、PVA水溶液、去离子水按照3:3:2的质量比混合，得到混合溶液；然后往所述混合溶液中加入占所述混合溶液的质量的5％的碳化硅纳米粉后在室温下放在磁力搅拌器上搅拌4h，获得均匀澄清的前驱体溶液。
用注射器抽取前驱体溶液作为静电纺丝液，使用静电纺丝机制备PVA/SiO2/SiC杂化纳米纤维膜。静电纺丝的工艺参数为，电压20kV，灌注速度1.5mL/h，接收距离15cm，纺丝室内的温度25℃。试验结束后，收集杂化纳米纤维膜(PVA/SiO2/SiC杂化纳米纤维膜)，在80℃的真空干燥箱中2h烘干，以去除杂化纳米纤维膜中的水分和残留溶剂。
对本实施例制得的材料进行性能测试，结果如表1所示。
实施例11
实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，所述TEOS复合水解液的制备为：在室温下，取TEOS、H3PO4和去离子水按照n(TEOS)：n(H3PO4)：n(H2O)＝1:0.02:10的摩尔比混合，放在磁力搅拌器上搅拌12小时，得到水解液；随后向水解液中加入碳化硅纳米粉，保证碳化硅纳米粉占水解液的质量的4％，搅拌6h，超声处理1h，使碳化硅纳米粉均匀分散在水解液中，得到TEOS复合水解液。
对本实施例制得的材料进行性能测试，结果如表1所示。
实施例12
实施例12与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②的热处理过程为：将静电纺丝制得的PVA/SiO2/SiC杂化纳米纤维膜放入气氛炉中，惰性保护气体为氮气，设置升温速率为5℃/min，升高到500℃热处理5h，随后自然冷却至室温。
对本实施例制得的材料进行性能测试，结果如表1所示。
实施例13
实施例13与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤③的均相分散过程为：将经步骤②热处理后的杂化纳米纤维膜、正硅酸乙酯、硼酸、氯化铝加入水中，得到待分散液，然后往所述待分散液中加入氧化石墨烯溶液并采用高速剪切机在转速为10000r/min的条件下高速搅拌20min，得到均相分散液；所述氧化石墨烯溶液为浓度为20g/L的氧化石墨烯水溶液；所述氧化石墨烯溶液的加入量为所述待分散液的质量的1％；所述待分散液中含有的杂化纳米纤维膜的质量分数为0.53％，所述待分散液中含有的正硅酸乙酯的质量分数为0.5％，所述待分散液中含有的硼酸的质量分数为0.1％，所述待分散液中含有的氯化铝的质量分数为0.15％，所述待分散液中含有的水的质量分数为98.72％。
对本实施例制得的材料进行性能测试，结果如表1所示。
实施例14
实施例14与实施例13基本相同，不同之处在于：
步骤③的均相分散过程为：将经步骤②热处理后的杂化纳米纤维膜、正硅酸乙酯、硼酸、氯化铝加入水中，得到待分散液，然后往所述待分散液中加入氧化石墨烯溶液并采用高速剪切机在转速为10000r/min的条件下高速搅拌20min，得到均相分散液；所述氧化石墨烯溶液为浓度为20g/L的氧化石墨烯水溶液；所述氧化石墨烯溶液的加入量为所述待分散液的质量的4％；所述待分散液中含有的杂化纳米纤维膜的质量分数为0.53％，所述待分散液中含有的正硅酸乙酯的质量分数为0.5％，所述待分散液中含有的硼酸的质量分数为0.1％，所述待分散液中含有的氯化铝的质量分数为0.15％，所述待分散液中含有的水的质量分数为98.72％。
对本实施例制得的材料进行性能测试，结果如表1所示。
对比例1
①纳米纤维膜的制备：将聚乙烯醇、正硅酸乙酯在80℃下加热搅拌溶解于去离子水中，得到前驱体溶液；所述正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:20；所述前驱体溶液中含有的聚乙烯醇的质量分数为10％。用注射器抽取前驱体溶液作为静电纺丝液，使用静电纺丝机制备纳米纤维膜。静电纺丝的工艺参数为，电压20kV，灌注速度1.5mL/h，接收距离15cm，纺丝室内的温度为25℃。试验结束后，收集纳米纤维膜，在80℃的真空干燥箱中2h烘干，以去除纳米纤维膜中的水分和残留溶剂。
②热处理过程
将静电纺丝制得的纳米纤维膜放入马弗炉中，设置升温速率为5℃/min，升高到500℃热处理5h，随后自然冷却至室温。
③均相分散过程
将经步骤③热处理的纳米纤维膜收集，加入到去离子水中，得到待分散液，然后将所述待分散液采用高速剪切机在转速为10000r/min的条件下搅拌20min，得到均相分散液；所述待分散液中含有纳米纤维膜的质量分数为0.53％。
④冷冻过程：将上述均相分散液加入固定形状的模具中，模具顶部和侧面采用热导率较低的材料(聚四氟乙烯)，底部采用导热性能好(热导率较高)的铜片，将密封好的模具置于液氮中，进行20min的冷冻过程。
⑤冷冻干燥过程：待均相分散液完全冷冻成型后转移至冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度为-70℃，冷冻干燥时间为3d，冷冻干燥的真空度为5Pa。
⑥高温裂解过程：将步骤⑥得到的材料在惰性保护气氛(氮气)下在温度为900℃条件下进行高温裂解5h。
对本对比例制得的材料进行性能测试，结果如表1所示。
对比例2
对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，将聚乙烯醇、正硅酸乙酯、碳化硅纳米粉在80℃下加热搅拌均匀分散于去离子水中，得到溶解有聚乙烯醇和分散有碳化硅纳米粉的前驱体溶液；所述正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:20；所述前驱体溶液中含有的聚乙烯醇的质量分数为10％；所述前驱体溶液中含有的碳化硅纳米粉的质量分数为2％。用注射器抽取前驱体溶液作为静电纺丝液，使用静电纺丝机制备纳米纤维膜。静电纺丝的工艺参数为，电压20kV，灌注速度1.5mL/h，接收距离15cm，纺丝室内的温度为25℃。试验结束后，收集纳米纤维膜，在80℃的真空干燥箱中2h烘干，以去除纳米纤维膜中的水分和残留溶剂。
对本对比例制得的材料进行性能测试，结果如表1所示。
特别说明的是，表1中符号“-”表示未对该性能指标进行测试。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (18)
1.一种耐高温复合纳米纤维气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将正硅酸乙酯、磷酸和水混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液搅拌1~24h，得到水解液，再往所述水解液中加入碳化硅纳米粉并继续搅拌1~12h，最后经超声处理0.5~2h，得到复合水解液；
（2）用水将聚乙烯醇水溶液和步骤（1）所得到的复合水解液混合均匀并搅拌1~12h，得到前驱体溶液，然后以所述前驱体溶液为静电纺丝液进行静电纺丝，得到杂化纳米纤维膜；
（3）将步骤（2）所得到的杂化纳米纤维膜在惰性气氛中进行热处理；所述热处理为：先在300~600℃热处理1~10h，然后在600~900℃热处理1~5h，随后自然冷却至室温；
（4）将经步骤（3）热处理后的杂化纳米纤维膜、正硅酸乙酯、硼酸和氯化铝加入水中，得到待分散液，然后将所述待分散液进行高速搅拌，得到均相分散液；
（5）将步骤（4）所得到的均相分散液依次进行冷冻和冷冻干燥的步骤，得到纳米纤维气凝胶材料；
（6）用聚碳硅烷溶液浸渍步骤（5）得到的纳米纤维气凝胶材料，然后进行干燥，得到复合纳米纤维气凝胶材料；
（7）将步骤（6）所得到的复合纳米纤维气凝胶材料在惰性气氛中依次进行固化和高温裂解的步骤，制得耐高温复合纳米纤维气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所述正硅酸乙酯、所述磷酸和所述水的摩尔比为（0.5~1）：（0.005~0.05）：（1~20）。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所述正硅酸乙酯、所述磷酸和所述水的摩尔比为1：（0.015~0.025）：（8~15）。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所述正硅酸乙酯、所述磷酸和所述水的摩尔比为1:0.02:10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所述碳化硅纳米粉的用量为所述水解液的质量的0.4~10%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所述碳化硅纳米粉的用量为所述水解液的质量的0.8~2.5%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述聚乙烯醇水溶液中含有的聚乙烯醇的质量分数为1~20%；
所述复合水解液、所述聚乙烯醇水溶液和所述水的质量比为（1~5）：（1~5）：（0.5~5）；和/或
所述搅拌的时间为3~6h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（2）中，所述复合水解液、所述聚乙烯醇水溶液和所述水的质量比为（2.5~3.5）：（2.5~3.5）：2。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（2）中，所述复合水解液、所述聚乙烯醇水溶液和所述水的质量比为3:3:2。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行静电纺丝的参数如下：
电压5~40kV，灌注速度0.5~2mL/h，接收距离10~25cm，和/或纺丝室内的温度15~35℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（2）中，还将得到的杂化纳米纤维膜进行真空干燥。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（2）中，将得到的杂化纳米纤维膜在60~120℃的真空干燥箱中进行真空干燥1~3h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中：
所述待分散液中含有的杂化纳米纤维膜的质量分数为0.4~0.6%，所述待分散液中含有的正硅酸乙酯的质量分数为0.4~0.6%，所述待分散液中含有的硼酸的质量分数为0.05~0.2%，所述待分散液中含有的氯化铝的质量分数为0.1~0.3%；和/或
所述高速搅拌的转速为5000~20000r/min，所述高速搅拌的时间为5~30min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中：
所述冷冻为在液氮下进行冷冻10~60min；
所述冷冻在模具中进行，所述模具的顶部和侧面采用聚四氟乙烯制成，所述模具的底部采用铜材料制成；和/或
所述冷冻干燥为真空冷冻干燥。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：
在真空度为0.5~10Pa且温度为-50~-70℃的条件下真空冷冻干燥2~5d。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述聚碳硅烷溶液中含有的聚碳硅烷的质量分数为1~5%；
在步骤（6）中，所述干燥的温度为50~80℃，干燥的时间为1~3h；
步骤（6）为：将步骤（5）得到的纳米纤维气凝胶材料浸渍在聚碳硅烷溶液中，然后进行干燥，再将干燥后的纳米纤维气凝胶材料转换方向后再次浸渍在聚碳硅烷溶液中，再进行干燥，得到复合纳米纤维气凝胶材料；和/或
重复步骤（6）1至10次。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（7）中：
所述固化为：先在100~130℃下固化0.5~2h，然后在150~180℃下固化1~3h，最后在220~260℃下固化1~3h；和/或
所述高温裂解的温度800~1000℃，所述高温裂解的时间为0.1~12h。
18.由权利要求1至17中任一项所述的制备方法制得的耐高温复合纳米纤维气凝胶材料。
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