CN114605696A - 一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法，它涉及复合隔热气凝胶的制备方法。本发明要解决纯二氧化硅气凝胶无法同时兼具优异的隔热性能、力学性能、热稳定性能和疏水性的问题。制备方法：一、制备内部结构均一的羟基化芳纶纳米纤维水凝胶基体；二、在芳纶纳米纤维凝胶内部构建二氧化硅凝胶体系；三、两步干燥法制备二氧化硅/芳纶纳米纤维复合气凝胶。本发明用于二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备。

Description

一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备 方法
技术领域
本发明涉及复合隔热气凝胶的制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是由二氧化硅粒子相互连接构成的一种轻质、多孔的固态材料，气凝胶内部具有连续的三维网络结构，其固相和孔隙直径均为纳米级，孔隙率可高达80％～99.8％，比表面积可达到1000m2/g，密度低至3kg/m3，其室温下热导率在15mW/m·K以下，是目前密度最小、隔热性能最好的固态材料。由于二氧化硅气凝胶具有隔热性能好、密度小、耐高温等特性，其在热学、声学、光学等方面具有极大的应用潜力。但是，纯二氧化硅气凝胶普遍存在强度低、脆性大、成型困难这一问题，其大多呈粉体或者小型块体，难以直接作为隔热材料应用于能源、建筑、军事等诸多工程领域。因此，研发集优异的隔热性能、力学性能、热稳定性能和疏水性能于一身的二氧化硅复合气凝胶，解决纯二氧化硅气凝胶的综合性能差的问题，一直是国内外学者的研究热点。
专利CN114133210A公开了一种碳纤维增强的纤维素/二氧化硅复合气凝胶的制备方法，虽然碳纤维的加入一定程度上提高了复合气凝胶的抗压强度，但也提高了二氧化硅气凝胶的热导率。专利CN114162828A公开了一种石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的制备方法，但该方法制备的复合气凝胶是以粉体的形态呈现的，在实际工程中很难被直接应用。哈尔滨工业大学的胡守亮利用非石墨化泡沫炭为支撑结构制作了一种二氧化硅/非石墨化泡沫炭复合材料(胡守亮.SiO2气凝胶充填非石墨化泡沫炭复合隔热材料的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2010)，但复合材料内部的二氧化硅气凝胶在干燥过程中致密化严重，导致复合气凝胶的密度和热导率明显增大。长安大学的高妮利用石棉绒纤维作为支撑结构制作了二氧化硅/硅酸铝纤维复合气凝胶毡垫(高妮.石棉绒纤维增强SiO2气凝胶复合板材的研究[D].西安:长安大学,2013)，该实验制得的复合气凝胶导热系数在20～45mW/m·K之间，但是由于所用到的硅酸铝棉纤维是短纤维，制备出的材料连续性差，容易被折断，柔韧性不好，严重限制了材料的应用范围。
因此制备综合性能优异的二氧化硅复合气凝胶仍是材料领域的一大难点。
发明内容
本发明要解决纯二氧化硅气凝胶无法同时兼具优异的隔热性能、力学性能、热稳定性能和疏水性的问题，进而提供一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法。
一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、制备内部结构均一的羟基化芳纶纳米纤维水凝胶基体：
①、将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到无水溶剂级DMSO中，得到APTES/DMSO溶液；所述的APTES/DMSO溶液中APTES的质量百分数为0.05％～0.2％；
②、将烘干的Kevlar49与烘干的KOH加入到APTES/DMSO溶液，得到Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物；
所述的烘干的Kevlar49与烘干的KOH的质量比为1:(1.5～2.5)；所述的Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物中烘干的Kevlar49的浓度为6mg/mL～10mg/mL；所述的Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物中3-氨丙基三乙氧基硅烷与烘干的Kevlar49的质量比为1:(5～40)；
③、将Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物置于旋转蒸发仪中，在转速为60r/min～100r/min、温度为50℃～60℃及真空度为0.1Pa～1Pa的条件下，旋蒸3天～5天，得到芳纶纳米纤维的DMSO分散液；
④、将芳纶纳米纤维的DMSO分散液倒入模具中，然后浸入到预处理后的去离子水中溶剂交换5天～7天，得到羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶；
二、在芳纶纳米纤维凝胶内部构建二氧化硅凝胶体系：
①、将十六烷基三甲基氯化铵加入到乙酸水溶液中，在转速为50r/min～100r/min的条件下，搅拌20min～40min，然后加入甲基三甲氧基硅烷，得到MTMS/CTAC/乙酸混合溶液；
所述的乙酸水溶液中乙酸与去离子水的质量比为1:(10～15)；所述的MTMS/CTAC/乙酸混合溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为20mg/mL～50mg/mL；所述的MTMS/CTAC/乙酸混合溶液中甲基三甲氧基硅烷的浓度为0.5g/mL～1g/mL；
②、将MTMS/CTAC/乙酸混合溶液置于漩涡混合器中，在转速为100r/min～200r/min的条件下，搅拌0.5h～1h，得到MTMS水解后的混合溶液；
③、将羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶浸渍于MTMS水解后的混合溶液中，在旋转搅拌速度为60r/min～100r/min的条件下，溶剂置换12h～24h，得到完成溶剂置换的芳纶纳米纤维湿凝胶；
④、将稀释后的氨水置于高压反应釜中，将完成溶剂置换的芳纶纳米纤维湿凝胶浸渍于稀释后的氨水中，然后在温度为50℃～70℃的条件下，保温18h～36h，得到反应后的复合湿凝胶；
所述的稀释后的氨水的质量百分数为5％～10％；
⑤、将反应后的复合湿凝胶浸渍于温度为50℃～70℃的水/乙醇混合液中12h～24h，得到二氧化硅/芳纶纳米纤维复合湿凝胶；
三、两步干燥法制备二氧化硅/芳纶纳米纤维复合气凝胶：
①、将二氧化硅/芳纶纳米纤维复合湿凝胶浸渍于叔丁醇中，在旋转搅拌速度为60r/min～100r/min的条件下进行溶剂置换，每隔12h～24h更换一次叔丁醇，更换3次～5次，得到溶剂置换完成后的复合湿凝胶；
②、将溶剂置换完成后的复合湿凝胶置于冻干机的冷冻仓中，在温度为-70℃～-50℃的条件下，冷冻12h～24h，得到冷冻完毕后的复合湿凝胶；
③、将冷冻完毕后的复合湿凝胶置于冻干机的干燥仓内，在真空度为0.1Pa～1Pa及室温条件下，初步干燥8h～12h，再在氮气氛围、温度为-70℃～-50℃及压力为0.3MPa～0.5MPa的条件下，冷冻保压1h～3h，然后继续抽真空，在真空度为0.1Pa～1Pa及室温条件下，二次干燥8h～12h，得到二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶。
本发明的有益效果是：
本发明采用旋蒸法配制芳纶纳米纤维的无水溶剂级二甲基亚砜(DMSO)分散液，配制过程中旋蒸仪圆底烧瓶内部的高温和真空条件能去除凯夫拉49(Kevlar49)和氢氧化钾(KOH)中残留的水分，促进Kevlar49快速、充分地分解成芳纶纳米纤维(ANF)，并且能有效地去除芳纶纳米纤维分散液内部存在的气泡。本发明将Kevlar49放入提前加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的DMSO中，这使得Kevlar49在去质子化作用下分解成芳纶纳米纤维的同时，APTES的氨基与芳纶纳米纤维分子链中的酰亚胺基团也能形成氢键从而使APTES修饰在芳纶纳米纤维表面。本发明将芳纶纳米纤维的DMSO分散液，浸入经过加热煮沸后自然冷却到室温的去离子水中，这能使芳纶纳米纤维在水中氢离子的作用下发生质子化反应，芳纶纳米纤维之间相互交联形成内部具有三维网络结构的水凝胶，APTES也能在去离子水中发生水解反应，三个乙氧基团能水解成羟基，这就简单方便地使芳纶纳米纤维水凝胶完成羟基化，而且去离子水经过加热煮沸能有效的排出水中的气体，避免了水中的气体在溶剂交换过程中留在芳纶纳米纤维水凝胶内部，保证了该水凝胶内部均一，无宏观大尺寸的气孔。
本发明以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为二氧化硅凝胶的前驱体，MTMS分子链中含有甲基这一疏水基团，这使得复合气凝胶具有优异的疏水性能，其最大疏水角达到130°以上。本发明用浓度较低氨水为芳纶纳米纤维凝胶内部的MTMS创造交联需要的碱性环境，高温条件下氨水中的氨能从凝胶的多孔结构中逸出，这避免了使用尿素或氢氧化钠等碱性化学药品来促进二氧化硅前驱体交联，反应后这些碱性化学物质残留在二氧化硅凝胶内部从而破坏凝胶的内部结构。本发明采用APTES对芳纶纳米纤维水凝胶进行羟基化处理，这能使MTMS水解形成的硅醇在碱性环境中与芳纶纳米纤维表面上的羟基也能发生交联反应，使MTMS形成的二氧化硅颗粒沿着芳纶纳米纤维表面均匀分布，避免形成大尺寸二氧化硅颗粒破坏复合气凝胶内部结构，影响复合气凝胶性能，同时二氧化硅颗粒还能对芳纶纳米纤维起到保护作用，使复合气凝胶具有优异的热稳定性，本发明制备的复合气凝胶起始热分解温度达到了500℃以上。
本发明在芳纶纳米纤维凝胶内部又构建一套二氧化硅凝胶体系，从而降低凝胶内部孔隙直径到空气分子平均自由程70nm以下，减少了气体传热，同时又引入了大量气固界面与固固界面来阻碍热传递，因此本发明制备的复合气凝胶具有极低的热导率，热导率最低为14mW/m·K。复合气凝胶内部的三维网络结构本身具有优异的力学性能，二氧化硅粒子也能对三维网络结构起到支撑作用，这使复合气凝胶具有较高的抗压强度，压缩应变为80％的情况下应力最大达到1MPa以上，该方法是目前少有的能使复合气凝胶热导率与纯二氧化硅气凝胶的热导率持平并且能使气凝胶抗压强度达到兆帕级的制备工艺。本发明在对复合气凝胶干燥过程中利用低温氮气对复合气凝胶进行冷冻保压，这能使氮气将复合气凝胶内部充满，对气凝胶内部结构起到支撑作用，并且氮气的低温能有效限制叔丁醇冰晶融化成液态，防止气凝胶内部结构因无法充分干燥而形成塌陷。
说明书附图
图1为实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶断口处放大10000倍的SEM图；
图2为实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶断口处放大40000倍的SEM图；
图3为比较例一步骤一制备的羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶经过冻干后制成的气凝胶断口处放大10000倍的SEM图；
图4为比较例二制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶断口处放大10000倍的SEM图；
图5为比较例三制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶断口处放大10000倍的SEM图；
图6为比较例四制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶断口处放大10000倍的SEM图；
图7为复合气凝胶的热导率比较图；
图8为复合气凝胶在压缩应变为80％的条件下最大压应力比较图；
图9为实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶承受外部重压时的图片；
图10为复合气凝胶的起始热分解温度比较图；
图11为实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶在火焰中煅烧前后的照片，a为煅烧前，b为煅烧中，c为煅烧后；
图12为实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的疏水实物图；
图13为实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的疏水接触角图片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、制备内部结构均一的羟基化芳纶纳米纤维水凝胶基体：
①、将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到无水溶剂级DMSO中，得到APTES/DMSO溶液；所述的APTES/DMSO溶液中APTES的质量百分数为0.05％～0.2％；
②、将烘干的Kevlar49与烘干的KOH加入到APTES/DMSO溶液，得到Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物；
所述的烘干的Kevlar49与烘干的KOH的质量比为1:(1.5～2.5)；所述的Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物中烘干的Kevlar49的浓度为6mg/mL～10mg/mL；所述的Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物中3-氨丙基三乙氧基硅烷与烘干的Kevlar49的质量比为1:(5～40)；
③、将Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物置于旋转蒸发仪中，在转速为60r/min～100r/min、温度为50℃～60℃及真空度为0.1Pa～1Pa的条件下，旋蒸3天～5天，得到芳纶纳米纤维的DMSO分散液；
④、将芳纶纳米纤维的DMSO分散液倒入模具中，然后浸入到预处理后的去离子水中溶剂交换5天～7天，得到羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶；
二、在芳纶纳米纤维凝胶内部构建二氧化硅凝胶体系：
①、将十六烷基三甲基氯化铵加入到乙酸水溶液中，在转速为50r/min～100r/min的条件下，搅拌20min～40min，然后加入甲基三甲氧基硅烷，得到MTMS/CTAC/乙酸混合溶液；
所述的乙酸水溶液中乙酸与去离子水的质量比为1:(10～15)；所述的MTMS/CTAC/乙酸混合溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为20mg/mL～50mg/mL；所述的MTMS/CTAC/乙酸混合溶液中甲基三甲氧基硅烷的浓度为0.5g/mL～1g/mL；
②、将MTMS/CTAC/乙酸混合溶液置于漩涡混合器中，在转速为100r/min～200r/min的条件下，搅拌0.5h～1h，得到MTMS水解后的混合溶液；
③、将羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶浸渍于MTMS水解后的混合溶液中，在旋转搅拌速度为60r/min～100r/min的条件下，溶剂置换12h～24h，得到完成溶剂置换的芳纶纳米纤维湿凝胶；
④、将稀释后的氨水置于高压反应釜中，将完成溶剂置换的芳纶纳米纤维湿凝胶浸渍于稀释后的氨水中，然后在温度为50℃～70℃的条件下，保温18h～36h，得到反应后的复合湿凝胶；
所述的稀释后的氨水的质量百分数为5％～10％；
⑤、将反应后的复合湿凝胶浸渍于温度为50℃～70℃的水/乙醇混合液中12h～24h，得到二氧化硅/芳纶纳米纤维复合湿凝胶；
三、两步干燥法制备二氧化硅/芳纶纳米纤维复合气凝胶：
①、将二氧化硅/芳纶纳米纤维复合湿凝胶浸渍于叔丁醇中，在旋转搅拌速度为60r/min～100r/min的条件下进行溶剂置换，每隔12h～24h更换一次叔丁醇，更换3次～5次，得到溶剂置换完成后的复合湿凝胶；
②、将溶剂置换完成后的复合湿凝胶置于冻干机的冷冻仓中，在温度为-70℃～-50℃的条件下，冷冻12h～24h，得到冷冻完毕后的复合湿凝胶；
③、将冷冻完毕后的复合湿凝胶置于冻干机的干燥仓内，在真空度为0.1Pa～1Pa及室温条件下，初步干燥8h～12h，再在氮气氛围、温度为-70℃～-50℃及压力为0.3MPa～0.5MPa的条件下，冷冻保压1h～3h，然后继续抽真空，在真空度为0.1Pa～1Pa及室温条件下，二次干燥8h～12h，得到二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶。
本实施方式步骤一③旋蒸法Kevlar49通过去质子化作用分解成芳纶纳米纤维。由于在旋蒸过程中会有DMSO蒸发出去，因此芳纶纳米纤维的DMSO分散液的浓度会浓缩为10mg/mL～20mg/mL。
本实施方式步骤一④制备的羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶内部结构均一，无宏观大尺寸气孔存在。
本实施方式步骤二②使MTMS发生水解反应。
本实施方式步骤二④使水解后的MTMS与氨水反应在芳纶纳米纤维湿凝胶内部形成二氧化硅凝胶体系。
本实施方式步骤二⑤使复合凝胶内部形成的二氧化硅凝胶进一步老化。
本实施方式步骤二①中所述的十六烷基三甲基氯化铵缩写为CTAC。
本实施方式的有益效果是：
本实施方式采用旋蒸法配制芳纶纳米纤维的无水溶剂级二甲基亚砜(DMSO)分散液，配制过程中旋蒸仪圆底烧瓶内部的高温和真空条件能去除凯夫拉49(Kevlar49)和氢氧化钾(KOH)中残留的水分，促进Kevlar49快速、充分地分解成芳纶纳米纤维(ANF)，并且能有效地去除芳纶纳米纤维分散液内部存在的气泡。本实施方式将Kevlar49放入提前加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的DMSO中，这使得Kevlar49在去质子化作用下分解成芳纶纳米纤维的同时，APTES的氨基与芳纶纳米纤维分子链中的酰亚胺基团也能形成氢键从而使APTES修饰在芳纶纳米纤维表面。本实施方式将芳纶纳米纤维的DMSO分散液，浸入经过加热煮沸后自然冷却到室温的去离子水中，这能使芳纶纳米纤维在水中氢离子的作用下发生质子化反应，芳纶纳米纤维之间相互交联形成内部具有三维网络结构的水凝胶，APTES也能在去离子水中发生水解反应，三个乙氧基团能水解成羟基，这就简单方便地使芳纶纳米纤维水凝胶完成羟基化，而且去离子水经过加热煮沸能有效的排出水中的气体，避免了水中的气体在溶剂交换过程中留在芳纶纳米纤维水凝胶内部，保证了该水凝胶内部均一，无宏观大尺寸的气孔。
本实施方式以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为二氧化硅凝胶的前驱体，MTMS分子链中含有甲基这一疏水基团，这使得复合气凝胶具有优异的疏水性能，其最大疏水角达到130°以上。本实施方式用浓度较低氨水为芳纶纳米纤维凝胶内部的MTMS创造交联需要的碱性环境，高温条件下氨水中的氨能从凝胶的多孔结构中逸出，这避免了使用尿素或氢氧化钠等碱性化学药品来促进二氧化硅前驱体交联，反应后这些碱性化学物质残留在二氧化硅凝胶内部从而破坏凝胶的内部结构。本实施方式采用APTES对芳纶纳米纤维水凝胶进行羟基化处理，这能使MTMS水解形成的硅醇在碱性环境中与芳纶纳米纤维表面上的羟基也能发生交联反应，使MTMS形成的二氧化硅颗粒沿着芳纶纳米纤维表面均匀分布，避免形成大尺寸二氧化硅颗粒破坏复合气凝胶内部结构，影响复合气凝胶性能，同时二氧化硅颗粒还能对芳纶纳米纤维起到保护作用，使复合气凝胶具有优异的热稳定性，本实施方式制备的复合气凝胶起始热分解温度达到了500℃以上。
本实施方式在芳纶纳米纤维凝胶内部又构建一套二氧化硅凝胶体系，从而降低凝胶内部孔隙直径到空气分子平均自由程70nm以下，减少了气体传热，同时又引入了大量气固界面与固固界面来阻碍热传递，因此本实施方式制备的复合气凝胶具有极低的热导率，热导率最低为14mW/m·K。复合气凝胶内部的三维网络结构本身具有优异的力学性能，二氧化硅粒子也能对三维网络结构起到支撑作用，这使复合气凝胶具有较高的抗压强度，压缩应变为80％的情况下应力最大达到1MPa以上，该方法是目前少有的能使复合气凝胶热导率与纯二氧化硅气凝胶的热导率持平并且能使气凝胶抗压强度达到兆帕级的制备工艺。本实施方式在对复合气凝胶干燥过程中利用低温氮气对复合气凝胶进行冷冻保压，这能使氮气将复合气凝胶内部充满，对气凝胶内部结构起到支撑作用，并且氮气的低温能有效限制叔丁醇冰晶融化成液态，防止气凝胶内部结构因无法充分干燥而形成塌陷。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一②中所述的烘干的Kevlar49及烘干的KOH具体是按以下步骤制备：在温度为60℃～80℃及真空度为0.1Pa～1Pa的条件下，烘干处理3h～5h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一③中将Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物置于旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，调整圆底烧瓶角度使瓶口与水平线呈30°～60°夹角并向上倾斜，然后将圆底烧瓶高度下降直至瓶身的1/2～2/3浸入到旋转蒸发仪的水浴锅中，在圆底烧瓶转速为60r/min～100r/min、水浴锅温度为50℃～60℃及圆底烧瓶内真空度为0.1Pa～1Pa的条件下，旋蒸3天～5天，得到芳纶纳米纤维的DMSO分散液。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一③中所述的芳纶纳米纤维的DMSO分散液中芳纶纳米纤维的浓度为10mg/mL～20mg/mL。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一④中所述的预处理后的去离子水具体是按以下步骤制备的：将去离子加热煮沸0.5h～1h，然后自然冷却到室温。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二①中所述的乙酸水溶液具体是按以下步骤制备的：将质量百分数为99.5％的乙酸滴加到去离子水中，在转速为50r/min～100r/min条件下，搅拌10min～20min。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二③中所述的羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶与MTMS水解后的混合溶液的体积比为1:(3～5)。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二④中所述的稀释后的氨水具体是按以下步骤制备的：将质量百分数为25％的氨水滴加到去离子水中，在转速为50r/min～100r/min的条件下，搅拌10min～20min。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二⑤中所述的水/乙醇混合液中水与乙醇质量比为1:(1～2)。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三③中以100sccm～200sccm的速度，向干燥仓内充入温度为-70℃～-50℃的氮气，然后在氮气氛围、温度为-70℃～-50℃及压力为0.3MPa～0.5MPa的条件下，冷冻保压1h～3h。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、制备内部结构均一的羟基化芳纶纳米纤维水凝胶基体：
①、将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到无水溶剂级DMSO中，得到APTES/DMSO溶液；所述的APTES/DMSO溶液中APTES的质量百分数为0.1％；
②、将烘干的Kevlar49与烘干的KOH加入到APTES/DMSO溶液，得到Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物；
所述的烘干的Kevlar49与烘干的KOH的质量比为1:2；所述的Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物中烘干的Kevlar49的浓度为8mg/mL；所述的Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物中3-氨丙基三乙氧基硅烷与烘干的Kevlar49的质量比为1:10；
③、将Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物置于旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，调整圆底烧瓶角度使瓶口与水平线呈45°夹角并向上倾斜，然后将圆底烧瓶高度下降直至瓶身的2/3浸入到旋转蒸发仪的水浴锅中，在圆底烧瓶转速为80r/min、水浴锅温度为60℃及圆底烧瓶内真空度为0.5Pa的条件下，旋蒸4天，得到芳纶纳米纤维的DMSO分散液；
④、将芳纶纳米纤维的DMSO分散液倒入模具中，然后浸入到预处理后的去离子水中溶剂交换6天，得到羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶；
二、在芳纶纳米纤维凝胶内部构建二氧化硅凝胶体系：
①、将十六烷基三甲基氯化铵加入到乙酸水溶液中，在转速为80r/min的条件下，搅拌30min，然后加入甲基三甲氧基硅烷，得到MTMS/CTAC/乙酸混合溶液；
所述的乙酸水溶液中乙酸与去离子水的质量比为1:15；所述的MTMS/CTAC/乙酸混合溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为30mg/mL；所述的MTMS/CTAC/乙酸混合溶液中甲基三甲氧基硅烷的浓度为0.5g/mL；
②、将装有MTMS/CTAC/乙酸混合溶液的离心管置于漩涡混合器中，在转速为150r/min的条件下，搅拌1h，得到MTMS水解后的混合溶液；
③、将羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶浸渍于MTMS水解后的混合溶液中并置于密封管，然后将密封管放置于摇床上，在旋转搅拌速度为80r/min的条件下，溶剂置换18h，得到完成溶剂置换的芳纶纳米纤维湿凝胶；
④、将稀释后的氨水置于高压反应釜中，将完成溶剂置换的芳纶纳米纤维湿凝胶浸渍于稀释后的氨水中，高压反应釜拧紧，然后在温度为60℃的条件下，保温24h，得到反应后的复合湿凝胶；
所述的稀释后的氨水的质量百分数为5％；
⑤、将反应后的复合湿凝胶浸渍于温度为60℃的水/乙醇混合液中18h，得到二氧化硅/芳纶纳米纤维复合湿凝胶；
三、两步干燥法制备二氧化硅/芳纶纳米纤维复合气凝胶：
①、将二氧化硅/芳纶纳米纤维复合湿凝胶浸渍于装有叔丁醇的密封管中，将密封管放置于摇床上，在旋转搅拌速度为80r/min的条件下进行溶剂置换，每隔18h更换一次叔丁醇，更换4次，得到溶剂置换完成后的复合湿凝胶；
②、将溶剂置换完成后的复合湿凝胶置于冻干机的冷冻仓中，在温度为-60℃的条件下，冷冻18h，得到冷冻完毕后的复合湿凝胶；
③、将冷冻完毕后的复合湿凝胶置于冻干机的干燥仓内，在真空度为0.5Pa及室温条件下，初步干燥12h，以150sccm的速度，向干燥仓内充入温度为-60℃的氮气，再在氮气氛围、温度为-60℃及压力为0.3MPa的条件下，冷冻保压2h，然后继续抽真空，在真空度为0.5Pa及室温条件下，二次干燥12h，得到二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶。
步骤一②中所述的烘干的Kevlar49及烘干的KOH具体是按以下步骤制备：在温度为70℃及真空度为0.5Pa的条件下，烘干处理4h。
步骤一③中所述的芳纶纳米纤维的DMSO分散液中芳纶纳米纤维的浓度为15mg/mL。
步骤一④中所述的预处理后的去离子水具体是按以下步骤制备的：将去离子加热煮沸45min，然后自然冷却到室温。
步骤二①中所述的乙酸水溶液具体是按以下步骤制备的：将质量百分数为99.5％的乙酸滴加到去离子水中，在转速为80r/min条件下，搅拌15min。
步骤二③中所述的羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶与MTMS水解后的混合溶液的体积比为1:4。
步骤二④中所述的稀释后的氨水具体是按以下步骤制备的：将质量百分数为25％的氨水滴加到去离子水中，在转速为80r/min的条件下，搅拌15min。
步骤二⑤中所述的水/乙醇混合液中水与乙醇质量比为1:1。
比较例一：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一中③中没有采用旋蒸法制备芳纶纳米纤维的DMSO分散液，而是将Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物放置于旋转搅拌台上，在80r/min条件下旋转搅拌7天，得到浓度为15mg/mL的芳纶纳米纤维的DMSO分散液；步骤一④中将芳纶纳米纤维的DMSO分散液倒入模具中，然后浸入到未经处理的去离子水中溶剂交换6天。其它与实施例一相同。
比较例二：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一②中将烘干的Kevlar49与烘干的KOH加入到DMSO溶液，得到Kevlar49/KOH/DMSO混合物。其它与实施例一相同。
比较例三：本对比实验与实施例一不同的是：步骤二①中将十六烷基三甲基氯化铵加入到乙酸水溶液中，在转速为80r/min的条件下，搅拌30min，然后加入甲基三甲氧基硅烷和尿素，得到尿素/MTMS/CTAC/乙酸混合溶液；所述的尿素/MTMS/CTAC/乙酸混合溶液中尿素的浓度为0.3g/mL；步骤二②中将装有尿素/MTMS/CTAC/乙酸混合溶液的离心管置于漩涡混合器中，在转速为150r/min的条件下，搅拌1h，得到MTMS水解后的混合溶液；步骤二③中将羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶浸渍于MTMS水解后的混合溶液中，得到混合液，将混合液置于密封管中并放置于摇床上，在旋转搅拌速度为80r/min的条件下，溶剂置换18h，得到完成溶剂置换的芳纶纳米纤维湿凝胶；步骤二④中将完成溶剂置换的芳纶纳米纤维湿凝胶置于高压反应釜中，高压反应釜拧紧，然后在温度为60℃的条件下，保温24h，得到反应后的复合湿凝胶。其它与实施例一相同。
比较例四：本对比实验与实施例一不同的是：步骤三③中将冷冻完毕后的复合湿凝胶置于冻干机的干燥仓内，在真空度为0.5Pa及室温条件下，干燥24h，得到二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶。其它与实施例一相同。
图1为实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶断口处放大10000倍的SEM图；图2为实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶断口处放大40000倍的SEM图；由图可知，实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维复合气凝胶内部呈三维多孔结构，孔径大小均一，为纳米级，MTMS交联后形成的二氧化硅纳米颗粒沿着芳纶纳米纤维基体均匀分布。
将比较例一步骤一制备的羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶置于温度为-60℃的冷冻仓内保温12h，然后置于温度为室温的干燥仓内，在真空度为0.5Pa条件下干燥12h，得到气凝胶。图3为比较例一步骤一制备的羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶经过冻干后制成的气凝胶断口处放大10000倍的SEM图；由图可知，比较例一步骤一制备的芳纶纳米纤维基体经过冻干后制成的气凝胶内部分布着若干直径为5～10um的宏观气孔。
图4为比较例二制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶断口处放大10000倍的SEM图；由图可知，由于没有对芳纶纳米纤维水凝胶基体进行羟基化处理，MTMS会交联成微米级大颗粒并且团聚在一起。
图5为比较例三制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶断口处放大10000倍的SEM图；由图可知，一定量的尿素会残留在比较例三制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维复合气凝胶内部，对气凝胶均匀的内部结构造成一定程度的破坏。
图6为比较例四制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶断口处放大10000倍的SEM图；由图可知，比较例四制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维复合气凝胶内部结构出现了明显的塌陷。
图7为复合气凝胶的热导率比较图；由图可知，实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维复合气凝胶热导率最低，为14mW/m·K，这是因为沿着芳纶纳米纤维基体均匀分布的二氧化硅纳米颗粒使复合气凝胶内部大部分孔隙的直径降到空气分子平均自由程以下，很大程度上降低了气凝胶内部的气体传热，并且纳米级的二氧化硅颗粒在复合气凝胶内部引入了大量的固气界面与固固界面，提高了界面热阻，阻碍了热量的传递，从而使复合气凝胶呈现出极低的热导率。比较例一、二、三、四制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维复合气凝胶热导率相对较高，这是因为比较例一制备的复合气凝胶内部有大量宏观气孔的存在，气体传热效率显著增强。比较例二制备的复合气凝胶内部存在的二氧化硅大颗粒，比较例三制备的合气凝胶内部残存的固体尿素这都会极大的提高气凝胶内部的固体传热效率，使复合气凝胶的热导率相对较高。比较例四制备的复合气凝胶内部结构出现明显塌陷，多孔的三维网络结构被破坏，这是导致该气凝胶热导率较高的主要原因。
图8为复合气凝胶在压缩应变为80％的条件下最大压应力比较图；由图可知，实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维复合气凝胶具有较高的抗压强度，在压缩应变为80％的情况下其压缩应力达到了1MPa以上，这是因为芳纶纳米纤维基体的三维网络结构本身具有优异的力学性能，并且均匀分布的二氧化硅粒子对三维网络结构也能起到很大的支撑作用，这使得复合气凝胶能承受很大的外部压力。比较例一、二、三、四制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维复合气凝胶抗压强度较低，这是因为复合气凝胶内部的宏观气孔、团聚的二氧化硅大颗粒、尿素杂质、塌陷的三维网络结构都会破坏气凝胶的内部组织，造成应力集中，严重影响复合气凝胶的力学性能。
图9为实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶承受外部重压时的图片；由图可知该复合气凝胶能承受自身五千倍的重量而不发生明显形变。
图10为复合气凝胶的起始热分解温度比较图；由图可知，实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维复合气凝胶具有优异的热稳定性，其起始热分解温度超过了500℃，这是因为二氧化硅纳米颗粒在复合气凝胶内部沿着芳纶纳米纤维均匀分布，并且在芳纶纳米纤维表面相互连接形成一层二氧化硅气凝胶保护层，该二氧化硅气凝胶保护层具有极低的热导率，能对芳纶纳米纤维起到极大的保护作用，这种特殊结构使复合气凝胶的热稳定性十分优异。比较例一由于宏观气孔的存在，气凝胶内部气体传热增强，比较例三由于固体尿素的存在、比较例四由于存在结构塌陷，这都会增强气凝胶内部的固体传热，使复合气凝胶在高温环境下内部温度较高，起始热分解温度在一定程度上会有所降低。比较例二由于二氧化硅颗粒没有沿着芳纶纳米纤维均匀分布，对基体起不到保护作用，并且聚集在一起的二氧化硅大颗粒还会增强气凝胶内部的固体传热，因此比较例二制备的复合气凝胶热稳定性最差。
图11为实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶在火焰中煅烧前后的照片，a为煅烧前，b为煅烧中，c为煅烧后；由图可知，实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维复合气凝胶具有优异的阻燃性，这也是因为二氧化硅纳米颗粒相互连接在芳纶纳米纤维表面形成的一层二氧化硅气凝胶对芳纶纳米纤维基体起到保护作用的结果。
图12为实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的疏水实物图；图13为实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的疏水接触角图片。由图可知，实施例一制备的二氧化硅/芳纶纳米纤维复合气凝胶具有优异的疏水性，接触角可达到135°，这是因为复合气凝胶内部的二氧化硅纳米颗粒继承了MTMS分子链中的甲基这一疏水基团，因此表现出很强的疏水性。

Claims (10)

1.一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、制备内部结构均一的羟基化芳纶纳米纤维水凝胶基体：
①、将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到无水溶剂级DMSO中，得到APTES/DMSO溶液；所述的APTES/DMSO溶液中APTES的质量百分数为0.05％～0.2％；
②、将烘干的Kevlar49与烘干的KOH加入到APTES/DMSO溶液，得到Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物；
所述的烘干的Kevlar49与烘干的KOH的质量比为1:(1.5～2.5)；所述的Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物中烘干的Kevlar49的浓度为6mg/mL～10mg/mL；所述的Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物中3-氨丙基三乙氧基硅烷与烘干的Kevlar49的质量比为1:(5～40)；
③、将Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物置于旋转蒸发仪中，在转速为60r/min～100r/min、温度为50℃～60℃及真空度为0.1Pa～1Pa的条件下，旋蒸3天～5天，得到芳纶纳米纤维的DMSO分散液；
④、将芳纶纳米纤维的DMSO分散液倒入模具中，然后浸入到预处理后的去离子水中溶剂交换5天～7天，得到羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶；
二、在芳纶纳米纤维凝胶内部构建二氧化硅凝胶体系：
①、将十六烷基三甲基氯化铵加入到乙酸水溶液中，在转速为50r/min～100r/min的条件下，搅拌20min～40min，然后加入甲基三甲氧基硅烷，得到MTMS/CTAC/乙酸混合溶液；
所述的乙酸水溶液中乙酸与去离子水的质量比为1:(10～15)；所述的MTMS/CTAC/乙酸混合溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为20mg/mL～50mg/mL；所述的MTMS/CTAC/乙酸混合溶液中甲基三甲氧基硅烷的浓度为0.5g/mL～1g/mL；
②、将MTMS/CTAC/乙酸混合溶液置于漩涡混合器中，在转速为100r/min～200r/min的条件下，搅拌0.5h～1h，得到MTMS水解后的混合溶液；
③、将羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶浸渍于MTMS水解后的混合溶液中，在旋转搅拌速度为60r/min～100r/min的条件下，溶剂置换12h～24h，得到完成溶剂置换的芳纶纳米纤维湿凝胶；
④、将稀释后的氨水置于高压反应釜中，将完成溶剂置换的芳纶纳米纤维湿凝胶浸渍于稀释后的氨水中，然后在温度为50℃～70℃的条件下，保温18h～36h，得到反应后的复合湿凝胶；
所述的稀释后的氨水的质量百分数为5％～10％；
⑤、将反应后的复合湿凝胶浸渍于温度为50℃～70℃的水/乙醇混合液中12h～24h，得到二氧化硅/芳纶纳米纤维复合湿凝胶；
三、两步干燥法制备二氧化硅/芳纶纳米纤维复合气凝胶：
①、将二氧化硅/芳纶纳米纤维复合湿凝胶浸渍于叔丁醇中，在旋转搅拌速度为60r/min～100r/min的条件下进行溶剂置换，每隔12h～24h更换一次叔丁醇，更换3次～5次，得到溶剂置换完成后的复合湿凝胶；
②、将溶剂置换完成后的复合湿凝胶置于冻干机的冷冻仓中，在温度为-70℃～-50℃的条件下，冷冻12h～24h，得到冷冻完毕后的复合湿凝胶；
③、将冷冻完毕后的复合湿凝胶置于冻干机的干燥仓内，在真空度为0.1Pa～1Pa及室温条件下，初步干燥8h～12h，再在氮气氛围、温度为-70℃～-50℃及压力为0.3MPa～0.5MPa的条件下，冷冻保压1h～3h，然后继续抽真空，在真空度为0.1Pa～1Pa及室温条件下，二次干燥8h～12h，得到二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的烘干的Kevlar49及烘干的KOH具体是按以下步骤制备：在温度为60℃～80℃及真空度为0.1Pa～1Pa的条件下，烘干处理3h～5h。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一③中将Kevlar49/KOH/APTES/DMSO混合物置于旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，调整圆底烧瓶角度使瓶口与水平线呈30°～60°夹角并向上倾斜，然后将圆底烧瓶高度下降直至瓶身的1/2～2/3浸入到旋转蒸发仪的水浴锅中，在圆底烧瓶转速为60r/min～100r/min、水浴锅温度为50℃～60℃及圆底烧瓶内真空度为0.1Pa～1Pa的条件下，旋蒸3天～5天，得到芳纶纳米纤维的DMSO分散液。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的芳纶纳米纤维的DMSO分散液中芳纶纳米纤维的浓度为10mg/mL～20mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的预处理后的去离子水具体是按以下步骤制备的：将去离子加热煮沸0.5h～1h，然后自然冷却到室温。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的乙酸水溶液具体是按以下步骤制备的：将质量百分数为99.5％的乙酸滴加到去离子水中，在转速为50r/min～100r/min条件下，搅拌10min～20min。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的羟基化的芳纶纳米纤维水凝胶与MTMS水解后的混合溶液的体积比为1:(3～5)。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二④中所述的稀释后的氨水具体是按以下步骤制备的：将质量百分数为25％的氨水滴加到去离子水中，在转速为50r/min～100r/min的条件下，搅拌10min～20min。
9.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二⑤中所述的水/乙醇混合液中水与乙醇质量比为1:(1～2)。
10.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/芳纶纳米纤维多功能复合隔热气凝胶的制备方法，其特征在于步骤三③中以100sccm～200sccm的速度，向干燥仓内充入温度为-70℃～-50℃的氮气，然后在氮气氛围、温度为-70℃～-50℃及压力为0.3MPa～0.5MPa的条件下，冷冻保压1h～3h。
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